专利名称：一种柔性有机发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光二极管领域，具体地，本发明涉及一种基于石墨烯复合阳极的柔性有机发光二极管器件。
背景技术：
自从邓青云博士于1987年发表了关于有机发光二极管(Organiclight-emittingdiode, OLED)器件的具有划时代意义的论文(Organicelectroluminescentdiodes, Tang, C. W. ; VanSlyke, S. A. , Applied Physics Letters (1987), 51 (12), 913-15.)之后，有机发光二极管器件研究开始了迅速发展。有机发光二极管显示器件是具有厚度薄、亮度大、色彩饱和、视角广、对比度高、功耗低等优点的全固态器件，可用于彩色平板显示。并且OLED容易实现柔性显示，令其在与其它显示技术竞争中具有独特的优势，被誉为下一·代显示器。OLED器件基本结构包括夹在阳极和阴极之间的两层有机薄膜一一个空穴传输层和一个电子传输层。这两个有机层(每层大约几百埃厚)为向两层之间所形成的界面传输带电载流子提供了合适的介质，带电载流子是指来自阳极的空穴和来自阴极的电子。OLED的发光效率和色彩取决于这个有机界面的分子成分。一个典型的结构由IT0/NPB/Alq3/Mg:Ag所组成，这里ITO是透明阳极，MgiAg是阴极，NPB和Alq3是有机层。所述的ITO是ITO导电玻璃，是在钠钙基或硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射、真空蒸镀或溶胶凝胶等方法镀上一层氧化铟锡(俗称ΙΤ0)膜加工制作成的。更改基本的两层结构以便在空穴传输层和电子传输层之间包含一个发光层可以改进OLED器件的效率和色彩。要实现柔性显示或照明，导电电极技术是非常关键的一点，现有技术使用最广泛的是ITO导电玻璃。传统的ITO等材料由于其固有的脆性、需高温退火等原因，并不适合运用于以塑料基板为主的柔性器件。而以柔性玻璃或超薄金属为基础的柔性衬底，要么其柔韧性受限制(不能大曲率弯曲或多次弯曲)，要么在制作有机发光器件过程中只能制作顶发射器件(因为金属不透明)，限制了其应用范围，未来柔性发光器件肯定是以塑料基板为基础。当前，石墨烯电极已经成为柔性塑料导电电极的重要选项，然而石墨烯电极目前不能有效应用于OLED器件的重要原因之一是其表面方阻大，不利于器件的大面积化和器件效率的提升，即使经过掺杂也难以达到与ITO类似的效果。此外，柔性OLED器件发展过程中导电电极另一选项是超薄金属薄膜(约十几纳米)，其可以实现良好的导电性能和低方阻特性，且可弯曲性强，然而由于采用金属薄膜阳极制作OLED过程中会产生严重的微腔效应，造成发光色坐标随着观察角度不同产生很大偏移，这对于需要弯曲的柔性器件来说是不可接受的，从而也限制了这种阳极的发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种柔性有机发光二极管。
所述柔性有机发光二极管的阳极为石墨烯复合阳极，包括石墨烯薄膜和金属涂层。
优选地，所述柔性有机发光二极管依次包括柔性基板1、阳极2、空穴注入层3、有机功能层4、电子注入层5和阴极6，其中，所述阳极2为石墨烯复合阳极，包括石墨烯薄膜和金属涂层。为了进一步提高器件的工作效率，本发明所述柔性有机发光二极管器件的衬底I之上还可以加入内光提取层7。内光提取层能够有效地提取从有机发光层发射到衬底内表面的光线，使得更多光线能够透过衬底内表面发射出外表面，从而提高器件工作效率，有利于降低器件操作电压，提高器件工作寿命。优选地，所述柔性有机发光二极管依次包括柔性基板1、内光提取层7、阳极2、空穴注入层3、有机功能层4、电子注入层5和阴极6，其中，所述阳极2为石墨烯复合阳极，包括石墨烯薄膜和金属涂层。所述柔性有机发光二极管还可以包括其它结构，例如内嵌式触控传感器，所述内嵌式触控传感器附于柔性基板I上。所述阳极2是在石墨烯薄膜基础上增加一层金属涂层，从而获得可为柔性有机发光二极管器件使用的柔性电极。优选地，所述石墨烯薄膜厚度为f 8层，例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层，进一步优选为1飞层，特别优选为I飞层；石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种只有一个碳原子厚度的二维材料。因此，所述石墨烯薄膜厚度为Γ15层意为所述石墨烯薄膜厚度为f 15个碳原子的总厚度。优选地，所述金属涂层厚度为O.1 120nm,例如O. llnm、0. 12nm、0. 16nm、0. 19nm、
