一种特殊形貌的纳米氧化镉的制备方法与流程

本发明涉及一种高催化性能的特殊形貌的纳米氧化镉的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

氧化镉(CdO)是一种典型的n型半导体材料，其带隙的差异源于镉和氧的空位，且与制备过程有密切的关系。氧化镉广泛应用于光电子领域，例如太阳能电池、光电晶体管、光电二极管、透明电极、气敏传感器等。同时，氧化镉也可用作高氯酸铵的热分解催化剂。高氯酸铵(AP)，分子式为NH₄ClO₄，无色或白色正交或针状结晶。有吸湿性，加热分解，受剧热或猛烈撞击能引起爆炸，属强氧化剂，常用作火箭推进剂。高氯酸铵的分解温度和分解速率等参数与火箭固体推进剂的燃烧性能存在密切关系。因此，制备形貌各异、微观结构特殊的金属氧化物纳米材料，从中筛选出具有优异性能的催化剂一直是人们关注的焦点。

近年来，采用不同的方法制备不同形貌的纳米氢氧化镉Cd(OH)₂，通过焙烧失水，获得纳米CdO的研究已有文献报道。其中，具有各向异性结构的六方CdO纳米盘的研究引起人们的极大兴趣。譬如，刘俊渤等利用水热法，将硝酸镉Cd(NO₃)₂溶液与氢氧化钾KOH溶液混合，加入适量的矿化剂NaNO₃，在200-250℃烘箱中反应12h，合成六边形Cd(OH)₂纳米盘。不加矿化剂NaNO₃，则无六边形Cd(OH)₂的产生。参阅《吉林大学学报(理学版)》，2009,47(3):605-608。文中没有制备六边形CdO的报道，也无催化性能测试。

Shi Weidong等利用水热法，将CdCl₂溶液与NaOH溶液混合，置于反应釜中，于140℃反应12h，经洗涤、干燥，制得六边形Cd(OH)₂纳米盘，再经过350℃焙烧3h，获得六边形CdO纳米盘。该方法制备的六边形Cd(OH)₂纳米盘，表面光滑，边长为45±5nm，厚度大约为20nm，其中有未生长完全的六边形的Cd(OH)₂。上述六边形Cd(OH)₂纳米盘经过350℃焙烧3h，全部转化为CdO。此时的纳米CdO保持了六边形纳米盘形貌，表面光滑，但是边长缩小，同时有一些CdO纳米盘结构坍塌，形貌破损。文中制备的六边形纳米CdO没有进行催化性质测试。参见Crystal Growth&Design,2006,6(4):915-918。

CN 102432061A公开了一种简易溶剂体系中制备Cd(OH)₂和CdO六方纳米盘的方法，采用溶剂热法，分别以CdCl₂、Cd(NO₃)₂、Cd(CH₃CH₂COO)₂、CdSO₄为镉源与NaOH在水和乙二醇的混合溶液中充分反应；然后在干燥箱中一定温度(160～200℃)下反应4h得到棕红色溶液；60℃下真空干燥，得到Cd(OH)₂棕红色粉末。于220℃高温煅烧24h，制得CdO白色粉末，其微观形貌为六边形的纳米盘。制得的CdO纳米盘表面光滑，边长为100nm～2μm，厚度为50～100nm，但是大小不够均匀，形貌也不够规则。同样，也没有相关催化性能的测试研究。

在现有技术公开的制备六边形CdO纳米盘中，有的需要添加矿化剂；有的需要长时间的高温煅烧；有的制备的六边形Cd(OH)₂纳米盘厚度较薄，在焙烧转化为六边形CdO纳米盘时，导致产物的结构坍塌，形貌破损，进而影响到其化学性质。因此，亟需探寻一种简便制备对高氯酸铵热分解具有较好催化性能的六边形CdO纳米盘的方法。为此提出本发明。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种用于催化高氯酸铵热分解的特殊形貌的纳米氧化镉的制备方法。本发明的方法成功地合成了形貌规则、多孔结构的六边形CdO纳米盘粉体材料，并经试验测试证明对高氯酸铵的热分解具有较好催化性能。

本发明的技术方案如下：

一种高催化性能的特殊形貌纳米氧化镉的制备方法，包括步骤如下：

(1)将硝酸镉溶于无水乙醇中，形成硝酸镉乙醇溶液；将氢氧化锂溶于二次蒸馏水中，形成氢氧化锂溶液；在搅拌条件下，将氢氧化锂溶液逐滴加入硝酸镉乙醇溶液中，形成均匀的混合液，继续搅拌30～90min；

