专利名称：一种p型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及P型GaN与AlGaN半导体材料的外延生长技术领域,尤其涉及一种采用表面活性剂辅助delta掺杂制备P型GaN与AlGaN半导体材料的方法。
背景技术：
三族氮化物(也称作GaN基材料)作为第三代半导体材料，具有禁带宽度大、直接带隙(光电转化效率高)、化学性能稳定、热导能力强以及击穿电压高等特点。基于该类半导体材料可以制作出高光电转换效率、高响应速度的光电子器件(如蓝绿光发光二极管、半导体激光器和紫外光电探测器)以及耐高温、耐高压、适用于大功率的电子器件(如高电子迁移率晶体管和大功率开关场效应晶体管等)。
随着最近三十年人们对三族氮化物材料和器件的不断研究，目前基于三族氮化物的发光器件已经实现了商用化并得到了广泛的应用。但是针对三族氮化物半导体仍有许多基础的材料问题没有很好地解决，而P型掺杂GaN基材料的电导控制就是其中之一。目前，P型宽禁带GaN和AlGaN半导体材料的低掺杂效率依然制约着器件应用的发展。镁作为当前普遍使用且掺杂效率较高的GaN基材料的受主掺杂元素，在材料中有较高的离化能(约为120至180 meV),因此p型GaN基材料的空穴浓度仍处于较低水平，一般在5 X IO17 cm_3左右。若要获得更大的空穴浓度，就需要掺入更高浓度的镁原子。但是，随着镁原子掺入量的增大，外延层晶体质量大幅下降，补偿性缺陷和位错增多，从而导致镁原子的自补偿效应增强，反而降低了空穴浓度。另一方面，掺杂的镁原子受固溶度的限制，也无法达到期待的镁原子掺入量。为了提高P型GaN和AlGaN的掺杂效率，研究者提出了许多方法，其中主要包括delta掺杂、超晶格结构掺杂以及受主-施主共掺杂等。所谓delta掺杂的生长方法(GaN:δ-Mg grown by MOVPE: Structural properties and their effect on the electronicand optical behavior, Journal of Crystal Growth, 310,13 - 21, 2008)是在断开三族源(如镓源、铝源)的同时通入受主掺杂镁源，使得受主掺杂镁原子在材料内部呈现类似delta函数的分布。这种通过在外延层限定区域内的掺杂来对能带进行调制的生长方法，可以降低离化能，但是该方法本身并没有针对外延层中的补偿性缺陷进行抑制；超晶格结构掺杂的生长方法(Polarization-enhanced Mg doping of AlGaN/GaN superlattices, APPLIEDPHYSICS LETTERS, VOLUME 75, NUMBER 16，1999)，也即通过短周期交替生长不同禁带宽度的半导体材料，并对禁带较宽的材料外延层或两种材料的外延层进行掺杂。由于在两种材料的界面处将产生能带的断续，其导带和价带将产生同超晶格周期相同的周期性振荡。通过控制、调节价带边缘振荡的周期和振幅来提高空穴浓度。该方法虽然可以很好地利用异质界面的能带震荡形成的空穴气来获得更高的空穴浓度，但是由于超晶格结构是由两种不同禁带宽度的半导体材料交替堆叠生长构成的，这两种不同的材料在光吸收强度以及截止波长上会有所不同，会影响使用其制作出的光电子器件的工作性能；采用受主-施主共掺杂的方法(High Doped p-Type GaN Grown by Alternative Co-Doping Technique, Mat.Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 719, 2002),虽然可以通过利用受主-施主之间的库伦作用来有效地降低受主掺杂镁原子的离化能，但该方法的生长窗口非常窄，实现难度大，也不利于大规模的生产和商业化应用。综上所述，P型GaN基材料掺杂效率的改善和电导性的提高面临着降低离化能、抑制补偿性缺陷并兼顾外延生长的可行性等方面的问题。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的发明目的为提供一种既能增大受主掺杂镁原子掺入效率、同时又能抑制其自补偿效应、并且获得良好晶体质量以及高空穴浓度的P型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法。