锂离子氧电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子氧电池。锂离子氧电池(1)具备以氧为活性物质并含有锂源的正极(2)、由能够吸收或释放锂离子的材料构成的负极(3)以及被包夹在该正极(2)和负极(3)之间并能够对锂离子进行传导的电解质层(4)。正极(2)、负极(3)以及电解质层(4)被容纳在密封壳体(5)中。正极(3)具备储氧材料和作为锂源的锂化合物(但是该锂化合物不包括锂和其他金属的复合金属氧化物)。利用该锂离子氧电池能够获得较高的能量密度而不会因为大气中的水分或二氧化碳导致其性能下降。
【专利说明】锂离子氧电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子氧电池。
【背景技术】
[0002]在现有技术中，已知有以下一种锂离子电池(例如参照非专利文献I)。该锂离 子电池具备含有锂钴氧化物(LiCoO2)作为活性物质的正极、含有石墨(Graphite)作为活 性物质的负极以及受该正极和负极包夹的、能够对锂离子进行传导的电解质层。在所述锂 离子电池中，在所述正极或负极处，锂离子伴随着充放电被锂钴氧化物或石墨吸收或释放 (嵌入(Intercalation)或脱嵌(Deintercalation)),从而起到电池的作用。
[0003]然而，由于所述锂钴氧化物在脱离的锂的数量增大时难以维持结晶构造，所以，虽 然其理论容量为274mAh/g，但据认为通常能够被利用的容量为120?140mAh/g。另一方面， 所述石墨的容量为372mAh/g，大约是所述锂钴氧化物所被认为的通常能够被利用的容量的 3倍。
[0004]所以在构成电池时，正极活性物质的质量需要设定成负极活性物质质量的大约3 倍，因此所述锂离子电池存在无法实现充分提高单位质量的能量密度的问题。
[0005]为了解决所述问题，提出了一种锂离子氧电池(例如参照专利文献I)。该锂离子 氧电池具备以氧为活性物质并含有氧化锂或过氧化锂的正极、含有石墨(Graphite)作为 活性物质的负极以及受该正极和负极包夹并能够对锂离子进行传导的电解质层。在所述锂 离子氧电池中，所述正极具备活性碳质纤维并向大气开放，通过该活性碳质纤维氧化大气 中的氧。
[0006]在所述锂离子氧电池中，如下式所示，在放电时，在所述负极处被石墨吸收(嵌入 (intercalation))的金属锂产生离子化，生成锂离子和电子。并且，生成的锂离子从所述石 墨被释放(脱嵌(deintercalation)),并透过所述电解质层向正极移动。
[0007]另一方面，从大气中吸收的氧接受电子而形成氧离子，并与所述锂离子发生反应， 生成氧化锂或过氧化锂。因此，通过用导线连接所述负极和正极，能够获取电能。
[0008](负极)4Li— 4Li++4e-
[0009](正极)02+4e_— 202-
[0010]4L1.+202-— 2Li20 [0011 ] 2Li++202 — Li2O2
[0012]另外，如下式所示，在充电时，在所述正极处，由氧化锂或过氧化锂生成锂离子、电 子和氧，生成的锂离子透过所述电解质层向负极移动。然后，在负极处，所述锂离子接受电 子，以金属锂形式析出。然后，析出的金属锂被所述石墨吸收(嵌入(intercalation))。
[0013](正极)2Li20 — 4Li++02+4e
[0014]Li2O2 — 2Li +02+4e
[0015](负极)4Li+4e——4Li
[0016]根据所述锂离子氧电池，由于所述正极以大气中的氧为活性物质，能够提高单位质量的能量密度而不会受正极活性物质的质量的制约。
[0017]现有技术文献
[0018]专利文献
[0019]专利文献1:日本特开2005-166685号公报
[0020]非专利文献
[0021]非专利文献I 锂离子二次电池用电极材料”东海大学，东海大学纪要工学部，石 井壮一郎，片山惠一著，2000年，pp.65-70
[0022]然而，所述现有技术中的锂离子氧电池存在以下问题:由于正极是向大气开放的， 大气中含有的水分和二氧化碳进入到电池内而使各构成要素发生劣化，造成电池性能下 降。
【发明内容】
[0023]发明要解决的课题
[0024]本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题的锂离子氧电池，通过该锂离子氧 电池能够获得较高的能量密度而不会因为大气中的水分或二氧化碳导致其性能下降。
[0025]用于解决课题的手段
[0026]为了达到上述目的，本发明的锂离子氧电池是以下一种电池。该锂离子氧电池具 备以氧为活性物质并含有锂源的正极、由能够吸收或释放锂离子的材料构成的负极以及被 包夹在该正极和负极之间并能够对锂离子进行传导的电解质层，该锂离子氧电池的特征在 于，该正极、负极以及电解质层被容纳在密封壳体内，该正极具备储氧材料和作为该锂源的 锂化合物(但是，该锂化合物不包括锂和其他金属的复合金属氧化物)。
