二次电池电极形成用组合物、二次电池电极以及二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种电极形成用组合物，其是用于形成充放电循环特性优良的二次电池的电极形成用组合物，并且，其活性物质、导电助剂的分散性优良。本发明通过下述二次电池电极形成用组合物解决上述课题，该二次电池电极形成用组合物含有：电极活性物质（A）或作为导电助剂的碳材料（B）中的至少一者；使具有芳香环、羧基和氨基的共聚物中的羧基的至少一部分通过碱性化合物进行中和而成的两性树脂型分散剂（C）；以及水性液状介质（D）。
【专利说明】二次电池电极形成用组合物、二次电池电极以及二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池电极形成用组合物和使用该组合物而获得的电极以及使用该电极而获得的二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来，诸如数码相机和手机之类的小型便携式电子设备，已经得到广泛应用。通常，要求这些电子设备的容积达到最小限度并且减轻重量，并要求所搭载的电池实现小型、轻量并且大容量化。并且，对汽车搭载用途等方面的大型二次电池而言，也希望实现大型二次电池以取代往常的铅蓄电池。
[0003]为了响应这种要求，目前盛行开发锂离子二次电池、碱二次电池等二次电池，例如，开发电极的形成所使用的复合材料(合材4 墨。另外，对形成复合材料层(合材层)的基底层所使用的基底层形成用组合物也日益受到关注。
[0004]作为电极形成用复合材料墨或基底层形成用组合物所要求的重要特性，能够举出适度地分散活性物质、导电助剂而形成的均匀性。其原因在于，复合材料墨中的活性物质、导电助剂的分散状态、基底层形成用组合物中的导电助剂的分散状态，与复合材料层中的活性物质、导电助剂的分布状态、基底层中的导电助剂的分布状态有关联，并影响着电极物理性质，甚至影响电池性能。
[0005]因此，活性物质、导电助剂的分散是重要课题。尤其是导电性优良的碳材料(导电助剂)，因构造或比表面积大而凝聚力强，不管是在复合材料墨中还是在基底层形成用组合物中，都难以进行均匀混合、分散。并且，当作为导电助剂的碳材料的分散性或粒度的控制不充分时，因未形成有均匀的导电网络而未能减少电极的内部电阻，其结果是导致电极材料性能得不到充分发挥的问题发生。
[0006]另外，不仅导电助剂如此，若复合材料墨中的活性物质的分散不充分，则在这种复合材料墨形成的复合材料层中发生局部凝集。并且，由局部凝集而引起电极上产生电阻分布，并在作为电池使用时产生电流集中，存在发生局部发热和劣化被促进等缺陷的问题。
[0007]另外，对复合材料墨和基底层形成用组合物而言，要求有适度的流动性以便能够涂布于作为集电体发挥功能的金属箔的表面。并且，为了形成表面尽量平坦且厚度均匀的复合材料层或基底层，要求复合材料墨或基底层形成用组合物具有适度的粘性。
[0008]由复合材料墨形成的复合材料层、由基底层形成用组合物形成的基底层，在形成后，将其连同作为基材的金属箔切分或冲压为所需尺寸、形状的切片。因此，要求复合材料层、基底层具有在切分加工或冲压加工时不留下伤痕的坚硬度以及不出现裂纹、不发生剥落的柔软度。
[0009]在专利文献I?4中，公开有如下内容:将活性物质和导电材料混合，并将该混合物与纤维素系增粘剂水溶液一起混炼后，进而添加聚四氟乙烯、乳胶系等水性粘合剂，再进行混炼而获得复合材料墨。但是，这些复合材料墨，由于分散状态不充分且缺乏柔软性、无法制备所需的电极，因此存在得不到良好的电池性能等问题。[0010]另外，为了解决这些问题，开发了一种在制备复合材料墨时在以往的材料之外使用分散剂的方法(参照专利文献5)。但是，在这些分散剂的使用中，复合材料墨未充分达到良好的分散状态，在多数情况下得不到所需电极和二次电池。因此，特别希望有一种导电助剂的分散性更加均匀的复合材料墨。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开平2-158055号公报
[0014]专利文献2:日本特开平9-082364号公报
[0015]专利文献3:日本特开2003-142102号公报
[0016]专利文献4:日本特开2010-165493号公报
[0017]专利文献5:日本特表2006-516795号公报
[0018]专利文献6:日本特开2011-076910号公报
【发明内容】
[0019]发明要解决的课题
[0020]本发明的目的在于提供一种电极形成用组合物，其是用于形成充放电循环特性优良的二次电池的电极形成用组合物，并且，其活性物质、导电助剂的分散性优良。
[0021]解决课题的方法
[0022]本发明通过利用两性树脂型分散剂(C)，能够使电极活性物质(A)、作为导电助剂的碳材料(B)的分散性得到提高。