0.2nm、0. 5nm、lnm、2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、90nm、99nm、lOlnm、109nm、lllnm、115nm、118nm、119nm等,进一步优选为O.1 IlOnm,特别优选为O. l 100nm。优选地，所述金属为铝、银、金、镍、铬或钥中的任意I种单质金属或至少2种金属
构成的合金，例如铝/银合金、铬/钥合金、银/金/镍合金、金/镍/铬/钥合金、银/金/镍/铬/钥合金等，特别优选为铝、银或金中的任意I种单质金属或至少2种金属构成的
入全
I=1-Wl O所述石墨烯薄膜的制备方法可由所属领域技术人员根据具体需要进行选择，优选地，所述石墨烯薄膜为真空直接沉积薄膜或还原氧化石墨烯薄膜。优选地，所述石墨烯薄膜通过掺杂沉积和/或沉积于金属纳米线上以降低表面电阻。优选地，所述真空直接沉积石墨烯薄膜的掺杂物为硝酸、盐酸或分散于硝基甲烷溶液的氯化金中的I种或至少2种的混合物，特别优选为分散于硝基甲烷溶液的氯化金。优选地，还原氧化石墨烯的掺杂物为导电高分子材料，进一步优选为聚乙炔、聚咔唑、聚对苯、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它们的衍生物中的I种或至少2种的混合物，更优选为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它们的衍生物中的I种或至少2种的混合物，特别优选为聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。优选地，所述金属纳米线为不连续状态；优选地，所述金属纳米线为银纳米线；在沉积石墨烯薄膜之前，在衬底之上或光提取层之上沉积一层不连续、分散态的金属纳米线可以有效降低阳极方阻。
优选地，所述柔性基板为塑料基板、超薄玻璃基板或超薄金属基板中的I种或至少2种结合的复合结构基板。所述空穴注入层可以为具有空穴注入效能的有机材料、具有空穴注入效能的无机材料或具有空穴注入效能的复合结构中的任意I种。空穴注入层有利于解决金属涂层功函数低及其与有机层能及不匹配问题，这有利于提高器件的工作效率与稳定性。优选地，所述具有空穴注入效能的有机材料为酞菁铜、4，4’，4〃-三-[(N-苯基-N-2-萘基)胺基]三苯胺、掺杂聚噻吩、N，N’ -双(三苯胺基)芴二胺衍生物、六氮杂三苯或聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的I种或至少2种的组合，特别优选为六氮杂三苯和/或聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。优选地，具有空穴注入效能的无机材料为氧化硅、氧化铜、氧化铽、氧化锌、氧化钇、氧化铌、氧化镨、氧化钥、氧化钨、氧化钒、氧化钽或氧化铝中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选为氧化钥、氧化钨、氧化钒、氧化钽或氧化铝中的任意I种或至少2种的组 合，特别优选氧化钥和/或氧化钨。优选地，所述具有空穴注入效能的复合结构为有机材料的多层复合结构和/或有机材料与无机材料的多层复合结构，进一步优选为六氮杂三苯与4，4’ -环己基二 [N，N- 二(4-甲基苯基)苯胺]交替多层复合结构、六氮杂苯与氧化钥的多层复合结构或氧钛酞菁与氧化钒的多层复合结构中的任意I种。优选地，所述内光提取层为氧化钽、氧化钥、氧化钨或氧化钒中的任意I种或至少2种的组合,特别优选氧化钽和/或氧化钥。优选地，所述有机发光二极管器件有机功能层至少包括发光层，进一步优选所述有机功能层依次包括空穴传输层、发光层和电子传输层，特别优选所述有机功能层依次包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层。