专利名称：二元金属硫化物在可充镁电池中的应用方法
技术领域：
本发明涉及二元金属硫化物在可充镁电池电池中的应用方法，尤其涉及二元金属硫化物在可充镁电池正极材料中的应用方法，属于可充镁电池领域。
背景技术：
随着人类对能源需求的日益增长和对社会经济可持续发展要求的不断提高，高性能、低成本的绿色电源越来越受到人们的重视，其中以锂离子电池为代表的二次电池越来越广泛的被研究和应用。然而，由于锂的强活泼性，锂二次电池用于大容量储电时，难以保证安全问题。金属镁的离子半径、化学性质和锂相似；与锂相比，镁虽然电极电位较高(锂 为-3. 03V，镁为-2. 37V (酸性)、-2. 69V (碱性))、理论比容量较低(锂为3862mAh · g'镁为2205mAh · g—1)，但储量丰富、价格低廉、易加工处理，以镁作为负极的可充镁电池能够解决锂电池大容量储电时的安全性问题，因此以镁作为负极的可充镁电池成为了一种新型电池体系的研究热点。以色列科学家Aurbach等人的研究成果表明，可充镁电池在价格和安全上具有显著的优势，是一种极具发展性的绿色环保电池，有望成为新一代高容量、大输出功率的动力电池体系，使价格低廉、使用安全的大型动力电池真正走入人们的生活(AurbachD,Lu Z,Schechter A,et al. Prototype systems for rechargeable magnesiumbatteries. Nature, 2000,407 :724-727)。然而，由于Mg2+的离子半径小、电荷密度大，溶剂化现象，Mg2+很难嵌入到一般的基质材料中；而且Mg2+在嵌入材料中的移动也较困难(LeviE，Gofer Y，Aurbach D. On the way to rechargeable Mg batteries Thechallenge ofnew cathode materials. Chemistry of Materials，2010，22 :860-868)。目前适用于可充镁电池的正极材料较少，D. Aurbach等人研究的Cheverel相硫化物Mo6S8是一种较好的Mg2+嵌/脱材料，其理论容量为122mAh/g，以Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液作为电解液，其实际放电容量可达到100mAh/g左右，放电电压平台在1.2V和
I.OV(vs. Mg)左右，循环次数可达 2000 次。(Levi D, Lancry E, Gizbar H, et. al. Kineticand thermodynamic studies of Mg2+and Li+ioninsertion into the Mo6S8chevrelphase. J. Electrochem. Soc.，2004，151 (7) A1044-A1051)，但制备条件苛刻，合成过程需用三种元素(铜、钥、硫)的化合物在真空或氢气气氛下高温(1000°C )长时间(60h)合成，且铜元素需要在过程中浙出，步骤繁琐。二元金属硫化物电极材料种类繁多，它们一般具有较大的理论比容量和能量密度，并且导电性好，价廉易得，化学性质稳定，安全无污染。由于仅含两种元素，二元金属硫化物的合成较为简单，可用常见的机械研磨法、高温固相法、电化学沉积、液相合成等方法合成。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备简单、原料丰富、价格低廉、以二元金属硫化物为正极材料的可充镁电池及制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种二元金属硫化物在可充镁电池中的应用方法。具体地，本发明采用二元金属硫化物作为可充镁电池的正极材料，其目的在于拓宽二元金属硫化物在电池中的应用，以及提高可充镁电池的性能。一方面，本发明提供一种二元金属硫化物在可充镁电池中的应用，在该可充镁电池中，二元金属硫化物作为可充镁电池的正极材料。其中，二元金属硫化物优选为硫化镍、硫化猛、硫化钻、硫化铁、硫化锡、硫化鹤、硫化锋、硫化f凡中的一种。另一方面，本发明还提供了一种二元金属硫化物在可充镁电池中的应用方法，包括如下步骤步骤一、将二元金属硫化物研细；
步骤二、将导电剂和粘结剂加入到步骤一的二元金属硫化物中，搅拌均匀后涂覆在集流体上；步骤三、将步骤二的集流体置于烘箱中烘干后，用直径10 16mm的冲头冲成极片，在O. 5 2MPa的压力下压片后，放入真空烘箱中干燥，得到正极；步骤四、将步骤三制得的正极转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入O. 2
O.5mol · Γ1的电解液，组装成可充镁电池。在本发明的较佳实施方式中，二元金属硫化物、导电剂、粘结剂的质量份数分别为