(2)将步骤(1)制得的混合液置于反应釜中，于180～200℃下反应10～12h；所得产物经洗涤、干燥，得氢氧化镉前驱体；

(3)将步骤(2)制得的氢氧化镉前驱体置于马弗炉中，依次在160～220℃、280～340℃温度下分段焙烧，得到纳米氧化镉；所得纳米氧化镉为多孔结构的六边形CdO纳米盘。

根据本发明，所述纳米氧化镉的多孔结构的六边形CdO纳米盘由小立方体组装形成，所述小立方体的边长为230～260nm，所述六边形纳米盘的边长500nm～1μm，厚度为230～270nm。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的硝酸镉为四水硝酸镉。

根据本发明优选的，步骤(1)中，硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比＝1:2.3～2.7；进一步优选，所述硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比＝1:2.5；硝酸镉与氢氧化锂的用量比会对产物形貌带来重要影响。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的继续搅拌时间为50～70min，进一步优选的，继续搅拌时间为60min。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤是依次用二次蒸馏水、无水乙醇洗涤。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的干燥温度为80～90℃，干燥时间为20～38h；进一步优选的，干燥温度为85℃，干燥30h。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的分段焙烧为180～220℃焙烧1～1.5h，然后280-320℃焙烧2～2.5h；进一步优选分段焙烧温度相差80-100℃为佳。最优选的，所述的分段焙烧为200℃焙烧1h，然后300℃焙烧2h。所述焙烧温度和两段焙烧的方式也是制备形貌规则的、多孔六边形氧化镉纳米盘的关键因素。

根据本发明优选的，步骤(2)制得的氢氧化镉前驱体为六方晶相，形貌特征为表面光滑的、规则六边形的氢氧化镉纳米盘，边长400～900nm，厚度为210～300nm。进一步优选的，所述六边形的氢氧化镉纳米盘边长为500～800nm，厚度为230～280nm。

将该氢氧化镉前驱体置于马弗炉中，经过两次焙烧，制得氧化镉粉体。该氧化镉为立方晶相，形貌特征为由小立方体组装形成规则多孔的六边形氧化镉纳米盘。小立方体的边长为230～260nm，组装成的六边形纳米盘的边长500nm～1μm，厚度为230～270nm。进一步优选的，小立方体的边长为250～260nm，组装成的六边形纳米盘的边长700～900nm，厚度为250～260nm。

本发明制备的特殊形貌的氧化镉纳米盘在催化高氯酸铵热分解方面的应用。本发明制备的特殊形貌的氧化镉纳米盘用作高氯酸铵热分解催化剂。

本发明采用热重-差热分析法(TG-DTA)测试了多孔结构的六边形CdO纳米盘对高氯酸铵的热分解催化性能，催化性能测定结果表明，本发明制备的多孔结构的六边形氧化镉纳米盘具有较好的催化性质，可作为高氯酸铵的高效热分解催化剂应用。

本发明的技术特点与优良效果：

本发明用硝酸镉与氢氧化锂经溶剂热反应生成表面光滑、质密规则的六边形氢氧化镉前驱体，然后经连续两次不同温度的焙烧，得到纳米氧化镉粉体，微观形貌为由小立方体组装形成规则多孔的六边形氧化镉纳米盘。本发明制备的质密规则的六边形形貌的氢氧化镉前驱体的特点是大小均匀，厚度较厚，所以在焙烧失水转变为氧化镉过程中，既能形成多孔的微观结构，又能够保持完整的六边形形貌。该特殊的微观形貌是其具有较好的催化性能的前提。

本发明方法制备的纳米氧化镉具有以下优点：

1、制得的氢氧化镉前驱体为六方晶相，衍射峰与标准卡片(PDF#31-0228)一致，无其他杂质存在，纯度高。其微观形貌特点是表面光滑、质密规则的六边形。

2、本发明制得的纳米氧化镉为立方晶相，衍射峰与标准卡片(PDF#65-2908)一致，其微观形貌特点是由小立方体组装形成规则多孔的六边形氧化镉纳米盘。

3、与现有技术使用的氢氧化钠和氢氧化钾原料相比，本发明以氢氧化锂为原料，由于氢氧化锂微溶于水和乙醇，与硝酸镉的乙醇溶液反应时，不会立刻产生大量沉淀，可以形成细小均匀的晶核，慢慢聚集生长，有利于均匀产物的生成；另外，本发明还意外发现氢氧化锂在合成过程中吸收二氧化碳的能力较氢氧化钠和氢氧化钾稍差，因此易于制得高纯度的纳米氧化镉产物。