石墨烯材料因其具有良好的电学、力学性能，近年来得到很大的发展，在光电领域非常适合于应用在触摸屏、柔性显示、柔性光源等方面。本发明所述的柔性有机发光二极管阳极选用石墨烯复合结构，取代了传统ITO薄膜，从而得到了一种高可靠、高效、弱微腔效应的柔性有机发光二极管器件。采用石墨烯复合阳极，选择适当厚度的金属涂层，可以有效解决石墨烯电极方阻大的特点，同时避免了纯粹金属涂层造成的器件强微腔效应，获得了适用于有机发光二极管需求的低方阻(〈30ohm/sq)、高透过率的阳极，这同样有利于制作柔性透明有机发光二极管器件。本发明的目的之一还在于提供一种所述柔性有机发光二极管的制备方法。所述柔性有机发光二极管的制备方法包括以下步骤 (I)对柔性衬底进行清洗；(2)在衬底之上制作石墨烯复合阳极并图案化；(3)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上；(4)沉积有机功能层于空穴注入层之上；(5)沉积电子注入层于有机功能层之上；(6)沉积阴极于电子注入层之上，( 7 )对器件进行柔性封装。
优选地，所述柔性有机发光二极管的制备方法包括以下步骤( I)对柔性衬底进行清洗；(2)沉积内光提取层于柔性衬底之上；(2')在内光提取层之上制作石墨烯复合阳极并图案化；(3)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上；(4)沉积有机功能层于空穴注入层之上；(5)沉积电子注入层于有机功能层之上； (6)沉积阴极于电子注入层之上；( 7 )对器件进行柔性封装。所述制作石墨烯复合阳极包括制作石墨烯薄膜和在所述石墨烯薄膜上涂覆金属涂层。所述制作石墨烯薄膜是指将通过真空直接沉积或还原氧化制备的石墨烯薄膜转移至柔性衬底或内光提取层上的过程。优选地，在制作石墨烯薄膜之前，在衬底之上或光提取层之上沉积一层不连续、分散态的金属纳米线，可以有效降低阳极方阻，进一步优选银纳米线。优选地，所述石墨烯复合阳极的石墨烯薄膜制作方法选自打印、旋涂、转印、印刷或直接沉积中的任意一种。优选地，所述石墨烯复合阳极的金属涂层的涂覆方法选自真空蒸镀、溅射、转印、印刷或旋涂中的任意一种。优选地，所述内光提取层的沉积方法选自溅射和/或真空蒸镀。优选地，所述空穴注入层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意I种。优选地，所述有机功能层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷中的任意I种。优选地，所述电子注入层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意I种。优选地，所述阴极的沉积方法选自真空蒸镀、溅射、打印、旋涂、转印或印刷中的任意I种。优选地，所述柔性封装的方法采用有机物、无机物交替叠层方法或直接无机物层封装法，其中无机物层封装工艺选自磁控溅射、真空蒸镀、旋涂、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、脉冲激光沉积(PLD)或原子层沉积(ALD)中的任意一种；有机物层封装工艺选自真空蒸镀、磁控溅射或旋涂中的任意一种。优选地，所述石墨烯复合阳极的图案化采用黄光制程法或激光直接刻蚀法，特别优选激光直接刻蚀法；所述激光直接刻蚀法避免了复杂的黄光制程，简化了工艺过程。优选地，所述黄光制程包括涂光刻胶、烘胶、光学曝光、显影、刻蚀金属涂层与石墨烯薄膜及去胶；优选地，所述金属涂层刻蚀选自湿法腐蚀或干法刻蚀；优选地，所述石墨烯薄膜刻蚀选自氧等离子体干法刻蚀。在本发明的优选实施方案中，石墨烯薄膜经过溶液掺杂或覆盖于金属纳米线之上，以此来降低表面电阻；金属涂层通过溅射或蒸镀的方法覆盖于石墨烯薄膜之上以形成复合结构阳极。石墨烯复合阳极通过黄光制程或激光直接刻蚀的方法形成图案，获得有机发光二极管像素区域。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(I)本发明采用石墨烯复合结构电极，取代了传统ITO薄膜，得到了透过率与方阻非常优良的有机发光二极管阳极，从而获得了具有良好的可弯曲性、弱微腔效应的柔性有机发光二极管器件，可以显著提高柔性有机发光二极管器件的工作稳定性。