[0027]根据本发明的锂离子氧电池，由于所述正极、负极以及电解质层容纳于密封壳体 内，因此能够防止大气中的水和二氧化碳进入到电池内而使该电池性能下降的现象。另外， 由于所述正极含有所述储氧材料和所述锂化合物，因此在充电时，由所述锂化合物生成锂 离子，并且通过氧离子的氧化生成的氧能够被储藏在所述储氧材料中。另一方面，在放电 时，所述正极对从储氧材料中脱离出来的氧进行还原而生成氧离子的同时，能够利用所述 氧离子和所述锂离子生成氧化锂或过氧化锂。
[0028]所述储氧材料除了具备吸收氧和释放氧的功能之外，其表面还能够吸附或脱附 氧。这里，所述储氧材料在吸收氧或释放氧时，伴随有与氧的化学键的生成和分解。而在储 氧材料的表面上吸附氧或脱附氧时，则只是分子间的力量发生作用，不伴随化学键的生成 及分解。
[0029]所以，与该储氧材料吸收或释放氧的情形相比，氧吸附或氧脱附于所述储氧材料 表面能够在低能量下进行，在电池反应中，该储氧材料的表面上吸附的氧优先被利用。其结 果，能够抑制反应速度的下降以及过电压的上升。
[0030]在本发明的锂离子氧电池中，所述能够吸收或释放所述锂离子的材料优选由碳质 材料构成。根据所述碳质材料，在充电时能够将所述锂吸收到分子之间，在放电时能够释放 被吸收在分子之间的该锂。
[0031]另外，所述碳质材料优选由石墨或硬碳中的任意一种构成。根据所述石墨或硬碳 中的任意一种，在充电时能够将所述锂吸收到层间，在放电时能够释放被吸收在层间的该锂。
[0032]此外，在本发明的锂离子氧电池中，所述储氧材料优选是含有Y和Mn的复合金属 氧化物或是由通式Mn2 — (a+b+e)ZraAgbRue03(式中，2>a+b+c>0)表示的复合金属氧化物中的任 意一种复合金属氧化物。由于所述储氧材料由所述任意一种复合金属氧化物构成，所以具 有吸收或释放所述氧的功能，并且能够在该储氧材料表面上吸附及脱附氧，而且还能够在 正极处起到化学反应的催化剂的作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是表示本发明的氧电池的一构成例的示意性截面图。
[0034]图2是表示实施例1的锂离子氧电池中的充放电曲线的图表。
[0035]图3是表示比较例I的锂离子电池中的充放电曲线的图表。
[0036]图4是表示实施例2的锂离子氧电池中的充放电曲线的图表。
[0037]图5是表示比较例2的锂离子电池中的充放电曲线的图表。
[0038]图6是表示实施例3的锂离子氧电池中的充放电曲线的图表。
[0039]图7是表示实施例4的锂离子氧电池中的充放电曲线的图表。
[0040]图8是表示实施例5的锂离子氧电池中的充放电曲线的图表。
[0041]图9是表示实施例6的锂离子氧电池中的充放电曲线的图表。
[0042]图10是表示实施例7的锂离子氧电池中的充放电曲线的图表。
[0043]图11是表示实施例8的锂离子氧电池中的充放电曲线的图表。
【具体实施方式】
[0044]接着，参照附图进一步详细说明本发明的实施方式。
[0045]如图1所示，本实施方式的锂离子氧电池I具备:正极2 ;负极3 ;以及配置在正极 2和负极3之间的电解质层4。正极2、负极3以及电解质层4密闭容纳于壳体5内。
[0046]壳体5具备杯状的壳主体6和封盖壳主体6的盖体7。壳主体6和盖体7之间设 置有绝缘树脂8。另外，正极2在其与盖体7顶面之间具有正极集电体9，负极3在其与壳 主体6的底面之间具有负极集电体10。
[0047]在锂离子氧电池I中，正极2由储氧材料、导电材料以及粘合剂构成，并含有锂化 合物。所述储氧材料除了具备吸收氧和释放氧的功能之外，其表面能够吸附氧或脱附氧。这 里，所述储氧材料在吸收氧或释放氧的情况下，伴随与氧的化学键的生成和分解。而在储氧 材料的表面上吸附氧或脱附氧的情况下，只是分子间的力量发生作用，并不伴随化学键的 生成和分解。
[0048]所以，与该储氧材料吸收或释放氧的情形相比，氧吸附或脱附于所述储氧材料表 面以较低的能量就能够进行，在电池反应中，该储氧材料表面上吸附的氧优先被利用。其结 果，能够抑制反应速度的下降以及过电压的上升。
[0049]所述储氧材料优选具备能够吸收或释放氧的功能，能够在其表面上吸附及脱附氧 的功能，并且还能够在正极2处起到化学反应的催化剂的作用。作为这种储氧材料，例如能 够举出:含有Y和Mn的复合金属氧化物或是由通式Mn2 — (a+b+c) ZraAgbRucO3 (式中，2>a+b+c>0) 表示的复合金属氧化物中的任意一个金属氧化物。[0050]并且，作为所述含有所述Y和Mn的复合金属氧化物，例如可以举出=YMnO3、或是 YMnO3中Y或Mn的一部分由其他金属置换的化合物。所述YMnO3可以是经过还原处理的， 也可以含有ZrO2等其他的金属氧化物。