4、本发明所制得的纳米氧化镉粉体性质稳定，催化性能好，对于高氯酸铵的低温分解、高温分解都具有稳定的高催化性能。特别是对高氯酸铵的低温分解具有出人意料的高效催化作用，可使高氯酸铵在280～330℃具有较强的低温分解效果。

5、本发明制备方法简单，反应温度不高，对设备要求低，原料易得，价格便宜，适合批量生产。

6、本发明方法制备的纳米氧化镉除用作催化剂外，还具有抗菌性能和气敏性能。

附图说明

图1为采用本方法制备的纳米氢氧化镉粉体和纳米氧化镉粉体的X－射线衍射谱图。其中，(a)纳米氢氧化镉；(b)纳米氧化镉。

图2为实施例1制备的纳米氢氧化镉粉体的扫描电镜照片。

图3为实施例1制备的纳米氧化镉粉体的扫描电镜照片。

图4为实施例1制备的纳米氧化镉粉体对高氯酸铵的热分解催化的热重-差热图谱。

图5为高氯酸铵自身热分解的热重-差热图谱。用于对比分析。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中使用的热重-差热分析仪是北京恒久科学仪器厂生产的HCT-1型微机差热天平。

术语说明：差热分析法(Differential Thermal Analysis)简写为DTA。热重法(Thermogravimetry)简写为TG；热重-差热分析法简写为TG-DTA。

实施例1、一种高催化性能的特殊形貌纳米氧化镉的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取0.7712g(2.5mmol)四水硝酸镉溶于50mL无水乙醇中，形成硝酸镉乙醇溶液。称取0.2623g(6.25mmol)氢氧化锂溶于20mL二次蒸馏水中，形成氢氧化锂溶液。

在搅拌条件下，将氢氧化锂溶液逐滴加入到硝酸镉乙醇溶液中，滴加完成后，继续搅拌60min。

(2)将步骤(1)所得混合液置于反应釜中，200℃下反应12h。所得产物依次用二次蒸馏水、无水乙醇洗涤，85℃干燥30h，得氢氧化镉前驱体；其微观形貌特征为表面光滑、质密规则的六边形。边长为500～800nm，厚度为230～280nm。如图2所示。

(3)将步骤(2)制得的氢氧化镉前驱体置于马弗炉中，200℃焙烧1h，然后300℃焙烧2h，得到纳米氧化镉粉体，其微观形貌特征为由小立方体组装形成规则多孔的六边形氧化镉纳米盘。小立方体的边长为250～260nm，纳米盘的边长为700～900nm，厚度为250～260nm。如图3所示。六边形氧化镉纳米盘形貌完整，粒度分布均匀。

实施例1得到纳米氧化镉粉体，即为用于高氯酸铵热分解的纳米氧化镉催化剂。催化性质测试实验如下：

①称取100mg高氯酸铵于研钵中，加入实施例1中制备的纳米氧化镉催化剂4mg，研磨使之混合均匀后，作为样品1，置于HCT-1型微机差热天平中进行热重和差热分析，测试纳米氧化镉的催化性能。

注：添加的纳米氧化镉催化剂用量不同，对高氯酸铵的热分解催化性质有影响。一般来说，用量越大，催化性能越好。不同的纳米金属氧化物对高氯酸铵热分解的催化效果也不同。

②称取100mg高氯酸铵作为样品2，置于HCT-1型微机差热天平中进行热重和差热分析，测试其自身热分解性质。

③将步骤①、步骤②两个样品的热重和差热图谱对比分析，观测加入纳米氧化镉催化剂后，高氯酸铵的热分解温度的变化情况和放热峰的强弱，进而评价纳米氧化镉催化剂的催化性能。高氯酸铵的热分解温度越低，放热峰的强度越高，表示纳米氧化镉的热催化性能越好。