(2)与单纯石墨烯阳极相比，复合结构石墨烯阳极可以有效提高器件的工作效率；与单纯超薄金属薄膜阳极相比，复合结构石墨烯阳极有效降低了发光器件微腔效应，平衡了器件发光效率与器件实际发光性能，这些有利于石墨烯材料在柔性有机发光器 件领域走向实际应用。( 3 )本发明在石墨烯阳极图案化过程中，优选了激光直接刻蚀方法。与现有有机发光二极管发光与显示器件大规模生产过程中ITO阳极图案化普遍采用的黄光制程相比，该技术方案有利于降低技术成本，提高生产良率与效率。
图1为基于石墨烯复合阳极的柔性有机发光二极管单像素器件剖面结构图；图2为沉积了一层内光提取层的柔性有机发光二极管器件单像素器件剖面结构图；图3为衬底集成了单片电容式触摸屏的有机发光二极管显示器件剖面结构图；图4为柔性衬底外置了柔性触摸屏的柔性有机发光二极管显示器件剖面结构
1-柔性基板；2_阳极；3_空穴注入层；4_有机功能层；5_电子注入层；6_阴极；7-内光提取层；8-0LED像素单元；9_内嵌式触控传感器；10_外置式触摸屏。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1—种柔性有机发光二极管器件包括柔性基板1，石墨烯复合阳极2，空穴注入层3，有机功能层4，电子注入层5，阴极6。图1为基于石墨烯复合阳极的柔性有机发光二极管单像素器件剖面结构图。所述柔性有机发光二极管制作过程主要为以下几个步骤( I)对柔性衬底进行清洗；(2)在衬底之上制作石墨烯复合阳极并图案化；(3)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上；(4)沉积有机功能层于空穴注入层之上；(5)沉积电子注入层于有机功能层之上；(6)沉积阴极于电子注入层之上；(7)对器件进行柔性封装。
上述制作过程中石墨烯复合阳极由石墨烯薄膜与金属涂层组成，其中石墨烯薄膜经过溶液掺杂或覆盖于金属纳米线之上，以此来降低表面电阻；金属涂层通过溅射或蒸镀的方法覆盖于石墨烯薄膜之上以形成复合结构阳极。石墨烯复合阳极通过黄光制程或激光直接刻蚀的方法形成图案，获得有机发光二极管像素区域。其余各功能层沉积方案具体如下空穴注入层的沉积方法采用真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意I种；有机功能层的沉积方法采用真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷中的任意I种；电子注入层的沉积方法采用真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意I种；
阴极的沉积方法采用真空蒸镀、溅射、打印、旋涂、转印或印刷中的任意I种。柔性封装的方法采用有机物、无机物交替叠层方法或直接无机物层封装法，其无机物层具体工艺选自磁控溅射、真空蒸镀、旋涂、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、脉冲激光沉积(PLD)或原子层沉积(ALD)等方法中的任意一种；有机物层具体工艺选自真空蒸镀、磁控溅射、旋涂等方法中的任意一种。利用石墨烯-超薄金属复合结构作为柔性有机发光二极管阳极，摆脱了柔性衬底采用ITO薄膜的固有缺点，同时拥有优良的表面方阻(〈lOOohm/sq)与透过率(>70%)，获得了具有极佳可弯曲性、高工作效率(大于无内光提取层的相同结构器件40%以上外量子效率)及弱微腔效应(色度坐标(x，y)值偏移均低于20%)的有机发光器件，表明本发明提出的石墨烯复合结构阳极非常适合于柔性有机发光器件。实施例2在实施例1所提供的柔性有机发光二极管的结构基础上加入内光提取层9，该提取层可以是氧化钽、氧化钥、氧化钨、氧化钒等材料，通过溅射、真空蒸镀等方法沉积于柔性衬底之上。图2为实施例2所述柔性有机发光二极管器件的剖面结构示意图，其具体实施方法如下 (I)对柔性衬底进行清洗；(2)在柔性衬底上沉积一层内光提取层；(3)在内光提取层上制作石墨烯复合阳极并图案化；(4)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上；(5)沉积有机功能层于空穴注入层之上；(6)沉积电子注入层于有机功能层之上；(7)沉积阴极于电子注入层之上；( 8 )对器件进行柔性封装。