[0051]另外，作为YMnO3中Y或Mn的一部分由其他金属置换的化合物，例如可以举出:由通式Y1-xAgxMni_yAy03(式中，A是Ru或Ti，l>x>0且l>y>0)表示的化合物。所述由通式 Y1 — AgxMn1 — yAy03表示的化合物也可以实施酸处理以及还原处理。
[0052]此外，作为所述导电材料，例如可以举出:科琴黑(Ketjenblack)、气相法碳纤维(VGDF)等碳质材料。另外，作为所述粘合剂，例如可以举出:聚四氟乙烯(PolytetrafIuoroethyIene/PTFE)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride/PVDF)和丙烯酸系树脂等。
[0053]作为所述锂化合物，可以采用除了比如像钴酸锂(LiCoO2)那样由锂和其他金属组成的复合金属氧化物以外的其他任意锂化合物。例如可以举出:过氧化锂(Li2O2)、氧化锂 (LiO2)等。
[0054]接着，负极3由能够吸收及释放锂离子的材料、粘合剂和分散剂组成，还可以进一步含有导电材料或粘度调节剂。
[0055]作为能够吸收及释放所述锂离子的材料，例如可以举出:石墨或硬碳等碳质材料。 在将石墨用作所述碳质材料时，该石墨也可以与气相法碳纤维(VGCF)、碳黑等其他碳质材料进行混合使用。
[0056]作为所述粘合剂，例如可以举出:聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber/SBR)、丙烯酸系树脂等。另外,作为所述分散剂,例如可以举出:N_甲基批咯烧酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)、纯水等。
[0057]另外，作为所述导电材料，例如可以举出:科琴黑等碳质材料。作为所述粘度调节剂，例如可以举出:羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose)等。
[0058]接着，电解质层4例如可以采用浸溃了非水系电解质溶液的隔膜，也可以采用融溶盐或固体电解质。
[0059]作为所述非水系电解质溶液，例如可以采用将锂盐溶解到非水系溶剂后的溶液。 作为所述锂盐，例如可以采用六氟磷酸锂(LiPF6)等。另外，作为所述非水系溶剂，例如可以举出:碳酸酯类溶剂(Carbon Ester Solvent)、醚类溶剂(Ether Type Solvent)和离子液体(1nic Liquids)等。
[0060]作为所述碳酸酯类溶剂，可以举出:碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)等。所述碳酸酯类溶剂也可以两种以上混合使用。
[0061]作为所述醚类溶剂(Ether Type Solvent),例如可以举出乙二醇二甲醚 (Dimethoxy Ethane)、二甲氧基乙烧(Dimethyl Trigram)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)等。所述醚类溶剂也可以两种以上混合使用。
[0062]另外，作为所述离子液体，例如可以举出:咪唑鐵(Imidazolium)、铵 (Ammonium)、卩比唳鐵(Pyridinium)和多甲藻(Peridinium)等阳离子和双(三氟甲基磺酰)亚胺(Bis (trifluoromethanesulfon) imide/TTSI)、双(五氟乙烧磺酰基)亚胺 (Bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide/BETI)、四氟硼酸根(Tetrafluoro Borate)、高氯酸根(Perchlorate)和卤素阴离子(Halogen Anion)等阴离子的盐。
[0063]作为所述隔膜，例如可以举出玻璃纤维、玻璃纸、聚丙烯无纺布(Polypropylene Non-woven Fabric)、聚酸亚胺无纺布(Polyimide Non-woven Fabric)、聚苯硫醚 (Polyphenylene Sulfide/PPS)无纺布和多孔聚乙烯薄膜(Porous polyethylene Film)
坐 寸O
[0064]另外，作为所述固体电解质，例如可以举出:氧化物系固体电解质、硫化物系固体 电解质等。
[0065]作为所述氧化物系固体电解质，例如可以举出以下物质或材料:L1、La和Zr的复 合金属氧化物即Li7La3Zr2O12 ;以L1、Al、S1、T1、Ge、P为主要成份的玻璃陶瓷等。也可以分别 由从Sr、Ba、Ag、Y、B1、Pb、Sn、Sb、Hf、Ta、Nb等其他金属对所述复合金属氧化物Li7La3Zr2O12 的一部分L1、La、Zr进行置换后的复合金属氧化物。