为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案为一种P型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法，包括衬底及由下往上生长在衬底上的缓冲层或过渡层、非故意掺杂层以及 受主掺杂层；在该结构的生长过程中，使用氨气或二甲肼氮作为五族氮源；使用三甲基镓或三乙基镓作为三族镓源，使用三甲基铝或三乙基铝作为三族铝源，使用三甲基铟或三乙基铟作为三族铟源，统称为三族金属源；三甲基铟或三乙基铟也作为表面活性剂，在受主掺杂层中使用；利用高温生长条件下铟原子表面解吸附能力强的特点，采用三甲基铟或三乙基铟作为表面活性剂辅助生长，同时采用delta掺杂法来制备P型GaN或AlGaN半导体材料。该方法可提高受主掺杂镁原子的掺入效率，同时又能抑制其自补偿效应，从而获得晶体质量良好以及高空穴浓度的P型GaN与AlGaN半导体外延层；具体包括以下步骤
(1)将衬底置于反应腔内；
(2)在衬底上采用外延生长方法生长缓冲层或过渡层；缓冲层或过渡层为低温或者高温生长的非故意掺杂三族氮化物或其多元合金材料；在生长过程中，使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，向反应腔内同时通入三族金属源以及五族氮源生长缓冲层或过渡层；其厚度介于5 nm到500 nm之间；由于目前三族氮化物与衬底的晶格失配较大，因此需要使用缓冲层或过渡层的技术来解决三族氮化物与衬底的失配问题；
(3)在缓冲层或过渡层上采用外延生长方法生长非故意掺杂层；非故意掺杂层为高温生长的非故意掺杂三族氮化物或其多元合金材料；在生长过程中，使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，向反应腔内同时通入三族金属源以及五族氮源生长非故意掺杂层，其生长温度为1000°C 1200°C ;其厚度介于O. I Mm到5 Mm之间；非故意掺杂层可以有效减少缺陷密度，促进材料的二维生长，使得材料表面尽可能平整，提供为后续生长器件外延结构服务的模板；
(4)在非故意掺杂层上采用外延生长方法生长受主掺杂层；受主掺杂层为采用表面活性剂辅助delta掺杂方法生长的P型GaN或AlGaN半导体材料，其厚度介于100 nm到1000nm之间，其生长温度为800°C 1180°C ;该生长方法具体包含以下四个步骤
X沉积非故意掺杂层使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，保持五族氮源持续通入，通入三族镓源、三族铝源以及表面活性剂，生长非故意掺杂层；在沉积该层时，通入三甲基铟或三乙基铟表面活性剂辅助生长；由于铟原子的解吸附温度远低于该层的生长温度，因此铟原子不参与材料的生长，不在材料中形成合金组分，三甲基铟或三乙基铟只起到表面活性剂的作用；S吹扫使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，保持五族氮源持续通入，断开三族镓源、三族铝源以及表面活性剂15 S 45 S，吹扫已经生长的非故意掺杂层表面，使得表面已沉积的三族金属原子发生解吸附；
%掺杂使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，保持五族氮源持续通入，保持三族镓源、三族铝源以及表面活性剂断开，通入二茂镁受主掺杂剂12 s 84 S，使受主掺杂镁原子进入GaN与AlGaN半导体材料的晶格中；
$循环以上三步骤10至100周期，直至达到所要求的生长厚度；
(5)使用氮气作为载流气体，反应腔降温至室温，将生长有外延结构的衬底从反应腔内取出，即可得到采用表面活性剂辅助delta掺杂方法生长的P型GaN或AlGaN半导体材料；
(6)将步骤(5)中的P型GaN或AlGaN半导体材料在氮气环境下进行热退火，打断Mg-H键，激活受主掺杂镁原子；退火温度为500°C 980°C，退火时间为30 s 3000 S。
优选地，衬底选用异质衬底或同质衬底；异质衬底为蓝宝石、硅、砷化镓、铝酸锂、镓酸锂或氧化镁，同质衬底为碳化硅或三族氮化物。优选地,所述外延生长方法米用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)方法。优选地，步骤(2)中采用低温生长时，生长温度为450°C 650°C。优选地，步骤(2)中采用当采用高温生长时，生长温度为900°C 1200°C。与现有技术相比，本发明的采用表面活性剂辅助delta掺杂制备p型GaN与AlGaN半导体材料的方法，具有以下有益效果