6.7 9. O 份、O. 6 I. 8 份、04 I. 5 份。在本发明的具体实施方式
中，导电剂优选为乙炔黑。在本发明的另一较佳实施方式中，步骤3中的烘箱温度为60 100°C，真空烘箱温度为80 120°C，干燥时间为3 5小时。进一步地，其中，集流体选自铜箔、铝箔、不锈钢和泡沫镍中的一种。进一步地，其中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的一种。进一步地，其中，电解液选自Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液和(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液中的一种。本发明采用二元金属硫化物作为可充镁电池的正极材料。二元金属硫化物在放电时，生成嵌镁化合物或硫化镁；充电时，嵌镁化合物或者硫化镁中的镁脱出，重新生成二元金属硫化物，从而实现了与镁的可逆反应。Mo6S8是目前可充镁电池较为理想的材料，但其制备比较困难，需要在真空或氢气气氛高温(ΙΟΟΟ )长时间(60h)合成，合成后需进一步浙去多余的铜元素。传统的Cheverel相硫化物Mo6S8中，镁的可逆嵌脱主要在由Mo6S8原子簇形成的三维孔道结构进行。与Cheverel相硫化物Mo6S8中Mg2+的插入与脱出不同,本发明中的二元金属硫化物与镁的反应主要依靠嵌镁化合物或硫化镁的生成与分解进行。二元金属硫化物的合成仅需要两种元素，步骤简单，可用简单的液相法在低温下合称，不需高温煅烧，合成后可直接使用，制备时间短，且原料丰富、价格低廉，易于大批量的生产。经本发明方法制备的可充镁电池具有制备简单、价格便宜，在大型储能电池上有很大的优势，作为一种绿色能源有很好的应用前景。以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
图I是本发明的实施例I中以硫化镍作为可充镁电池正极材料的循环伏安曲线，扫描速度为O. 05V · S—1 ；图2是本发明的实施例I中以硫化镍作为可充镁电池正极材料的充放电曲线，电流密度为I. 534mA · g—1 ；图3是本发明的实施例2中以硫化锰作为可充镁电池正极材料的放电曲线，电流密度为2mAh · g'
具体实施例方式下面实施例是对本发明作进一步地详细说明，实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。 实施例中使用的粘结剂为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，浓度为O. 02g-mr1.实施例I将硫化镍研细，在7. 5份硫化镍中加入I. 5份乙炔黑作为导电剂，I份聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在IMPa的压力下压片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，O. 25mol -T1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。扣式可充镁电池的循环伏安曲线如图I所示，可以看出，硫化镍具有电化学活性。充放电测试结果如图2所示，测试充放电电流密度为I. 534mA · g'放电容量为51. 2mAh · g_\放电电压为I. IV。该实施例以硫化镍为正极材料制备的可充镁电池经过改性后可进一步提高其放电容量，使之能提供比对比例I中以Mo6S8为正极材料制备的可充镁电池高的放电容量。实施例2 将硫化锰研细，在7. 5份硫化锰中加入I. 5份乙炔黑作为导电剂，I份聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在IMPa的压力下压片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，O. 25mol -T1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。该扣式可充镁电池的放电测试结果如图3所示，测试放电电流密度为2mA · g_S放电容量为39. 2mAh · g'实施例3将硫化锡研细，在7. 5份硫化锡中加入I. 5份乙炔黑作为导电剂，I份聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在IMPa的压力下压片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，O. 25mol -T1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。