专利名称：一种电化学电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电容器技术领域，尤其涉及一种电化学电容器。
背景技术：
电化学电容器又称超级电容器，由正极、负极、电解液以及介于正极和负极之间的隔膜组成。电化学电容器是一种新型的 电化学能量储存和转换装置，具有功率密度高、充放电时间短、循环性能好、使用寿命长和便于维护等优点，在国防、航天航空、汽车工业、消费电子、电信通讯、电力和铁路等领域得到了广泛的应用，比如它可以用作辅助电源、备用电源、主电源和替换电源，军事上它可以与电池组成“致密型超高功率脉冲电源”，为微波武器与激光武器提供MW级的特大运行功率。随着应用范围的不断拓展，电化学电容器被视为本世纪最有希望的新型绿色能源之一。电化学电容器虽然具有较高的功率密度，但其能量密度较低，限制了其进一步发展。为了提高电化学电容器的能量密度，研究人员对其电极材料进行了研究，发现可以将两种不同电化学机理的电极材料进行匹配，形成非对称电容器，大大提高其能量密度。现有技术公开了使用碳纳米管作为负极材料的技术，该技术提高了电池的充放电容量和循环稳定性，但是碳纳米管的首次充放电效率较低，不能很好的提高电容器的能量密度。研究发现，将碳纳米管与石墨混合形成复合碳负极材料，可以克服碳纳米管单独作为负极材料的缺点，其中较小的碳纳米材料填充较大的石墨颗粒孔隙，可形成良好的导电网络，但是碳纳米管的表面活性较高，与石墨制备复合电极材料时不易均匀分散，影响了材料的进一步应用。还有研究人员将锂复合材料作为负极材料，锂复合材料的引入使得这类非对称电容器的能量密度大大提高。然而锂作为自然界中的一种稀有金属，其含量是有限的，因此这类电容器的成本很高。研究人员还公布了采用钛酸钠作为负极材料的技术，该技术采用中性钠盐有机溶液作为电解液，由于钠离子尺寸较大，因此其嵌入和脱出过程较慢，影响了电容器能量密度的进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电化学电容器，具有较高的功率密度和能量密度以及较好的循环寿命。本发明提供了一种电化学电容器，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述电解液为钠盐和锂盐的混合电解液，所述负极材料选自钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料中的任意一种。优选的，所述钛酸钠纳米管/碳复合材料按照以下方法制备将钛酸钠纳米管和碳源化合物在氢氧化钠溶液中混合反应后，焙烧得到钛酸钠纳米管/碳复合材料。优选的，所述钛酸钠纳米管和碳源化合物的质量比为I :0. 5 2。优选的，所述碳源化合物选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或维生素C中的任意一种或几种。
优选的，所述焙烧的温度为400°c ^goo0C，焙烧的时间为4tT5h。优选的，所述混合电解液中，钠离子和锂离子的总浓度为O. 5mol/n. 5mol/L。优选的，所述混合电解液中，钠离子和锂离子的摩尔比为(8 1) :(f 8)。优选的，所述钠盐选自四氟硼酸钠、六氟磷酸钠和高氯酸钠中的任意一种或几种。优选的，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的任意一种或几种。优选的，所述电解液的溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或几种。本发明提供的电化学电容器，其电解液为钠盐和锂盐的混合电解液，负极材料采用钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料，其中，锂盐和钠盐混合作为电解液，同时以钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料作为负极材料，不仅降低了电容器的成本，并·且有利于离子的扩散，便于离子快速的嵌入和脱出，从而使电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度。同时，本发明提供的电化学电容器，在充放电过程中仅发生离子的嵌入和脱出，没有发生其它化学反应，电极结构并没有发生变化，因此具有较好的循环寿命。实验表明，本发明提供的电化学电容器，在Of 4V的工作电压下，首次放电比容量为60mAh/g"l00mAh/g,以钛酸钠纳米管为负极材料制备的电容器,在OV 3V的工作电压下，循环1000次后,其比容量为85%左右，以钛酸钠纳米管/碳复合材料为负极材料制备的电容器，在0V 3. 5V的工作电压下，循环100次后，其比容量为95%左右。
图I是本发明实施例制备的钛酸钠纳米管和钛酸钠纳米管/碳复合材料的X射线衍射图；图2是本发明实施例8制备的钛酸钠纳米管的透射电镜图；图3是本发明实施例9制备的钛酸钠纳米管/碳复合材料的透射电镜图；图4是本发明实施例1(Γ16制备的电池在0V 4V的工作电压下的单电极比容量曲线图；图5是本发明实施例1(Γ16制备的电池在OVlV的工作电压，O. 083A/g的电流密度下充放电时对应的能量密度曲线；图6是本发明实施例1(Γ16制备的电池在OVlV的工作电压，O. 083A/g的电流密度下充放电时对应的功率密度曲线；图7是本发明实施例17 23制备的电池在OV 3V的工作电压下的单电极比容量曲线图；图8是本发明实施例17 23制备的电池在OV 3V的工作电压下的循环曲线图；图9是本发明实施例17 23制备的电池在OV 3V的工作电压，O. 167A/g的电流密度下充放电时对应的能量密度曲线；图10是本发明实施例17 23制备的电池在O疒3V的工作电压，O. 167A/g的电流密度下充放电时对应的功率密度曲线；图11是本发明实施例及比较例制备的电池在0V 3. 5V的工作电压下，O. 083A/g的电流密度下的循环曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种电化学电容器，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中所述电解液为钠盐和锂盐的混合电解液，所述负极材料选自钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料中的任意一种。