(I)当三甲基铟或三乙基铟作为一种表面活性剂时，铟原子较镓、铝原子更易从表面解吸附，增强下一阶段镓、铝原子与氮原子的结合，从而减少氮空位的形成，抑制受主掺杂镁原子自补偿效应，增大空穴浓度。(2)使用表面活性剂后，在delta掺杂工艺中的吹扫阶段，利用铟原子较易解吸附的特点，能够提供更多的晶格空位给受主掺杂镁原子填充，从而增大受主掺杂镁原子的掺入数量，增大受主掺杂镁原子的掺入效率。这种让位一填充的掺杂模式，也提高了受主掺杂镁原子正确进入GaN与AlGaN半导体材料晶格的能力，从而更好地抑制位错、缺陷的产生，提高材料的晶体质量，增大空穴浓度；
(3)采用delta掺杂的工艺方法，降低了受主掺杂镁原子的离化能，使空穴浓度增大。同时，由于三族金属源和二茂镁受主掺杂剂是分开通入反应腔，这种分离的状态可使受主掺杂镁原子正确进入GaN与AlGaN半导体材料的晶格，也能起到减少氮空位等缺陷产生的作用，从而抑制受主掺杂镁原子自补偿效应，提高材料的晶体质量，增大空穴浓度；
(4)由于在delta掺杂工艺中的吹扫阶段断开了三族金属源，这一生长中断过程抑制了外延层位错的向上攀升，从而减少了外延层的位错密度，提高材料的晶体质量，减少补偿性缺陷，增大空穴浓度。综上所述，本发明可使得受主掺杂镁原子掺入效率增大，同时又能抑制其自补偿效应，从而获得良好晶体质量以及高空穴浓度的P型GaN与AlGaN半导体材料。对于p型GaN半导体材料，使用该方法后，空穴浓度从普通传统掺杂的5. 5X1017 cm_3提升到了 9. 5X1017cm_3，增幅为73%。
图I为本发明P型GaN与AlGaN半导体材料的结构示意 图2为本发明P型GaN与AlGaN半导体材料的生长时序 图3为本发明实施例I的结构示意 图4为本发明实施例I的的生长时序 图5为本发明实施例2的结构示意 图6为本发明实施例2的的生长时序图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细的描述。该P型GaN与AlGaN半导体材料的生长结构包括衬底101、缓冲层或过渡层102、非故意掺杂层103以及受主掺杂层104，如图I所示。其中，图2为本发明P型GaN与AlGaN半导体材料的生长时序图。实施例I
本实施案例将具体说明图I所示的P型GaN半导体材料的生长结构，如图3所示。在蓝宝石衬底301上采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)外延生长方法依次生长出缓冲层302、非故意掺杂GaN层303以及受主Mg掺杂GaN层304。在本实施案例的生长过程中，使用氨气作为五族氮源；使用三甲基镓作为三族镓源；三甲基铟作为表面活性剂，在受主Mg掺杂GaN层304中使用。实现该结构具体包含以下六个步骤
(I)将c面蓝宝石衬底301置于反应腔内，在蓝宝石衬底301上采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)外延生长方法生长图3所示的外延结构。(2)缓冲层(302)为低温生长的非故意掺杂GaN材料，其厚度为25 nm。使用氢气作为载流气体，向反应腔内同时通入三族镓源以及五族氮源生长缓冲层302，其生长温度为530。。。(3)非故意掺杂GaN层303为高温生长的非故意掺杂GaN材料，其厚度为2. 5 Mm。使用氢气作为载流气体，向反应腔内同时通入三族镓源以及五族氮源生长非故意掺杂GaN层303，其生长温度为1050°C。(4)受主Mg掺杂GaN层304为采用表面活性剂辅助delta掺杂方法生长的p型GaN半导体材料，其厚度为500 nm，其生长温度为920°C。该生长方法具体包含以下四个步骤，其生长时序如图4所示
$沉积非故意掺杂GaN层使用氢气作为载流气体，保持五族氮源持续通入，通入三族镓源以及三甲基铟表面活性剂，生长非故意掺杂GaN层；
S吹扫使用氢气作为载流气体，保持五族氮源持续通入，断开三族镓源以及表面活性剂30 S，吹扫已经生长的非故意掺杂GaN层表面，使得表面已沉积的三族金属原子发生解吸附；