样品1的热重-差热图谱如图4所示；样品2的热重-差热图谱如图5所示；

根据以上两个样品的DTA差热图谱(图4和图5)对比分析可知，两个样品均在245℃附近出现一个吸热峰，指派为纯高氯酸铵由斜方晶体转变为立方晶体的转晶过程，添加纳米氧化镉催化剂对这个晶体转变过程没有影响，这一点与前期报道的文献结果一致。加入纳米氧化镉后，原先高氯酸铵在317℃的低温分解温度和415℃的高温分解温度均分别降低至304℃和385℃，即六边形氧化镉纳米盘对高氯酸铵的低、高温热分解过程有非常明显的催化作用,使得高氯酸铵的低温分解温度降低了13℃，高温分解温度则降低了30℃；且高氯酸铵的低温放热量明显增大，而高温放热量减小，说明六边形氧化镉纳米盘对高氯酸铵的低温热分解的催化效率尤为明显，展现了其非常优异的催化性能，这个特性有利于其在固体推进剂中更好地发挥作用。由此可知，本实施例1制备的六边形氧化镉纳米盘具有优异的低温分解高氯酸铵的催化效果。

根据以上两个样品的TG热重图谱(图4和图5)对比分析可知，纯高氯酸铵在300～345℃的较平缓的失重，对应于高氯酸铵的较弱的低温分解；在345～425℃的较明显的快速失重，对应于高氯酸铵的较强的高温分解。而添加六边形氧化镉纳米盘后，高氯酸铵在280～330℃的较明显的迅速失重，对应于高氯酸铵的较强的低温分解；在330～410℃的较平缓的失重，对应于高氯酸铵的较弱的高温分解。这也充分说明六边形氧化镉纳米盘对高氯酸铵的低温分解有非常明显的催化作用。与DTA差热图谱分析结果一致。

实施例2、如实施例1所述方法制备六边形氧化镉纳米盘，步骤顺序不变，称取的四水硝酸镉的质量不变，仍为0.7712g四水硝酸镉(2.5mmol)。所不同之处在于，

步骤(1)中，称取的氢氧化锂为0.2413g(5.75mmol)。硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比＝1:2.3；氢氧化锂溶液逐滴加入到硝酸镉乙醇溶液中后，继续搅拌时间为50min。

步骤(2)中，产物干燥条件为80℃干燥36h。

步骤(3)中，氢氧化镉前驱体的焙烧条件为：180℃焙烧1h，然后320℃焙烧2h。

制得的六边形氧化镉纳米盘。小立方体的边长为230～260nm，纳米盘的边长为500～750nm，厚度为230～250nm。六边形氧化镉纳米盘形貌完整。

用热重-差热分析法(TG-DTA)进行催化性质测试结果发现，实施例2制得的六边形氧化镉纳米盘对高氯酸铵的低、高温热分解过程有明显的催化作用。能使高氯酸铵的低温分解温度和高温分解温度分别降低了10℃和23℃。同样，对高氯酸铵的低温放热催化效果明显优于高温放热。

实施例3、如实施例1所述方法制备六边形氧化镉纳米盘，步骤顺序不变，称取的四水硝酸镉的质量不变，所不同之处在于：

步骤(1)中，称取的氢氧化锂为0.2832g(6.75mmol)；硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比＝1:2.7。氢氧化锂溶液逐滴加入到硝酸镉乙醇溶液中后，继续搅拌70min。

步骤(2)中，产物干燥条件为90℃干燥24h。

步骤(3)中，氢氧化镉前驱体的焙烧条件为：220℃焙烧70min，然后320℃焙烧100min。制得的六边形氧化镉纳米盘。小立方体的边长为240～260nm，纳米盘的边长为800nm～900nm，厚度为250～270nm。六边形氧化镉纳米盘形貌完整。

用热重-差热分析法(TG-DTA)进行催化性质测试结果发现，实施例3制得的六边形氧化镉纳米盘对高氯酸铵的低、高温热分解过程也有明显的催化作用。能使高氯酸铵的低温分解温度和高温分解温度分别降低了11℃和25℃。同样，对高氯酸铵的低温放热催化效果明显优于高温放热。

实施例4、如实施例1所述方法制备六边形氧化镉纳米盘，所不同之处在于：

步骤(3)中，氢氧化镉前驱体的焙烧条件为：220℃焙烧1h，然后280℃焙烧2h。

制得的六边形氧化镉纳米盘。小立方体的边长为250～260nm，纳米盘的边长为800nm～1μm，厚度为240～270nm。形貌完好但有极少量边破损。

用热重-差热分析法(TG-DTA)进行催化性质测试结果发现，实施例4制得的六边形氧化镉纳米盘对高氯酸铵的低、高温热分解过程也有明显的催化作用。能使高氯酸铵的低温分解温度和高温分解温度分别降低了9℃和24℃。同样，对高氯酸铵的低温放热催化效果明显优于高温放热。