内光提取层9可以有效提取从有机发光层发射到衬底内表面的光线，使得更多光线能够透过衬底内表面发射出外表面，从而提高器件工作效率(大于无内光提取层的相同结构器件40%以上外量子效率)，有利于降低器件操作电压，提高器件工作寿命。实施例3图3为柔性衬底集成了单片电容式触摸屏的有机发光二极管显示器件剖面结构图，该器件结构使得在完成柔性发光器件制作后，即可实现良好的触控性能，此类触控传感器的感测电极可以为石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、导电高分子等材料构成，其加工方法可以为黄光制程，也可为激光刻蚀，优先采用激光刻蚀的方法，本实施例的具体实施过程如下(I)对柔性衬底进行清洗；(2)制作触控传感层于衬底之上；(3)在触控传感层上沉积一层内光提取层；(4)在内光提取层上制作石墨烯复合阳极并图案化；(5)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上；(6)沉积有机功能层于空穴注入层之上； (7)沉积电子注入层于有机功能层之上；(8)沉积阴极于电子注入层之上；(9)对器件进行柔性封装。采用本实施例的方法制造含内嵌式触控传感器的柔性有机发光二极管器件，有利于提高生产效率、降低生产成本，同时使得柔性器件更加轻薄化，有利于柔性器件的使用。实施例4图4为柔性衬底外置了柔性触摸屏的柔性有机发光二极管显示器件剖面结构图。其中触摸屏器件采用柔性衬底，感测电极为石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、导电高分子等材料构成，其加工方法可以为黄光制程，也可为激光刻蚀，优先采用激光刻蚀的方法，触摸屏优选单片式器件结构，这样有利于实现柔性屏幕轻薄化与弯曲时的可靠性。本实施例的具体实施过程如下(I)对柔性衬底进行清洗；(2)在触控传感层上沉积一层内光提取层；(3)在内光提取层上制作石墨烯复合阳极并图案化；(4)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上；(5)沉积有机功能层于空穴注入层之上；(6)沉积电子注入层于有机功能层之上；(7)沉积阴极于电子注入层之上；(8)对器件进行柔性封装；(9)加装外置式柔性触摸屏。加装外置式触摸屏，与实施例3—样，可以对柔性有机发光二极管实现良好的触控操作，且柔性有机发光二极管制造与触摸屏分开，不会在制程上出现互相干扰，扩大了触摸屏的选择余地。实施例5如实施例1所提供的柔性有机发光二极管的结构，具体地，在衬底之上制作石墨烯复合阳极并图案化包括在衬底之上沉积一层不连续、分散态的银纳米线，然后直接沉积石墨烯薄膜，并使用硝酸、盐酸或分散于硝基甲烷溶液的氯化金掺杂石墨烯薄膜，再通过自真空蒸镀、溅射、转印、印刷或旋涂将金属涂层覆盖于石墨烯薄膜之上以形成复合结构阳极，最后通过黄光制程或激光直接刻蚀的方法形成图案，获得有机发光二极管像素区域，其中，石墨烯薄膜厚度为I层，金属涂层厚度为O. lnm。
所述柔性有机发光二极管阳极方阻小于lOOohm/sq，透过率大于70%，具有极佳可弯曲性、高工作效率(大于采用ITO阳极的相同结构器件15%以上外量子效率)及弱微腔效应(色度坐标(x，y)值偏移均低于20%)。实施例6如实施例1所提供的柔性有机发光二极管的结构，具体地，在衬底之上制作石墨烯复合阳极并图案化包括在衬底之上打印、旋涂、转印或印刷石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜为被导电高分子材料掺杂的还原氧化石墨烯薄膜，然后通过自真空蒸镀、溅射、转印、印刷或旋涂将金属涂层覆盖于石墨烯薄膜之上以形成复合结构阳极，最后通过黄光制程或激光直接刻蚀的方法形成图案，获得有机发光二极管像素区域，其中，石墨烯薄膜厚度为8层，金属涂层厚度为120nm。所述柔性有机发光二极管阳极方阻小于lOOohm/sq，透过率大于70%，具有极佳可弯曲性、高工作效率(大于采用ITO阳极的相同结构器件15%以上外量子效率)及弱微腔效应(色度坐标(x，y)值偏移均低于20%)。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体 方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种柔性有机发光二极管，其特征在于，所述柔性有机发光二极管的阳极为石墨烯复合阳极，包括石墨烯薄膜和金属涂层。