[0023]S卩，本发明涉及一种二次电池电极形成用组合物，其包含:
[0024]电极活性物质(A)或作为导电助剂的碳材料(B)中的至少一者；
[0025]将下述单体进行共聚而成的共聚物中的羧基的至少一部分通过碱性化合物进行中和而成的两性树脂型分散剂(C)，
[0026]具有芳香环的乙烯性不饱和单体(Cl):5?70重量％，
[0027]具有羧基的乙烯性不饱和单体(c2):15?60重量％，
[0028]具有氨基的乙烯性不饱和单体(c3):1?80重量％，
[0029]除了前述(Cl)?(c3)以外的其它单体(c4):0?79重量％，
[0030](其中，将前述(cl)?(c4)的总量设为100重量％)；
[0031]以及，水性液状介质(D)。
[0032]另外，本发明涉及一种二次电池用电极，其包括集电体、前述二次电池电极形成用组合物所形成的复合材料层或者电极基底层中的至少一层。
[0033]进而，本发明涉及一种二次电池，其是具有正极、负极和电解液的二次电池，其中，前述正极或前述负极的至少一者是前述二次电池用电极。
[0034]发明效果
[0035]通过利用两性树脂型分散剂，能够使活性物质、作为导电助剂的碳材料的分散性得到提高、获得本发明的电极形成用组合物。本发明的电极形成用组合物，能够形成柔软性和对集电体的粘合性优良的复合材料层、基底层，能够提供一种充放电循环特性优良的二次电池。【具体实施方式】
[0036]二次电池用的电极，能够采用各种方法来获得。
[0037]例如，能够使用下述组合物，在金属箔等的集电体的表面形成复合材料层，从而获得电极。
[0038](I)含有活性物质和液状介质的墨状组合物(下称“复合材料墨”)；
[0039](2)含有活性物质、导电助剂和液状介质的复合材料墨；
[0040](3)含有活性物质、粘合剂和液状介质的复合材料墨；或
[0041](4)含有活性物质、导电助剂、粘合剂和液状介质的复合材料墨。
[0042]或者，使用含有导电助剂和液状介质的基底层形成用组合物在金属箔的集电体的表面形成基底层，并使用上述复合材料墨(I)~(4)或其它复合材料墨在该基底层上形成复合材料层，也能够获得电极。
[0043]在任何情况下，活性物质、导电助剂的分散状态均影响电池性能，这在【背景技术】部分中已进行了详细说明。
[0044]两性树脂型分散剂(C)，对活性物质的凝集进行缓和，或者对作为导电助剂的碳材料也发挥作为分散剂的功能。
[0045]因此，本发明的 二次电池电极形成用组合物，作为以活性物质为必需物质的复合材料墨、或作为不以活性物质作为必需物质的基底层形成用组合物，均能够有效地利用。
[0046]因此，首先说明本发明中的两性树脂型分散剂(C)。本发明中的两性树脂型分散剂
(C)，是将以具有芳香环的乙烯性不饱和单体(Cl)、具有羧基的乙烯性不饱和单体(c2)和具有氨基的乙烯性不饱和单体(c3)作为必需成份的共聚物中的羧基的至少一部分通过碱性化合物进行中和而成的分散剂。
[0047]首先，说明具有芳香环的乙烯性不饱和单体(Cl)。作为本发明中使用的具有芳香环的乙烯性不饱和单体(Cl)，能够举出苯乙烯、a -甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯。
[0048]接着，说明具有羧基的乙烯性不饱和化合物(c2)。本发明使用的单体(c2)，作为具有羧基的不饱和化合物，能够举出:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或者它们的烷基或烯基单酯、邻苯二甲酸(6-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、间苯二甲酸(6-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、对苯二甲酸(6-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、琥珀酸(6-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。特别优选为甲基丙烯酸、丙烯酸。
[0049]接着，说明具有氨基的乙烯性不饱和单体(c3)。本发明使用的具有氨基的乙烯性不饱和单体(c3)，能够举出二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯等。
[0050]接着，说明除前述(Cl)~(c3)以外的其它单体(c4)。作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，有烷基系(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇系(甲基)丙烯酸酯。