t掺杂使用氢气作为载流气体，保持五族氮源持续通入，保持三族镓源以及表面活性剂断开，通入二茂镁受主掺杂剂48 S，使得受主掺杂镁原子进入GaN的晶格中；$循环以上三步骤25个周期。(5)使用氮气作为载流气体，反应腔降温至室温，将生长有外延结构的蓝宝石衬底从反应腔内取出，即可得到采用表面活性剂辅助delta掺杂方法生长的P型GaN半导体材料。(6)将步骤(5)中的P型GaN半导体材料在氮气环境下进行热退火，打断Mg-H键，激活受主掺杂镁原子。退火温度为650°C，退火时间为1500 S。
实施例2
本实施案例将具体说明图I所示的P型AlGaN半导体材料的生长结构,如图5所示。在蓝宝石衬底501上采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)外延生长方法依次生长出缓冲层502、非故意掺杂AlGaN层503以及受主Mg掺杂AlGaN层504。在本实施案例的生长过程中，使用氨气作为五族氮源；使用三甲基镓作为三族镓 源，使用三甲基铝作为三族铝源；三甲基铟作为表面活性剂，在受主Mg掺杂AlGaN层304中使用。实现该结构具体包含以下六个步骤
(I)将c面蓝宝石衬底501置于反应腔内，在蓝宝石衬底501上采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)外延生长方法生长图5所示的外延结构。(2)缓冲层502为高温生长的非故意掺杂AlN材料，其厚度为300 nm。使用氢气作为载流气体，向反应腔内同时通入三族铝源以及五族氮源生长缓冲层502，其生长温度为1160。。。(3)非故意掺杂AlGaN层503为高温生长的非故意掺杂AlGaN材料，其厚度为500nm。使用氢气作为载流气体，向反应腔内同时通入三族镓源、三族铝源以及五族氮源生长非故意掺杂AlGaN层503，其生长温度为1160°C。(4)受主Mg掺杂AlGaN层504为采用表面活性剂辅助delta掺杂方法生长的p型AlGaN半导体材料，其厚度为500 nm，其生长温度为1080°C。该生长方法具体包含以下四个步骤，其生长时序如图6所示
X沉积非故意掺杂AlGaN层使用氢气作为载流气体，保持五族氮源持续通入，通入三族镓源、三族铝源以及三甲基铟表面活性剂，生长非故意掺杂AlGaN层；
iI吹扫使用氢气作为载流气体，保持五族氮源持续通入，断开三族镓源、三族铝源以及表面活性剂30 S，吹扫已经生长的非故意掺杂AlGaN层表面，使得表面已沉积的三族金属原子发生解吸附；
③掺杂使用氢气作为载流气体，保持五族氮源持续通入，保持三族镓源、三族铝源以及表面活性剂断开，通入二茂镁受主掺杂剂48 S，使得受主镁原子进入AlGaN的晶格中；循环以上三步骤25个周期。(5)使用氮气作为载流气体，反应腔降温至室温，将生长有外延结构的蓝宝石衬底从反应腔内取出，即可得到采用表面活性剂辅助delta掺杂方法生长的P型AlGaN半导体材料。(6)将步骤(5)中的P型AlGaN半导体材料在氮气环境下进行热退火，打断Mg-H键，激活受主掺杂镁原子。退火温度为650°C，退火时间为1500 S。以上为一种采用表面活性剂辅助delta掺杂制备p型GaN与AlGaN半导体材料的方法，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施案例的思想，在具体实施方式
及应用范围上均有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。·
权利要求
1.一种P型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法，其特征在于，包括衬底及由下往上生长在衬底上的缓冲层或过渡层、非故意掺杂层以及受主掺杂层；在该结构的生长过程中，使用氨气或二甲肼氮作为五族氮源；使用三甲基镓或三乙基镓作为三族镓源，使用三甲基铝或三乙基铝作为三族铝源，使用三甲基铟或三乙基铟作为三族铟源，统称为三族金属源；三甲基铟或三乙基铟也作为表面活性剂，在受主掺杂层中使用；具体包括以下步骤 (1)将衬底置于反应腔内； (2)在衬底上采用外延生长方法生长缓冲层或过渡层；缓冲层或过渡层为低温或者高温生长的非故意掺杂三族氮化物或其多元合金材料；在生长过程中，使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，向反应腔内同时通入三族金属源以及五族氮源生长缓冲层或过渡层；其厚度介于5 