2.如权利要求1所述的柔性有机发光二极管，其特征在于，所述柔性有机发光二极管依次包括柔性基板(I)、阳极(2)、空穴注入层(3)、有机功能层(4)、电子注入层(5)和阴极(6)，其中，所述阳极(2)为石墨烯复合阳极，包括石墨烯薄膜和金属涂层；优选地，所述柔性有机发光二极管依次包括柔性基板(I)、内光提取层(7)、阳极(2)、 空穴注入层(3)、有机功能层(4)、电子注入层(5)和阴极(6)，其中，所述阳极(2)为石墨烯复合阳极，包括石墨烯薄膜和金属涂层。
3.如权利要求1或2所述的柔性有机发光二极管，其特征在于，所述石墨烯薄膜厚度为 Γ8层，更优选为1飞层，特别优选为f 5层；优选地，所述金属涂层厚度为O. Γ 20ηπι,进一步优选为O. Γ ΙΟηπι,特别优选为 O.1 IOOnm ；优选地，所述金属为铝、银、金、镍、铬或钥中的任意I种单质金属或至少2种金属构成的合金，特别优选为铝、银或金中的任意I种单质金属或至少2种金属构成的合金；优选地，所述石墨烯薄膜为真空直接沉积薄膜或还原氧化石墨烯薄膜；优选地，所述石墨烯薄膜通过掺杂沉积和/或沉积于金属纳米线上以降低表面电阻。
4.如权利要求3所述的柔性有机发光二极管，其特征在于，所述真空直接沉积石墨烯薄膜的掺杂物为硝酸、盐酸或分散于硝基甲烷溶液的氯化金中的I种或至少2种的混合物， 特别优选为分散于硝基甲烷溶液的氯化金；优选地，还原氧化石墨烯的掺杂物为导电高分子材料，进一步优选为聚乙炔、聚咔唑、 聚对苯、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它们的衍生物中的I种或至少2种的混合物，更优选为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它们的衍生物中的I种或至少2种的混合物，特别优选为聚 3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐；优选地，所述金属纳米线为不连续状态；优选地，所述金属纳米线为银纳米线。
5.如权利要求2-4任一项所述的柔性有机发光二极管，其特征在于，所述柔性基板为塑料基板、超薄玻璃基板或超薄金属基板中的I种或至少2种结合的复合结构基板；所述空穴注入层为具有空穴注入效能的有机材料、具有空穴注入效能的无机材料或具有空穴注入效能的复合结构中的任意I种；优选地，所述具有空穴注入效能的有机材料为酞菁铜、4，4’，4〃-三-[(N-苯基-Ν-2-萘基)胺基]三苯胺、掺杂聚噻吩、N，N’ -双(三苯胺基)芴二胺衍生物、六氮杂三苯或聚 3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的I种或至少2种的组合，特别优选为六氮杂三苯和/或聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐；优选地，具有空穴注入效能的无机材料为氧化硅、氧化铜、氧化铽、氧化锌、氧化钇、氧化铌、氧化镨、氧化钥、氧化钨、氧化钒、氧化钽或氧化铝中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选为氧化钥、氧化钨、氧化钒、氧化钽或氧化铝中的任意I种或至少2种的组合，特别优选氧化钥和/或氧化钨；优选地，所述具有空穴注入效能的复合结构为有机材料的多层复合结构和/或有机材料与无机材料的多层复合结构，进一步优选为六氮杂三苯与4，4’ -环己基二 [N, N- 二 (4-甲基苯基)苯胺]交替多层复合结构、六氮杂苯与氧化钥的多层复合结构或氧钛酞菁与氧化钒的多层复合结构中的任意I种。