[0051]更具体而言，作为烷基系(甲基)丙烯酸酯，能够举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的碳原子数为I~22的烷基(甲基)丙烯酸酯；在以调整极性为目的时，优选举出使用具有碳原子数为2~10，更优选举出具有碳原子数为2~8的烷基的含烷基的丙烯酸酯或者对应的甲基丙烯酸酯。
[0052]另外，作为亚烷基二醇系(甲基)丙烯酸酯，例如，能够举出:二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等在末端具有羟基且具有聚氧化亚烷基链的单丙烯酸酯或者对应的单甲基丙烯酸酯等；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有烷氧基且具有聚氧化亚烷基链的单丙烯酸酯或者对应的单甲基丙烯酸酯等；苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有苯氧基或者芳氧基的聚氧化亚烷基系丙烯酸酯或者对应的甲基丙烯酸酯。
[0053]作为除上述以外的含羟基的不饱和化合物，能够举出(甲基)丙烯酸酯-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油单酯、4-羟基乙稀基苯等。
[0054]作为含氮的不饱和化合物，能够举出下述丙烯酰胺系不饱和化合物:(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等的单羟烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(甲氧基甲基)丙烯酰胺等的二羟烷基(甲基)丙烯酰胺等。
[0055]进而，作为其它不饱和化合物，能够举出:(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等具有碳原子数为I?20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯类；全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等全氟烷基、烯类等含全氟烷基的乙烯基单体，乙稀基二氣娃烧、乙稀基二(0_甲氧基乙氧基)娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y -(甲基)丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷醇基的乙烯基化合物及其衍生物等。可使用选自这些化合物的组中的多种化合物。
[0056]作为脂肪酸乙烯酯化合物，能够举出醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
[0057]作为烷基乙烯基醚化合物，能够举出丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。
[0058]作为a -烯烃化合物，能够举出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等。
[0059]作为乙烯基化合物，能够举出醋酸烯丙酯、烯丙基醇、烯丙基苯、烯丙基氰等的烯丙基化合物，乙烯基氰、乙烯基环己烷、乙烯甲基酮、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等。
[0060]作为乙炔基化合物，能够举出乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-1-环己醇等。对它们能够单独使用或组合两种以上使用。
[0061]对构成本发明所用的两性树脂型分散剂(C)中的共聚物的单体的比率而言，在设定单体(Cl)?(C4)的总量为100重量％时:
[0062]具有芳香环的乙烯性不饱和单体(Cl)为5?70重量％ ；
[0063]具有羧基的乙烯性不饱和单体(c2)为15?60重量％ ；
[0064]具有氨基的乙烯性不饱和单体(c3)为I?80重量％ ；
[0065]除了前述(Cl)?(c3)以外的其它单体(c4)为0?79重量％。
[0066]优选(Cl)为20?70重量％、(c2)为15?45重量％、(c3)为I?70重量％、(c4)为0?50重量％。
[0067]更优选(Cl)为30?70重量％、(c2)为15?35重量％、(c3)为I?40重量％、(c4)为0?40重量％。[0068]可以推测具有芳香环的乙烯性不饱和单体(Cl)来源的芳香环、以及具有氨基的乙烯性不饱和单体(c3)来源的氨基，会成为对后述的活性物质(A)、导电助剂(B)的主要吸附部位。