本发明提供的电化学电容器，其电解液为钠盐和锂盐的混合电解液，负极材料采用钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料，其中，锂盐和钠盐混合作为电解液，同时以钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料作为负极材料，不仅降低了电容器的成本，并且更有利于离子的扩散，便于离子快速的嵌入和脱出，从而使电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度。本发明提供的电容器，包括正极、负极、电解液和隔膜，本发明对所提供的电容器的结构没有特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的结构，包括正极、负极和介于正负极之间的隔膜，隔膜和正负电极均浸于所述混合电解液中。 本发明对所述电化学电容器的正极材料没有特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的正极材料，优选为石墨或活性炭。本发明对所述电化学电容器正负极之间的隔膜材料并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的隔膜材料，优选为玻璃纤维。本发明提供的电化学电容器，其电解液为钠盐和锂盐的混合电解液。所述钠盐优选为中性钠盐，更优选为四氟硼酸钠、六氟磷酸钠和高氯酸钠中的任意一种或几种。所述锂盐优选为中性锂盐，更优选为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的任意一种或几种。上述的锂盐和钠盐在有机溶液中均具有较大的溶解度，并且比较稳定，使得电解液中离子浓度较大，从而能够为电解液提供较多的自由离子，最终有利于提高电化学电容器的性能。本发明所述的钠盐和锂盐的混合电解液中，钠离子和锂离子的离子总浓度优选为O. 5mol/L^l. 5mol/L，更优选为O. 5mol/L^l. 2mol/L。所述钠盐和锂盐的浓度不能过高，过高的浓度会导致电解液的粘度增加，不利于离子快速迁移至电极表面发生嵌入和脱出反应。本发明中，所述钠盐和锂盐的混合电解液中，钠离子和锂离子的摩尔比优选为(8 I) :(1 8)，更优选为(4 1) :(1 4)。本发明中，所述电解液的溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或几种。上述溶剂具有较低的粘度，使得电解液中的离子具有较快的迁移速度，并且所述溶剂具有适中的导电率和较宽的电位窗，从而有利于提高电化学电容器的能量密度和功率密度。本发明以钠盐和锂盐为混合电解液，其中，钠离子和锂离子相互配合，更有利于离子的扩散，便于离子快速的嵌入和脱出，从而使电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度，同时也节约了成本。本发明提供的电化学电容器，其负极材料优选为钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料中的任意一种，更优选为钛酸钠纳米管/碳复合材料。本发明对所述钛酸钠纳米管的来源没有特殊限制，可以为一般市售，也可以自制，优选按照以下方法制备将二氧化钛与氢氧化钠溶液混合、反应后得到固体颗粒；
将所述固体颗粒进行煅烧后得到钛酸钠纳米管。本发明中，对于二氧化钛的来源并无特殊要求，可以为一般市售。所述氢氧化钠溶液优选为氢氧化钠水溶液，其浓度优选为5m0l/L 15m0l/L，更优选为7m0l/L 12m0l/L。首先将二氧化钛与氢氧化钠溶液混合、反应，所述反应条件优选为室温搅拌，所述搅拌时间优选为O. 5tT3h。室温搅拌后，再对产物进行水热反应，所述水热反应的温度优选为100°C 300°C，更优选为130°C ^200°C ;所述水热反应的时间优选为24tT90h，更优选为30h 60h。进行水热反应后，将反应体系冷却至室温，得到悬浊液，将所述悬浊液用二次水洗涤至PH值为5 9，然后进行离心分离，并干燥，得到固体颗粒。本发明对所述离心分离的方法和设备均无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的离心分离的方法和设备。本发明对所述干燥的方法和设备并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的干燥的方法和设备，本发明优选采用干燥箱进行干燥，所述干燥的温度优选为60°C 10(TC，所述干燥的时间优选为24h 48h。 得到固体颗粒后，将所述固体颗粒进行煅烧，得到钛酸钠纳米管，所述煅烧的温度优选为200°C 1200°C，更优选为400°C、00°C，所述煅烧的时间优选为2tT8h，更优选为4h 5h0本发明采用的纳米管状结构的钛酸钠，具有较大的比表面积、开口的通道结构和较短的扩散距离，可以降低电解液中离子扩散至电极表面的距离，从而更有利于离子的扩散，并且便于离子快速的嵌入和脱出，从而使电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度。在本发明中，所述钛酸钠纳米管/碳复合材料优选按照以下方法制备将钛酸钠纳米管和碳源化合物在氢氧化钠溶液中混合反应后，焙烧得到钛酸钠纳米管/碳复合材料。首先将钛酸钠纳米管和碳源化合物在氢氧化钠溶液中混合反应，得到固体产物。本发明对所述钛酸钠纳米管的来源并无特殊要求，可以为一般市售，也可以按照上述钛酸钠纳米管的制备方法自制。本发明中，所述碳源化合物优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或维生素C中的任意一种或几种，更优选为葡萄糖。本发明对所述碳源化合物的来源并无特殊要求，可以为一般市售。所述氢氧化钠溶液优选为氢氧化钠的水溶液，其浓度优选为O. 