[0066]接着，作为正极集电体9，例如可以举出:钛、不锈钢、镍、铝等金属网或多孔质体 构成的集电体。同时，作为负极集电体10，例如可以举出:铜、钛、不锈钢等没有经过锂的合 金化的金属箔或多孔质体。
[0067]在本实施方式的锂离子氧电池I中，在充电时，如下式所示，在正极2处，由作为 所述锂化合物的过氧化锂或氧化锂生成锂离子和氧离子。这里，所述锂离子透过电解质层 4向负极3移动，所述氧离子与所述储氧材料生成化学键而被吸收，或是被吸附在该储氧材 料的表面上，从而被储藏。
[0068]另一方面，在负极3处，从正极2移动来的所述锂离子接受电子而生成金属锂。生 成的金属锂被所述碳质材料所吸收(嵌入(Intercalation))。
[0069](正极)Li2O— 2Li++02
[0070]Li2O2 — 2L1.+20 —
[0071](负极)Li+e——Li
[0072]同时，在放电时，如下式所示，在负极3处，金属锂经离子化后生成锂离子和电子。 生成的锂离子和电子从所述碳质材料被释放出(脱嵌(Deintercalation)),并经由电解质 层4向正极2移动。另一方面，在正极2处，通过化学键的分解从所述储氧材料释放出来或 是从该储氧材料表面脱附出来的氧和从负极3移动来的所述锂离子一起接受电子，生成过 氧化锂或氧化锂。因此，通过利用导线(未图示)连接负极3和正极2，能够获取电能。
[0073](负极)Li—Li++e-
[0074](正极)4Li+02+4e — 2Li20
[0075]2L1.+02+2e — Li2O2
[0076]以下，介绍实施例和比较例。
[0077]实施例
[0078](实施例1)
[0079]在本实施例中，首先将硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸以摩尔比1:1:6 的形式捣碎并混合，制得复合金属氧化物材料的混合物。然后，将获得的复合金属氧化物材 料的混合物置于250°C的温度下使其反应30分钟后，置于300°C的温度下反应30分钟，再 在350°C的温度下反应一个小时。其后，将反应生成物的混合物捣碎并混合后，置于1000°C 的温度下烧制一个小时，从而获得由化学式YMnO3表不的复合金属氧化物。[0080]接着，将40质量份的上述制得的YMn03、50质量份的作为导电材料的科琴导电 碳黑(Ketjen black/狮王(LION)株式会社制)、10质量份的作为粘合剂的聚四氟乙烯 (PolytetrafIuoroethylene/大金工业株式会社制)以及80质量份的作为锂化合物的过氧 化锂(株式会社高纯度化学研究所制造)混合。然后，以IOMPa的压力将上述制得的混合 物按压到由钛网(Titanium Mesh)构成的正极集电体9上,形成直径15mm、厚度Imm的正极 2。
[0081]然后，将90质量份的作为碳质材料的石墨(特密高石墨和碳公司 (Timcal Graphite&Carbon, Co)制)和10质量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(吴 羽株式会社(Kureha Corporation)制)分散到125质量份的N-甲基卩比咯烧酮 (N-Methyl-2-pyrrolidone/NMP)中并混合。然后，利用涂敷机(Applicator)将上述制得 的混合物涂在厚度为12.5 y m的铜箔上，让其干燥后，并通过冲压裁切成直径15mm、厚度 50 um的负极3。负极3具备作为负极集电体10的所述铜箔。
[0082]接着，在内径15mm的有底圆筒状的不锈钢(SUS)制壳主体6内部，以负极集电体 10与壳主体6底面相抵触的方式配置负极集电体10及负极3。
[0083]然后,在负极3上叠合直径15mm的无纺布(Tapyrus株式会社制)构成的隔膜。接 着，在所述隔膜上，以正极2接触该隔膜的方式将通过上述方式制得的正极2及正极集电体 9叠合到所述隔膜上。另外，在本实施例中，正极2的过氧化锂的质量设定成负极3的石墨 质量的两倍。
[0084]接着，向所述隔膜注入非水系电解质溶液，形成电解质层4。使用下述溶液(岸 田(Kishida)化学株式会社制)作为所述非水系电解质溶液:在30质量份的碳酸亚乙酯 (Ethylene Carbonate)和70质量份的碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)的混合液中，以I 摩尔/升的浓度溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0085]此后，用内径15mm的有底圆筒状的不锈钢(SUS)盖体7对容纳在壳主体6内的由 负极集电体10、负极3、电解质层4、正极2、正极集电体9构成的层积体进行封盖。这时，通 过在壳主体6和盖体7之间配设环状的绝缘树脂8，获得如图1所示的锂离子氧电池I。其 中，所述绝缘树脂8由外径70mm、内径40mm、厚度0.3mm的聚四氟乙烯(PTFE)构成。