[0069]具有羧基的乙烯性不饱和单体(c2)承担着将共聚物的中和物溶解或分散于水性液状介质的功能。并且，考察到，共聚物以芳香环、氨基为介吸附于活性物质(A)、导电助剂(B)并被中和，通过被离子化的羧基的电荷排斥作用，能够稳定地保持活性物质(A)、导电助剂 (B)在水性液状介质中的分散状态。 [0070]对共聚上述单体(Cl)~(c4)而形成的共聚物的分子量并没有特别的限制，但优选两性树脂型分散剂(C)的固体成分为20%的水溶液中的粘度为5~1000OOmPa ? S、更优选为10~50000mPa ? S。若低于规定范围的粘度且两性树脂型分散剂(C)的分子量过小、或者高于规定范围的粘度且两性树脂型分散剂(C)的分子量过大，则有可能引起电极活性物质(A)或者作为导电助剂的碳材料(B)的分散不良。此外，本发明中的粘度是采用B型粘度计(布氏粘度计)在25°C条件下测定的值。
[0071]上述共聚物虽然是通过共聚含羧基的不饱和化合物(c2)而形成的，但优选以酸值表示共聚物中具有阴离子性官能团的单体的构成比率如下。即，优选使用的共聚物的酸值为50mgK0H/g以上且400mgK0H/g以下的范围，更优选酸值为80mgK0H/g以上且300mgK0H/g以下的范围。当本发明使用的共聚物的酸值低于上述范围时，存在分散体的分散稳定性降低、粘度增加的倾向。另外，当本发明使用的共聚物的酸值高于上述范围时，存在共聚物对颜料表面的附着力降低、分散体的保存稳定性降低的倾向。此外，本发明中的共聚物的酸值，是按照JIS K0070的电位差滴定法将测定的酸值(mg KOH/g)换算成固体成分而得到的值。
[0072]两性树脂型分散剂(C)能够采用各种制造方法获得。例如，将上述单体(Cl)~(c4)在可与水共沸的有机溶剂中进行聚合。然后，加入以水为代表的水性液状介质与中和剂(碱性化合物)而中和羧基的至少一部分，蒸除可共沸的溶剂，能够获得两性树脂型分散剂(C)的水溶液或者水性分散液。作为聚合时的有机溶剂，只要是与水共沸的的有机溶剂即可，可以是对共聚物的溶解性高的有机溶剂，优选为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇，更优选为1-丁醇。
[0073]或者，在亲水性有机溶剂中进行共聚、加入水以及胺进行中和、水性化，不施行前述的亲水性有机溶剂的蒸除，能够获得将两性树脂型分散剂(C)溶解或分散于含有亲水性有机溶剂和水的水性液状介质中而成的液体。此时，作为所使用的亲水性有机溶剂，可以是对共聚物的溶解性高的亲水性有机溶剂，可优选为乙二醇醚类、二醇类，更优选为(聚)亚烷基二醇单烷基醚、碳原子数为3~6的链烷二醇类。
[0074]作为用于中和共聚物的中和剂(碱性化合物)，能够举出下述化合物。例如，能够使用:氨水、二甲氨乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等各种有机胺，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等无机碱剂。将如上所述的共聚物分散或溶解于水性液体介质中。
[0075]<复合材料墨>
[0076]如前面所述，本发明的二次电池电极形成用组合物，既能够用作复合材料墨，也能够用作基底层形成用组合物。因此，针对本发明二次电池电极形成用组合物的适宜的方案之一的以活性物质作为必需成分的复合材料墨进行说明。复合材料墨有正极复合材料墨和负极复合材料墨，如已说明的那样，分别存在如下(I)~(4)所示的各种方案。
[0077](I)包含活性物质(A)、两性树脂型分散剂(C)以及水性液状介质(D)的复合材料[0078](2)在前述(I)中还包含导电助剂(B)的复合材料墨。
[0079](3)在前述(I)中还包含粘合剂的复合材料墨。
[0080](4)在前述(I)中还包含导电助剂(B)和粘合剂的复合材料墨。
[0081]作为锂离子二次电池用的正极活性物质，并没用特别的限定，能够使用可掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属硫化物等金属化合物、以及导电性高分子等。例如，能够举出Fe、Co、N1、Mn等的过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，能够举出:MnO、V2O5, V6013、TiO2等过渡金属氧化物粉末；层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂，尖晶石结构的锰酸锂等的锂与过渡金属的复合氧化物粉末；作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料；TiS2、FeS等过渡金属硫化物粉末等。另外，也能够使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子。另外，可将上述无机化合物、有机化合物进行混合后使用。