nm到500 nm之间； (3)在缓冲层或过渡层上采用外延生长方法生长非故意掺杂层；非故意掺杂层为高温生长的非故意掺杂三族氮化物或其多元合金材料；在生长过程中，使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，向反应腔内同时通入三族金属源以及五族氮源生长非故意掺杂层，其生长温度为1000°C 1200°C ;其厚度介于O. IMm到5 Mm之间； (4)在非故意掺杂层上采用外延生长方法生长受主掺杂层；受主掺杂层为采用表面活性剂辅助delta掺杂方法生长的P型GaN或AlGaN半导体材料，其厚度介于100 nm到1000nm之间，其生长温度为800°C 1180°C ;该生长方法具体包含以下四个步骤 +X+沉积非故意掺杂层使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，保持五族氮源持续通入，通入三族镓源、三族铝源以及表面活性剂，生长非故意掺杂层；在沉积该层时，通入三甲基铟或三乙基铟表面活性剂辅助生长； t吹扫使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，保持五族氮源持续通入，断开三族镓源、三族铝源以及表面活性剂15 S 45 S，吹扫已经生长的非故意掺杂层表面，使得表面已沉积的三族金属原子发生解吸附； f掺杂使用氢气、氮气或氢氮混合气体作为载流气体，保持五族氮源持续通入，保持三族镓源、三族铝源以及表面活性剂断开，通入二茂镁受主掺杂剂12 s 84 S，使受主掺杂镁原子进入GaN与AlGaN半导体材料的晶格中； Φ循环以上三步骤10至100周期，直至达到所要求的生长厚度； (5)使用氮气作为载流气体，反应腔降温至室温，将生长有外延结构的衬底从反应腔内取出，即可得到采用表面活性剂辅助delta掺杂方法生长的P型GaN或AlGaN半导体材料； (6)将步骤(5)中的P型GaN或AlGaN半导体材料在氮气环境下进行热退火，打断Mg-H键，激活受主掺杂镁原子；退火温度为500°C 980°C，退火时间为30 s 3000 S。
2.根据权利要求I所述的P型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法，其特征在于，衬底选用异质衬底或同质衬底；异质衬底为蓝宝石、硅、砷化镓、铝酸锂、镓酸锂或氧化镁，同质衬底为碳化硅或三族氮化物。
3.根据权利要求I所述的P型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法，其特征在于，所述外延生长方法采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)方法。
4.根据权利要求I所述的P型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用低温生长时，生长温度为450°C 650°C。
5.根据权利要求I所述的P型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用当采用高温生长时，生长温度为900°C 1200°C。
全文摘要
本发明公开一种p型GaN与AlGaN半导体材料的制备方法，包括衬底及由下往上生长在衬底上的缓冲层或过渡层、非故意掺杂层以及受主掺杂层；在该结构的生长过程中，使用氨气或二甲肼氮作为五族氮源；使用三甲基镓或三乙基镓作为三族镓源，使用三甲基铝或三乙基铝作为三族铝源，使用三甲基铟或三乙基铟作为三族铟源，统称为三族金属源；三甲基铟或三乙基铟也作为表面活性剂，在受主掺杂层中使用。本发明使用三甲基铟或三乙基铟作为表面活性剂辅助生长，同时采用delta掺杂法来制备受主掺杂层。该方法增大了受主掺杂镁原子的掺入效率，同时又能抑制其自补偿效应，从而获得良好晶体质量以及高空穴浓度的p型GaN与AlGaN半导体材料。
文档编号H01L21/205GK102903615SQ20121039699
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月18日 优先权日2012年10月18日
发明者江灏, 陈英达 申请人:中山大学