[0086]接着，将本实施例中制得的锂离子氧电池I装设到电气化学测定装置(东方技研 株式会社制)上，在负极3和正极2之间施加相对每Icm2负极3为0.1mA (0.078mA)的电 流，并充电50小时。然后放电直到槽电压变成2V。将这时测定的槽电压与放电容量之间的 关系示于图2中。
[0087]另外，由于通过本实施例制得的锂离子氧电池I的由负极集电体10、负极3、电解 质层4、正极2和正极集电体9构成的层积体受由壳主体6、盖体7和绝缘树脂8构成的壳 体5密封，锂离子氧电池I的电池性能不会因大气中的水分或二氧化碳的存在而下降。
[0088](比较例I)
[0089]在本比较例中，首先，使用钴酸锂(LiCoO2,日本化学工业株式会社制)代替YMnO3, 完全不使用过氧化锂。将40质量份的LiCoO2, 50质量份的作为导电材料的科琴黑(狮王 (LION)株式会社制),10质量份的作为粘合剂的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene/ 大金工业株式会社制)混合。然后，以IOMPa的压力将上述制得的混合物按压到由钛网 (Titanium Mesh)构成的正极集电体9上,形成直径15mm、厚度Imm的正极2。[0090]接着，除了使用本比较例中制得的正极2以外，其余的以与实施例1的条件完全相 同的方式制造出锂离子氧电池。
[0091]然后，将在本比较例中制得的锂离子电池装设到电气化学测定装置(东方技研株 式会社制)上，在负极3和正极2之间施加相对每Icm2负极3为0.1mA(0.078mA)的电流， 充电20小时。然后放电直到槽电压变成2.5V。将这时测定的槽电压与放电容量之间的关 系不于图3中。
[0092]如图2及图3所示，与正极2中完全不含有所述复合金属氧化物和过氧化锂的比 较例I的锂离子电池相比，正极2中含有由化学式YMnO3表示的复合金属氧化物和过氧化锂 的实施例1的锂离子氧电池I能够获得大约4倍的容量。所以，明显可知利用实施例1的 锂离子氧电池I能够获得较高的能量密度。
[0093](实施例2)
[0094]在本实施例中，首先与实施例1完全相同地制得由化学式YMnO3表示的复合金属 氧化物。然后，在温度300 V下对制得的YMnO3进行还原处理。
[0095]然后，将80质量份的实施了所述还原处理的YMn03、8质量份的作为导电材料的 科琴黑(狮王(LION)株式会社制)、2质量部的作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF， 昭和电工株式会社制)、10质量部的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(吴羽株式会社(Kureha Corporation)制)以及80质量份的作为锂化合物的过氧化锂(株式会社高纯度化学研究 所制)分散到600质量份的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。 然后，将上述制得的混合物涂敷在由招网(株式会社Nippon-clever制)构成的正极集电 体9上,让其干燥后，形成直径15mm、厚度0.5mm的正极2。
[0096]然后,将90质量份的作为碳质材料的硬碳(吴羽株式会社(Kureha Corporation) 制)、2质量份的作为导电材料的科琴黑(狮王(LION)株式会社制)以及8质量份的作为粘 合剂的聚偏氟乙烯(吴羽株式会社(Kureha Corporation)制)分散到150质量份的N-甲 基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。然后，将上述制得的混合物涂敷在 厚度为400 的镍多孔体(富士住友电工株式会社制，商品名称:Sermet)上，并让其干燥 后，通过冲压裁切成直径15_、厚度300 u m的负极3。负极3具备作为负极集电体10的所 述镍多孔体。
[0097]接着，除了使用本实施例中制得的正极2和负极3以外，其余的以与实施例1的条 件完全相同的方式制造出如图1所示的锂离子氧电池I。
[0098]然后，将本实施例中制得的锂离子氧电池I装设到电气化学测定装置(东方技研 株式会社制)上，在负极3和正极2之间施加相对每Icm2负极3为0.0125mA(0.022mA)的 电流，并充电85小时。然后施加在相对每Icm2负极3为0.025mA (0.044mA)的电流的状态 下放电直到槽电压变成2V。将这时测定的槽电压与放电容量之间的关系示于图4中。