[0082]作为锂离子二次电池用的负极活性物质，只要是可掺杂或嵌入锂离子的负极活性物质就没有特别的限定。例如，能够举出:金属L1、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等的合金系；LixFe203、LixFe3O4, LixWO2、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系；聚乙炔、聚对亚苯(poly-p-phenylene)等导电性高分子系；软碳或硬碳等非晶系碳质材料，高石墨化碳材料等的人造石墨、或者天然石墨等碳质粉末、炭黑、中间相炭黑(Mesophase carbonblack)、树脂煅烧碳材料、气相生长碳纤维、碳纤维等碳系材料。这些负极活性物质，既能够使用一种也能够组合使用多种。
[0083]另外，作为碱二次电池用的正极活性物质、负极活性物质，能够适当选择以往所公知的活性物质。
[0084]对这些活性物质(A)的大小而言，优选为0.05~IOOiim的范围内，更优选为0.1~50iim的范围内。并且，优选复合材料墨中的活性物质(A)的分散粒径为0.5~20 u m。在此所述的分散粒径，是指在体积粒度分布中从粒径小的粒子出发累计其粒子的体积比例时达到50%时的粒径(D50)。该粒径是采用通常的粒度分布仪、例如动态光散射方式的粒度分布仪(“Microtrac UPA”，日机装社制造)等进行测定的。
[0085]接着，说明作为导电助剂的碳材料(B)。作为本发明中的导电助剂的碳材料(B)，只要是具有导电性的碳材料就没有特别限定，能够单独使用或并用两种以上的下述碳材料:石墨、炭黑、导电性碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维)、富勒烯等。从导电性、获得容易度和成本的角度出发，优选使用炭黑。
[0086]作为炭黑，能够单独使用或并用两种以上的下述各种炭黑:在反应炉中连续热分解气体原料或液体原料所制造的炉法炭黑，尤其是以乙烯重油作为原料的科琴炭黑；以燃烧原料气体使其火焰在槽的钢底面上快速冷却、析出的槽法炭黑；以气体作为原料反复循环式燃烧和热分解所获得的热解炭黑，尤其是以乙炔气体作为原料的乙炔炭黑等。并且，也能够使用施加了通常的氧化处理的炭黑、中空碳等。
[0087]碳的氧化处理，是通过将碳在空气中进行高温处理或者用硝酸、二氧化氮、臭氧等进行二次处理来直接在碳表面上导入(共价结合)诸如酚基、醌基、羧基、羰基之类含氧的极性官能团的处理，为了提高碳的分散性而通常进行该处理。但是，若导入官能团的量越多，则通常碳的导电性越低，因此，优选使用未进行氧化处理的碳。
[0088]若所用炭黑的比表面积的值越大，则炭黑粒子之间的接触点就越增多，从而变得有利于降低电极内部电阻。具体而言，以根据氮的吸附量所求出的比表面积(BET)计，希望所用炭黑的比表面积为20m2/g以上且1500m2/g以下，优选为50m2/g以上且1500m2/g以下，更优选为100m2/g以上且1500m2/g以下。若所用炭黑的比表面积低于20m2/g，则有时变得难以获得充分的导电性；对比表面积超过1500m2/g的炭黑而言，有时难以从市售材料中得到。
[0089]并且，所用炭黑的粒径，以一次粒径计优选为0.005~I y m，特别优选为0.01~
0.2umo其中，在此所述的一次粒径，是指采用电子显微镜等所测定的粒径的平均值。
[0090]作为导电助剂的碳材料(B)在复合材料墨中的分散粒径，优选微细化至0.03iim以上且5 以下。作为导电助剂的碳材料的分散粒径低于0.03 的组合物，有时制备困难。另外，当使用作为导电助剂的碳材料的分散粒径超过2 的组合物时，有时会产生复合材料涂膜的材料分布不均匀、电极的电阻分布不均匀等缺陷。在此所述的分散粒径，是指在体积粒度分布中从粒径小的粒子出发累计其粒子的体积比例时达到50%时的粒径(D50)。该粒径是采用通常的粒度分布仪、例如动态光散射方式的粒度分布仪(“MicrotracUPA”，日机装社制造)等进行测定的。
[0091]作为市售的炭黑，例如，能够举出:卜一力^夕(东海炭黑)#4300、#4400、#4500、#5500等(炉法炭黑，東海力一术 >社制造)；7° -J y r ^ L等(炉法炭黑，r夕''^ 社制造)；Raven7000,5750,5250,5000ULTRAIII,5000ULTRA 等，Conductex SC ULTRA、Conductex975ULTRA 等，PUE f RBLACK100、115、205 等(炉法炭黑，2 口 > m > 社制造)；#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B 等(炉法炭黑，三菱化学社制造);M0NARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000 等(炉法炭黑，3T \ 术' 卜社制造)；Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP-Li (TIMCAL 社制造)；科琴炭黑EC-300J、EC-600JD (了夕'/社制造)；DENKA BLACK (超导电乙炔炭黑)、DENKABLACKHS-100、FX-35(乙炔炭黑，电气化学工业社制造)等。作为石墨，例如，能够举出人造石墨或者鳞状石墨、块状石墨、土状石墨等的天然石墨，但并不局限于这些，可以组合使用其中的两种以上。