05mol/L lmol/L，更优选为O. lmol/L^O. 5mol/L。所述钛酸钠纳米管和碳源化合物的质量比优选为I :0. 5 2，更优选为1:0. 7^1. 2。所述反应的温度优选为100°C 200°C，更优选为140 0C 180°C。得到固体产物后，将所述固体产物进行洗涤、干燥、焙烧后，得到钛酸钠纳米管/碳复合材料。其中，本发明对所述洗涤、干燥的方法和设备并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的洗涤、干燥的方法和设备。所述焙烧的温度优选为200°C 1000°C，更优选为4000C ^900oC，焙烧的时间优选为2tT7h，更优选为4tT5h。所述焙烧优选为在氩气保护下进行。采用钛酸钠纳米管/碳复合材料作为负极材料，其制备方法简单，价格便宜，有利于降低电化学电容器的成本。同时纳米管状结构有利于电解液中的离子进行扩散，使其快速嵌入和脱出，从而有利于提高电化学电容器的能量密度和功率密度。对本发明提供的电化学电容器进行电化学性能测试，结果表明，本发明提供的电化学电容器，在0V 4V的工作电压下，首次放电比容量为60mAh/g 100mAh/g，以钛酸钠纳米管为负极材料制备的电容器，在0V 3V的工作电压下，循环1000次后，其比容量为85%左右，以钛酸钠纳米管/碳复合材料为负极材料制备的电容器，在0V 3. 5V的工作电压下，循环100次后，其比容量为95%左右。本发明提供的电化学电容器，其电解液为钠盐和锂盐的混合电解液，负极材料采用钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料，其中，锂盐和钠盐混合作为电解液，同时以钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料作为负极材料，不仅降低了电容器的成本，并且更有利于离子的扩散，便于离子快速的嵌入和脱出，从而使电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度。同时，本发明提供的电化学电容器，在充放电过程中仅发生离子的嵌入和脱出，没有发生其它化学反应，电极结构并没有发生变化，因此具有较好的循环寿命。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的电化学电容器进行详细描述。实施例f 7·将浓度为lmol/L的NaPF6碳酸丙烯酯溶液和浓度为lmol/L的LiPF6碳酸丙烯酯溶液分别按体积比为4 :1，3 :1，2 :1，1 :1，1 :2，1 :3和I :4的比例混合均匀，分别得到混合电解液。结果见表1，表I是实施例广7制备的混合电解液中，钠离子、锂离子的摩尔比汇
O表I实施例广7制备的混合电解液中，钠离子、锂离子的摩尔比汇总
权利要求
1.一种电化学电容器，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述电解液为钠盐和锂盐的混合电解液，所述负极材料选自钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料中的任意一种。
2.根据权利要求I所述的电化学电容器，其特征在于，所述钛酸钠纳米管/碳复合材料按 照以下方法制备将钛酸钠纳米管和碳源化合物在氢氧化钠溶液中混合反应后，焙烧得到钛酸钠纳米管/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的电化学电容器，其特征在于，所述钛酸钠纳米管和碳源化合物的质量比为I :0. 5 2。
4.根据权利要求2所述的电化学电容器，其特征在于，所述碳源化合物选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或维生素C中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2所述的电化学电容器，其特征在于，所述焙烧的温度为4000C 900°C，焙烧的时间为4h 5h。
6.根据权利要求I所述的电化学电容器，其特征在于，所述混合电解液中，钠离子和锂离子的总浓度为O. 5mol/L I. 5mol/L。
7.根据权利要求I所述的电化学电容器，其特征在于，所述混合电解液中，钠离子和锂离子的摩尔比为(8 I):(广8)。
8.根据权利要求I所述的电化学电容器，其特征在于，所述钠盐选自四氟硼酸钠、六氟磷酸钠和高氯酸钠中的任意一种或几种。
9.根据权利要求I所述的电化学电容器，其特征在于，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的任意一种或几种。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述电解液的溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或几种。
全文摘要
本发明提供了一种电化学电容器，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述电解液为钠盐和锂盐的混合电解液，所述负极材料选自钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料中的任意一种。本发明将锂盐和钠盐混合作为电解液，同时以钛酸钠纳米管或钛酸钠纳米管/碳复合材料作为负极材料，不仅降低了电容器的成本，并且有利于离子的扩散，便于离子快速的嵌入和脱出，从而使电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度。电化学实验表明，以本发明提供的钛酸钠纳米管/碳复合材料为负极材料制备的电容器，在0V~3.5V的工作电压下，循环100次后，其比容量为95%左右。
文档编号H01G11/30GK102903540SQ201210396338
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月18日 优先权日2012年10月18日
发明者王宏宇, 赵立平, 殷娇, 齐力 申请人:中国科学院长春应用化学研究所