[0099](比较例2)
[0100]在本比较例中，首先，使用钴酸锂(LiCoO2,日本化学工业株式会社制)代替 经还原处理后的YMnO3,完全不使用过氧化锂。将80质量份的LiCoO2,8质量份的作为 导电材料的科琴黑(狮王(LION)株式会社制)，12质量份的作为粘合剂的聚偏氟乙 烯(吴羽株式会社(Kureha Corporation)制)分散到150质量份的N-甲基卩比咯烧酮 (N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并进行混合。并且，将上述制得的混合物涂敷在由招网构成的正极集电体9上,让其干燥后,形成直径15mm、厚度0.5mm的正极2。
[0101]接着，除了使用本比较例中制得的正极2以外，其余以与实施例2的条件完全相同 的方式制造出锂离子电池。
[0102]然后，将本比较例中制得的锂离子电池装设到电气化学测定装置(东方技研株式 会社制)上，在负极3和正极2之间施加相对每Icm2负极3为0.0125mA (0.022mA)的电流， 充电140小时。然后施加在相对每Icm2负极3为0.025mA(0.044mA)的电流的状态下放电 直到槽电压变成2V。将这时测定的槽电压与放电容量之间的关系示于图5中。
[0103]如图4及图5所示，正极2中含有由化学式YMnO3表示的经过还原处理的复合金 属氧化物和过氧化锂的实施例2的锂离子氧电池I与正极2中完全不含所述复合金属氧化 物和过氧化锂的比较例2的锂离子电池相比，能够获得大约3倍的容量。所以，明显可知通 过实施例2的锂离子氧电池I能够获得较高的能量密度。
[0104](实施例3)
[0105]在本实施例中，首先以与实施例1完全相同的方式制得由化学式YMnO3表示的复 合金属氧化物。然后，在温度300°C对制得的YMnO3进行还原处理。
[0106]然后，将40质量份的实施了所述还原处理的YMn03、30质量份的作为导电材料的 科琴黑(狮王(LION)株式会社制)、30质量部的作为粘合剂的丙烯酸系树脂(日本ZEON 株式会社制)以及40质量份的作为锂化合物的过氧化锂(株式会社高纯度化学研究所制) 分散到500质量份的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。然后，将 上述制得的混合物涂敷在由招网(株式会社Nippon-Clever制)构成的正极集电体9上， 让其干燥后，形成直径15mm、厚度0.5mm的正极2。
[0107]然后,将90质量份的作为碳质材料的石墨(吴羽株式会社(Kureha Corporation) 制)、2质量份的作为导电材料的科琴黑(狮王(LION)株式会社制)以及8质量份的作为粘 合剂的聚偏氟乙烯(吴羽株式会社(Kureha Corporation)制)分散到100质量份的N-甲 基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。然后，将上述制得的混合物涂敷在 厚度为400 的镍多孔体(富士住友电工株式会社制，商品名称:Sermet)上，并让其干燥 后，通过冲压裁切成直径15mm、厚度350 u m的负极3。负极3具备作为负极集电体10的所 述镍多孔体。
[0108]接着，除了使用本实施例中制得的正极2和负极3以外，其余的以与实施例1的条 件完全相同的方式制造出如图1所示的锂离子氧电池I。
[0109]然后，将本实施例中制得的锂离子氧电池I装设到电气化学测定装置(东方技研 株式会社制)上，在负极3和正极2之间施加相对每Icm2负极3为0.0125mA(0.022mA)的 电流，一直充电到4.2V之后，在施加相对每Icm2负极3为0.025mA (0.044mA)的电流的状 态下放电直到槽电压变成2V。将这时测定的槽电压与放电容量之间的关系示于图6中。
[0110](实施例4)
[0111]在本实施例中，首先使用乳钵将硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸以摩尔 比1:1:6的形式在25°C的温度下混合15分钟。制得复合金属氧化物的混合物。然后，将获 得的复合金属氧化物材料的混合物置于350°C的温度下加热I小时进行一次烧制。接着，利 用旋转式球磨机(Rotary Ball Mill)以100转/分的旋转速度将所述通过一次烧制后的 结果物、水和作为粘结剂(Binder)的市场上出售的水分散氧化锆溶胶以质量比为10:100:10的形式粉碎混合5小时，从而制得复合金属氧化物的前体。然后，将制得的复合金属氧化物在120°C的温度下干燥12小时后，在1000°C的温度下烧制I小时，制得由化学式YMnO3 表不的含有ZrO3的复合金属氧化物。其后，将制得的含有ZrO3的YMnO3置于300°C的温度下进行还原处理。