[0092]作为导电性碳纤维，可以是从石油来源的原料进行烧成而获得的导电性碳纤维，也能够使用从植物来源的原料进行烧成而获得的导电性碳纤维。例如，能够举出以石油来源的原料制成的昭和电工株式会社制造的VGCF等。
[0093]接着，说明水性液状介质(D)。作为本发明中所用的水性液状介质(D)，优选使用水，但根据需要，例如为了提高对集电体的涂布性，也可以使用与水相溶的液状介质。作为与水相溶的液状介质，能够举出:醇类、二醇类、溶纤剂类、氨基醇类、胺类、酮类、羧酸酰胺类、磷酸酰胺类、亚砜类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、腈类等。并且，在与水相溶的范围内使用即可。
[0094]复合材料墨还能够进一步包含粘合剂。本发明中的粘合剂，是为了使导电助剂、其它活性物质等的粒子进行粘结而使用的粘合剂，是使这些粒子分散于溶剂中的效果小的粘合剂。[0095]作为粘合剂，例如，能够举出:丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、甲醛树脂、硅酮树脂、氟树脂、羧甲基纤维素等纤维素树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶或氟橡胶等的合成橡胶、聚苯胺或聚乙炔等导电性树脂等，聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和四氟乙烯等含有氟原子的高分子化合物。并且，还可以是这些树脂的改性物、混合物或者共聚物。能够使用这些粘合剂的一种或多种的组合。
[0096]并且，根据需要，能够在复合材料墨中配合成膜助剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、pH调节剂、粘性调节剂等。
[0097]虽然因涂布方法而异，但在固体成分为30~90重量％的范围内，优选设定复合材料墨的粘度为IOOmPa ? s以上且30000mPa ? s以下。在可涂布的粘度范围内，优选尽量多地含有活性物质(A)，例如，优选活性物质(A)占有复合材料墨固体成分的比例为80重量％以上且99重量％以下。另外，优选两性树脂型分散剂(C)占有复合材料墨固体成分的比例为0.1~15重量％。当含有导电助剂(B)时，优选`导电助剂(B)占有复合材料墨固体成分的比例为0.1~15重量％。在含有粘合剂时，优选粘合剂占有复合材料墨固体成分的比例为0.1~15重量％。
[0098]这种复合材料墨能够采用各种方法获得。以包含活性物质(A)、导电助剂(B)、两性树脂型分散剂(C)和粘合剂以及水性液状介质(D)的(4)的复合材料墨时作为例子进行说明。例如:
[0099](4-1)获得包含活性物质(A)、两性树脂型分散剂(C)和水性液状介质(D)的活性物质的水性分散体，并将导电助剂(B)和粘合剂加入该水性分散体中，能够获得复合材料墨。导电助剂(B)和粘合剂能够同时加入，也可以在加入导电助剂(B)后加入粘合剂，还可以是相反的加入顺序。
[0100](4-2)获得包含导电助剂(B)、两性树脂型分散剂(C)和水性液状介质(D)的导电助剂的水性分散体，并将活性物质(A)和粘合剂加入该水性分散体中，能够获得复合材料墨。活性物质(A)和粘合剂能够同时加入，也可以在加入活性物质(A)后加入粘合剂，还可以是相反的加入顺序。
[0101](4-3)获得包含活性物质(A)、两性树脂型分散剂(C)和粘合剂以及水性液状介质(D)的活性物质的水性分散体，并将电助剂(B)加入该水性分散体中，能够获得复合材料墨。
[0102](4-4)获得包含导电助剂(B)、两性树脂型分散剂(C)和粘合剂以及水性液状介质
(D)的导电助剂的水性分散体，并将活性物质(A)加入该水性分散体中，能够获得复合材料
m
O
[0103](4-5)将活性物质(A)、导电助剂(B)、两性树脂型分散剂(C)和粘合剂以及水性液状介质(D)基本上同时进行混合，能够获得复合材料墨。
[0104](分散机?混合机)