6.如权利要求2-5任一项所述的柔性有机发光二极管，其特征在于，所述内光提取层为氧化钽、氧化钥、氧化钨或氧化钒中的任意I种或至少2种的组合，特别优选氧化钽和/ 或氧化钥；优选地，所述有机发光二极管器件有机功能层至少包括发光层，进一步优选所述有机功能层依次包括空穴传输层、发光层和电子传输层，特别优选所述有机功能层依次包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层。
7.—种如权利要求1-6任一项所述的柔性有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤(1)对柔性衬底进行清洗；(2)在衬底之上制作石墨烯复合阳极并图案化；(3)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上；(4)沉积有机功能层于空穴注入层之上；(5)沉积电子注入层于有机功能层之上；(6)沉积阴极于电子注入层之上，(7)对器件进行柔性封装。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)对柔性衬底进行清洗；(2)沉积内光提取层于柔性衬底之上；(2')在内光提取层之上制作石墨烯复合阳极并图案化；(3)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上；(4)沉积有机功能层于空穴注入层之上；(5)沉积电子注入层于有机功能层之上；(6)沉积阴极于电子注入层之上；(7)对器件进行柔性封装。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在制作石墨烯薄膜之前，在衬底之上或光提取层之上沉积一层不连续、分散态的金属纳米线；优选地，所述石墨烯复合阳极的石墨烯薄膜制作方法选自打印、旋涂、转印、印刷或直接沉积中的任意一种；优选地，所述石墨烯复合阳极的金属涂层的涂覆方法选自真空蒸镀、溅射、转印、印刷或旋涂中的任意一种；优选地，所述内光提取层的沉积方法选自溅射和/或真空蒸镀；优选地，所述空穴注入层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意I种；优选地，所述有机功能层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷中的任意I种。
10.如权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述电子注入层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意I种；优选地，所述阴极的沉积方法选自真空蒸镀、溅射、打印、旋涂、转印或印刷中的任意I种；优选地，所述柔性封装的方法采用有机物、无机物交替叠层方法或直接无机物层封装法，其中无机物层封装工艺选自磁控溅射、真空蒸镀、旋涂、等离子体增强化学气相沉积、脉冲激光沉积或原子层沉积中的任意一种；有机物层封装工艺选自真空蒸镀、磁控溅射或旋涂中的任意一种；优选地，所述石墨烯复合阳极的图案化采用黄光制程法或激光直接刻蚀法，特别优选激光直接刻蚀法；优选地，所述黄光制程包括涂光刻胶、烘胶、光学曝光、显影、刻蚀金属涂层与石墨烯薄膜及去胶；优选地，所述金属涂层刻蚀选自湿法腐蚀或干法刻蚀；优选地，所述石墨烯薄膜刻蚀采用氧 等离子体干法刻蚀。
全文摘要
本发明涉及一种基于石墨烯复合阳极的柔性有机发光二极管器件，所述柔性有机发光二极管器件包括柔性基板(1)、阳极(2)、空穴注入层(3)、有机功能层(4)、电子注入层(5)和阴极(6)，其中，所述阳极(2)为石墨烯复合阳极，包括石墨烯薄膜和金属涂层。本发明通过对石墨烯薄膜阳极进行改进，得到了透过率与方阻非常优良的有机发光二极管阳极，从而获得了具有良好的可弯曲性、弱微腔效应的柔性有机发光二极管器件。本发明解决了石墨烯阳极方阻高，从而不利于有机发光二极管器件制作的问题，有利于提高柔性有机发光二极管器件的性能，加速石墨烯阳极在有机发光器件中的应用。
文档编号H01L51/54GK103000817SQ201210499968
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者谭化兵, 王振中 申请人:无锡格菲电子薄膜科技有限公司