[0112]然后，将80质量份的实施了所述还原处理并含有ZrO3的YMnO3UO质量份的作为导电材料的科琴黑(狮王(LION)株式会社制)、10质量部的作为粘合剂的聚偏氟乙烯 (ARUKEMA株式会社制)、80质量份的作为锂化合物的过氧化锂(株式会社高纯度化学研究所制)分散到600质量份的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。 然后，将上述制得的混合物涂敷在由招网(株式会社Nippon-Clever制)构成的正极集电体9上,让其干燥后，形成直径15mm、厚度0.5mm的正极2。
[0113]接着，除了使用本实施例中制得的正极2以外，其余的以与实施例3的条件完全相同的方式制造出如图1所示的锂离子氧电池I。
[0114]然后，将本实施例中制得的锂离子氧电池I装设到电气化学测定装置(东方技研株式会社制)上，在负极3和正极2之间施加相对每Icm2负极3为0.0125mA (0.022mA)的电流，一直充电到4.2V或充电200小时之后，在施加相对每Icm2负极3为0.025mA (0.044mA) 的电流的状态下放电直到槽电压变成2V。将这时测定的槽电压与放电容量之间的关系示于图7中。
[0115](实施例5)
[0116]在本实施例中，首先使用乳钵将硝酸钇5水合物、硝酸银、硝酸锰6水合物、硝酸钌、柠檬酸(Citric Acid)以及水以摩尔比为0.95:0.05:0.95:0.05:6:40的形式在25°C 的温度下混合15分钟，从而制得复合金属氧化物材料的混合物。
[0117]然后，将获得的复合金属氧化物材料的混合物置于350°C的温度下加热I小时进行一次烧制。接着，利用乳钵对通过所述一次烧制得到的结果物进行粉碎混合后，在1000°c 的温度下烧制I小时，制得由化学式Ya95Agatl5Mna95Ruatl5O3表不的复合金属氧化物。其后， 将制得的Ya95Agatl5Mna95Ruatl5O3置于300°C的温度下进行还原处理。
[0118]然后，除了使用本实施例中制得的实施了所述还原处理的Y。.95Ag0.Q5MnQ.95Ru0.0503代替所述实施了所述还原处理的含有ZrO2的YMnO3来形成正极2以外，其余的以与实施例4 的条件完全相同的方式制得如图1所示的锂离子氧电池I。
[0119]其后，除了使用本实施例中制得的锂离子氧电池I以外，其余的以与实施例4的条件完全相同的方式进行了充电和放电。并将这时测定的槽电压与放电容量之间的关系示于图8中。
[0120](实施例6)
[0121]在本实施例中，首先以与实施例5的条件完全相同的方式制得由化学式 Y0.95Ag0.05Mn05Ru0.Q5O3表示的复合金属氧化物。然后在将制得的Ya95Agatl5Mna95Ruatl5O3在 25°C的温度下在pHl的硝酸溶液中浸溃12小时实施酸处理，并在300°C的温度下进行还原处理。
[0122]然后，除了使用本实施例中制得的实施了所述酸处理以及所述还原处理的 Y0.95Ag0.05Mn05Ru0.Q5O3代替所述实施了所述还原处理的含有ZrO2的YMnO3来形成正极2以外，其余的以与实施例4的条件完全相同的方式制得如图1所示的锂离子氧电池I。[0123]其后，除了使用本实施例中制得的锂离子氧电池I以外，其余的以与实施例4的条 件完全相同的方式进行了充电和放电。并将这时测定的槽电压与放电容量之间的关系示于 图9中。
[0124](实施例7)
[0125]在本实施例中，首先使用乳钵将硝酸钇5水合物、硝酸银、硝酸锰6水合物、氧化 钛、柠檬酸以及水以摩尔比为0.95:0.05:0.95:0.05:6:40的形式在25°C的温度下混合15 分钟，从而制得复合金属氧化物材料的混合物。然后，将获得的复合金属氧化物材料的混合 物置于350°C的温度下加热I小时进行一次烧制。接着，利用乳钵将通过所述一次烧制制 得的结果物粉碎混合后，在800°C的温度下烧制I小时，制得由化学式Ya95Agaci5Mna95Tiatl5O3 表示的复合金属氧化物。其后，将制得的Ya95Agatl5Mna95Tiatl5O3置于300°C的温度下进行还 原处理。
[0126]然后，除了使用本实施例中制得的实施了所述还原处理的Ya 95Ag0.Cl5Mna 95Ti0.0503代 替实施了所述还原处理的含有ZrO2的YMnO3来形成正极2以外，其余的以与实施例4的条 件完全相同的方式制得如图1所示的锂离子氧电池I。
[0127]其后，除了使用本实施例中制得的锂离子氧电池I以外，其余的以与实施例4的条 件完全相同的方式进行了充电和放电。并将这时测定的槽电压与放电容量之间的关系示于 图10中。