[0105]作为获得复合材料墨时所用的装置，能够采用颜料分散等所通常使用的分散机、混合机。例如，能够举出:分散机、均质混合机或行星式混合机等混合搅拌器类；工A ^夕二夕社制造的” V 7戈” ％，，或者PR頂IX社制造的“ 7 47夕7 ”等均化器类；涂料搅拌机(> '7 K r匕' >社制造)、球磨机、砂磨机(^ >工 > 夕一 7° 9 47社制造的“戴诺磨机(DYNO-mill)”等)、立式球磨机、铁珠研磨机(7 ^ V t社制造的“DCP^ 等)或者双锥形砂磨机(Coball球磨机)等介质型分散机；湿式喷射式磨机(^一于^社制造的“夕一于7 PY，，、^ ^ 7 V >社制造的“ 7夕一 K 一 7卜，，、于7 7 ^开'一社制造的“f J I 4开'一”等)、工A ?”:'、;夕社制造的“夕> y SS-5”或者奈良机械社制造的“MICROS”等无介质分散机；或者，其它辊式磨机等。但并不限定于这些。并且，作为分散机，优选使用施加有防止金属从分散机混入的处理的分散机。
[0106]例如，当使用介质型分散机时，优选采用搅拌器和容器为陶瓷制或树脂制的分散机的方法，或者采用对金属制搅拌器和容器表面施以碳化钨喷涂或树脂涂布等处理的分散机的方法。并且，作为介质，优选使用玻璃珠、或者氧化锆珠或氧化铝珠等陶瓷珠。并且，当使用辊式磨机时，也优选使用陶瓷制辊。对分散装置而言，既可以只使用一种装置也可以并用多种装置。另外，在强冲击下粒子易发生裂纹或压碎的正极活性物质或负极活性物质的情况下，与介质型分散机相比，优选为辊式磨机、均化器等无介质分散机。
[0107]<基底层形成用组合物>
[0108]如前面所述，本发明的二次电池电极形成用组合物，除了能够用作复合材料墨以外，还能够用作基底层形成用组合物。基底层形成用组合物包含导电助剂(B)、两性树脂型分散剂(C)和水性液状介质(D)。进而，还能够包含粘合剂。各成分是与复合材料墨时同样的。
[0109]作为导电助剂的碳材料(B)在电极基底层使用的组合物的总固体成分中占有的比例，优选为5重量％以上且95重量％以下，更优选为10重量％以上且90重量％以下。若作为导电助剂的碳材料(B)少，则有时基底层不能保持导电性；另一方面，若作为导电助剂的碳材料(B)过多，则有时涂膜的耐受性降低。另外，电极基底层墨的适当粘度，虽然因电极基底层墨的涂布方法而异，但通常优选为IOmPa ? s以上且30000mPa ? s以下。
[0110]〈电极〉
[0111]将本发明二次电池 电极形成用组合物中的复合材料墨涂布?干燥于集电体上，形成复合材料层，能够获得二次电池用电极。或者，将本发明二次电池电极形成用组合物中的基底层形成用组合物，在集电体上形成基底层、在该基底层上设置复合材料层，也能够获得二次电池用电极。设置于基底层上的复合材料层，既可以使用上述的本发明复合材料墨
(I)~(4)而形成，也能够使用其它复合材料墨而形成。
[0112](集电体)
[0113]对用于电极的集电体的材质、形状并没有特别的限定，能够适当选择各种二次电池中已有的材质、形状。例如，作为集电体的材质，能够举出铝、铜、镍、钛或不锈钢等金属或合金。在锂离子电池的情况下，特别地，分别地，作为正极材料优选为铝，作为负极材料优选为铜。并且，作为形状，通常使用平板状的箔，也能够使用对表面进行粗糙化的形状、带孔的箔状以及网眼状的集电体。
[0114]作为将复合材料墨、基底层形成用组合物涂布在集电体上的方法，并没有特别的限制，能够使用公知的方法。具体而言，能够举出模压涂布法、浸溃涂布法、辊式涂布法、刮涂(doctor coating)法、刀片涂布(knife coating)法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法或者静电涂布法等。作为干燥方法，能够采用放置干燥法、鼓风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等，但并不特别地局限于这些。并且，也可以在涂布后采用平版压力机或压延辊等进行压延处理。作为电极复合材料层的厚度，通常为Ium以上且500 以下，优选为10 y m以上且300 y m以下。另外，当具备基底层时，基底层和复合材料层的厚度之和通常地为Ium以上且500 u m以下,优选为10 u m以上且300 u m以下。
[0115]〈二次电池〉
[0116]将正极或负极中的至少一者使用上述电极，能够获得二次电池。作为二次电池，除了锂离子二次电池之外，还能够举出碱二次电池、铅蓄电池、钠硫二次电池、锂空气二次电池等。能够适当使用在各种二次电池中从以往以来为人所知的电解液、间隔体等。
[0117](电解液)
[0118]以锂离子二次电池的情况为例进行说明。作为电解液，使用在非水系溶剂中溶解有含锂的电解质而成的电解液。作为电解质，能够举出LiBF4、LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3' Li (CF3SO2)2N' LiC4F9SO3' Li (CF3SO2)3C' Li 1、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2' LiSCN 或者LiBPh4等，但并不限定于此。