该扣式可充镁电池的放电容量可达到IOOmAh · g'与对比例I相比，该实施例以硫化锡为正极材料制备的可充镁电池可提供比对比例I中以Mo6S8为正极材料制备的可充镁电池高的放电容量。实施例4将硫化鹤研细，在7. 5份硫化鹤中加入I. 5份乙块黑作为导电剂，I份聚偏氣乙稀，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在压力为IMPa的压力下压片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，O. 25mol -T 1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。该扣式可充镁电池的放电容量可达到80mAh · g—1。对比例I将Mo6S8研细，在7. 5份Mo6S8中加入I. 5份乙炔黑作为导电剂，I份聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度80°C的烘箱中烘干后，用直径12mm的冲头冲成极片，在压力为IMPa的压力下压片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，O. 25mol -T1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。该扣式可充镁电池的放电容量为80mAh · g_\其放电电压平台分别在I. 2V和
I.0V。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
权利要求
1.一种二元金属硫化物在可充镁电池中的应用方法，其特征在于，二元金属硫化物为可充镁电池的正极材料，所述二元金属硫化物选自硫化镍、硫化锰、硫化钴、硫化铁、硫化锡、硫化鹤、硫化锋、硫化f凡中的一种。
2.—种二元金属硫化物在可充镁电池中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一、将二元金属硫化物研细； 步骤二、将导电剂和粘结剂加入到步骤一所述的二元金属硫化物中，搅拌均匀后涂覆在集流体上； 步骤三、将步骤二所述的集流体置于烘箱中烘干后，用直径10 16mm的冲头冲成极片，在0. 5 2MPa的压力下压片后，放入真空烘箱中干燥，得到正极； 步骤四、将步骤三制得的正极转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0. 2 0.5mol L—1的电解液，组装成可充镁电池。
3.如权利要求2所述的应用方法，其中，所述二元金属硫化物、所述导电剂、所述粘结剂的质量份数分别为6. 7 9. 0份、0. 6 I. 8份、0. 4 I. 5份。
4.如权利要求2所述的应用方法，其中，步骤三中的烘箱温度为60 100°C。
5.如权利要求2所述的应用方法，其中，步骤三中的干燥温度为80 120°C，所述干燥时间为3 5小时。
6.如权利要求2所述的应用方法，其中，步骤二中的导电剂为乙炔黑。
7.如权利要求2所述的应用方法，其中，集流体为选自铜箔、铝箔、不锈钢和泡沫镍中的一种。
8.如权利要求2所述的应用方法，其中，步骤二中的粘结剂为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的一种。
9.如权利要求2所述的应用方法，其中，步骤四中的电解液为选自Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液和(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液中的一种。
10.如权利要求2-9任一所述的应用方法制备得到的可充电镁电池。
全文摘要
本发明公开了二元金属硫化物在可充镁电池中的应用方法，其中二元金属硫化物包括硫化镍、硫化锰、硫化钴、硫化铁、硫化锡、硫化钨、硫化锌、硫化钒等。本发明制备以二元金属硫化物为正极材料的可充镁电池的具体步骤包括将二元金属硫化物研细；将导电剂和粘结剂加入二元金属硫化物中，搅拌均匀后涂覆在集流体上；将集流体置于烘箱中烘干后，用冲头冲成极片，压片后，放入真空烘箱中干燥，得到正极；以金属镁为负极，加入电解液，组装成可充镁电池。经本发明方法制备的可充镁电池具有制备简单、原料丰富、价格低廉、易于大批量生产的优点，在大型储能电池上有很大的优势，作为一种绿色能源有很好的应用前景。
文档编号H01M10/054GK102969501SQ201210470169
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者努丽燕娜, 陈强, 卞沛文, 杨军, 王久林 申请人:上海交通大学