[0128](实施例8)
[0129]在本实施例中，首先使用乳钵将硝酸氧错(Zirconium Oxy-nitrate)、硝酸猛6水 合物、硝酸银、硝酸钌、柠檬酸以及水以摩尔比为0.02:1.88:0.05:0.05:6:40的形式在 25°C的温度下混合15分钟，从而制得复合金属氧化物材料的混合物。然后，将制得的复合 金属氧化物材料的混合物置于350°C的温度下加热I小时进行一次烧制。接着，利用乳钵将 通过所述一次烧制制得的结果物粉碎混合后，在800°C的温度下烧制I小时，制得由化学式 Zr0.02MnL 88Ag0.05Ru0.0503表示的复合金属氧化物。其后，将制得的Zr0.02MnL 88Ag0.05Ru0.0503置于 300 °C的温度下进行还原处理。
[0130]然后，除了使用本实施例中制得的实施了所述还原处理的Zraci2Mnu8Agatl5Ruatl5O3 代替所述实施了所述还原处理的含有ZrO2的YMnO3来形成正极2以外，其余的以与实施例 4的条件完全相同的方式制得如图1所示的锂离子氧电池I。
[0131]其后，除了使用本实施例中制得的锂离子氧电池I以外，其余的以与实施例4的条 件完全相同的方式进行了充电和放电。并将这时测定的槽电压与放电容量之间的关系示于 图11中。
[0132]如图6至图11所示，与正极2中完全不含有实施例3至8中使用的复合金属氧化 物和过氧化锂的比较例1、2的锂离子电池相比，实施例3至8的锂离子氧电池I具有优异 的容量。所以，明显可知实施例3至8的锂离子氧电池I和实施例1、2的锂离子氧电池I 一样能够获得较高的能量密度。
[0133]符号说明
[0134]1:金属氧电池；2:正极；3:负极；4:电解质层；5:壳体。
【权利要求】
1.一种锂离子氧电池，其具备以氧为活性物质并含有锂源的正极、由能够吸收或释放锂离子的材料构成的负极以及被包夹在所述正极和所述负极之间并能够对锂离子进行传导的电解质层，该锂离子氧电池的特征在于，所述正极、所述负极以及所述电解质层容纳于密封壳体内，所述正极具备储氧材料和作为该锂源的锂化合物，该锂化合物不包括锂和其他金属的复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂离子氧电池，其特征在于，所述能够吸收或释放所述锂离子的材料由碳质材料构成。
3.根据权利要求2所述的锂离子氧电池，其特征在于，所述碳质材料是石墨或硬碳中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子氧电池，其特征在于，所述储氧材料是含有Y和Mn的复合金属氧化物和由通式Mn2 — (a+b+c) ZraAgbRucO3表不的复合金属氧化物中的任意一种复合金属氧化物，所述通式中，2>a+b+c>0。
5.根据权利要求4所述的锂离子氧电池，其特征在于，所述含有Y和Mn的复合金属氧化物是从以下组中挑选出来的任意一种复合金属氧化物，所述组是指:YMn03、经过还原处理的YMnO3、含有ZrO2的YMn03、由通式Y1 — ,AgxMn1 — yAy03表示的化合物、以及经过酸处理和还原处理的由通式Y1 — xgxMn1 -yAy03表示的化合物构成的组,在所述通式中,A是Ru或Ti, l>x>0 且 l>y>0o
6.根据权利要求1所述的锂离子氧电池，其特征在于，所述碳质材料是石墨，所述储氧材料是含有Y和Mn的复合金属氧化物或是由通式Mn2 — (a+b+。) ZraAgbRueO3表示的复合金属氧化物中的任意一种复合金属氧化物,所述通式中，2>a+b+c>0。
7.根据权利要求6所述的锂离子氧电池，其特征在于，所述含有Y和Mn的复合金属氧化物是从以下组中挑选出来的任意一种复合金属氧化物，所述组是指:YMn03、经过还原处理的YMnO3、含有ZrO2的YMn03、由通式Y1 — ,AgxMn1 — yAy03表示的化合物、以及经过酸处理和还原处理的由通式Y1 — xgxMn1 -yAy03表示的化合物构成的组,在所述通式中,A是Ru或Ti, l>x>0 且 l>y>0o
8.根据权利要求1所述的锂离子氧电池，其特征在于，所述碳质材料是硬碳，所述储氧材料由含有Y和Mn的复合金属氧化物构成。
9.根据权利要求8所述的锂离子氧电池，其特征在于，所述复合金属氧化物为YMn03。
【文档编号】H01M4/587GK103460502SQ201280018186
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年4月18日 优先权日:2011年4月19日
【发明者】谷内拓哉, 田名网洁, 酒井洋, 堀满央, 矶谷祐二 申请人:本田技研工业株式会社