[0119]作为非水系的溶剂，并没有特别限定，例如，能够举出:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；Y-丁内酯、Y-戊内酯和Y-辛内酯等内酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1,2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二醚(夕'' 9彳A)类；甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯等酯类；二甲亚砜和环丁砜等亚砜类，以及乙腈等腈类等。并且，这些溶剂，既可以分别单独使用，也可以混合两种以上来使用。
[0120]并且，能够将上述电解液保持在聚合物基体中形成呈凝胶状的高分子电解质。作为聚合物基体，能够举出:具有聚烯化氧链段(polyalkylene oxide segment)的丙烯酸酯系树脂、具有聚烯化氧链段的聚膦腈系树脂、以及具有聚烯化氧链段的聚硅氧烷等，但并不限定于这些。
·[0121](间隔体)
[0122]作为间隔体，例如，能够举出聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布以及对它们施加亲水性处理而得到的产物，但并不特别地局限于这些。
[0123](电池的构造?构成)
[0124]对采用了本发明组合物的锂离子二次电池的结构而言，并没有特别限定，通常由正极和负极以及根据需要所设置的隔离件所构成，能够根据所使用的目的设成纸型、圆筒型、纽扣型、层叠型等各种形状。
[0125]实施例
[0126]下面，通过实施例进一步具体说明本发明，但下面的实施例对本发明的权利范围没有任何限制。此外，实施例和比较例中的“份”表示“重量份”。
[0127](合成例I)
[0128]在配带有气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中，装入200.0份的正丁醇，以氮气进行了置换。将反应容器内加热至110°c，花2小时滴加100.0份苯乙烯、60.0份丙烯酸、40.0份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和12.0份V-601 (和光纯药工业株式会社制造)的混合物，进行了聚合反应。在滴加结束后，再在110°C反应3小时后，添加0.6份的V-601(和光纯药工业株式会社制造)，进而继续在110°C反应I小时而获得共聚物(I)溶液。另外，共聚物(I)的酸值为219.1 (mg KOH/g)。并且，冷却至室温后，添加74.2份二甲氨乙醇进行中和。这是将丙烯酸进行100%中和的量。进一步，添加400份的水进行水性化后，加热至100°C，使丁醇与水共沸而蒸除丁醇。用水进行稀释，获得了不挥发物质为20%的两性树脂型分散剂(I)的水溶液或水性分散体。另外，不挥发物质为20%的两性树脂型分散剂 (I)的水溶液的粘度是40mPa ? S。
[0129](合成例2~20)
[0130]按照表1所示的配合组成、采用与合成例I同样的方法进行合成，获得合成例2~20的分散剂。
[0131]表1
【权利要求】
1.一种二次电池电极形成用组合物，其含有: 电极活性物质(A)或作为导电助剂的碳材料(B)中的至少一者； 将下述单体共聚而成的共聚物中的羧基的至少一部分通过碱性化合物进行中和而成的两性树脂型分散剂(C)， 具有芳香环的乙烯性不饱和单体(Cl):5?70重量％、 具有羧基的乙烯性不饱和单体(c2):15?60重量％、 具有氨基的乙烯性不饱和单体(c3):1?80重量％、 除了前述(Cl)?(c3)以外的其它单体(c4):0?79重量％， 并且，将前述(cl)?(c4)的总量设为100重量％ ;以及， 水性液状介质(D)。
2.一种二次电池用电极，其包括集电体、以及由权利要求1所述的二次电池电极形成用组合物形成的复合材料层和电极基底层中的至少一层。
3.一种二次电池，其是具有正极、负极和电解液的二次电池，其中，所述正极和所述负极中的至少一者是权利要求2所述的二次电池用电极。
【文档编号】H01M4/139GK103597637SQ201280029116
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月11日 优先权日:2011年6月15日
【发明者】诸石顺幸, 重森一范 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社