非水电解质蓄电装置用隔膜及非水电解质蓄电装置制造方法
【专利摘要】本发明提供具备改良的环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜。一种非水电解质蓄电装置用隔膜，其中，实施乙酸酐处理后的环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的1240cm-1处存在的峰的峰强度I相对于该环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的1240cm-1处存在的吸收峰的峰强度Io之比I/Io为1.0以上且2.4以下。利用I/Io的比值能够评价环氧树脂多孔膜中存在的活性羟基的量。
【专利说明】非水电解质蓄电装置用隔膜及非水电解质蓄电装置
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质蓄电装置用隔膜及非水电解质蓄电装置。本发明尤其涉及使用环氧树脂的隔膜。
【背景技术】
[0002]在地球环境保护、化石燃料枯竭等诸多问题的背景下，对于以锂离子二次电池、锂离子电容器等为代表的非水电解质蓄电装置的需要正在逐年增加。作为非水电解质蓄电装置的隔膜，以往使用聚烯烃多孔膜。聚烯烃多孔膜可以通过以下说明的方法来制造。
[0003]首先，将溶剂和聚烯烃树脂混合并加热来制备聚烯烃溶液。在使用T型模头等模具将聚烯烃溶液成形为片状的同时进行排出和冷却，从而得到片状的成形体。对片状的成形体进行拉伸，并且将溶剂从成形体中除去。由此，得到聚烯烃多孔膜。在将溶剂从成形体中除去的步骤中，使用有机溶剂(参见专利文献I)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2001-192487号公报
[0007]专利文献2:日本特开2000-30683号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的问题
[0009]在上述制造方法中，作为有机溶剂，多使用二氯甲烷等卤代有机化合物。卤代有机化合物的使用对环境的负荷非常大，因而成为问题。
[0010]另一方面，根据专利文献2中记载的方法(所谓的干式法)，能够在不使用对环境的负荷大的溶剂的情况下制造聚烯烃多孔膜。然而，该方法存在难以控制多孔膜的孔径的问题。另外，使用利用该方法制造的多孔膜作为隔膜时，还存在在蓄电装置的内部容易发生离子透过不均(偏>9)的问题。
[0011 ] 环氧树脂多孔膜可以通过使用无卤溶剂将致孔剂从环氧树脂片中除去而制造。另夕卜，还可以通过致孔剂的含量和种类比较容易地控制孔隙率和孔径等参数。但是，迄今为止，环氧树脂多孔膜一直被看作作为非水电解质蓄电装置用隔膜在特性方面劣于聚烯烃多孔膜的材料。如后面的比较例所述，在本发明人起初的研究中，使用环氧树脂多孔膜作为隔膜的蓄电装置也未发挥充分的充放电特性。
[0012]本发明的目的在于提供具备改良的环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜。
[0013]用于解决问题的手段
[0014]S卩，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔膜，其为具备环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜，其中，
[0015]实施乙酸酐处理后的上述环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的1240CHT1处存在的峰的峰强度I相对于该环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的1240CHT1处存在的吸收峰的峰强度1之比I/1为1.0以上且2.4以下。
[0016]在此，乙酸酐处理是通过使环氧树脂多孔膜在20°C的乙酸酐中浸溃10分钟，然后在23°C的腔室内风干，再在70°C的烘箱内加热10分钟而实施的处理。
[0017]在另一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置，其具备:
[0018]正极、
[0019]负极、
[0020]配置在上述正极与上述负极之间的本发明的隔膜、和
[0021]具有离子传导性的电解质。
[0022]发明效果
[0023]根据本发明，能够改善具备环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜以使其适于提高非水电解质蓄电装置的充放电特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电装置的剖视示意图。
[0025]图2A是表示与乙酸酐处理相关的环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的变化的一例的图(比较例3)。
[0026]图2B是图2A的局部放大图。
[0027]图2C是图2A的局部放大图。
[0028]图3A是表示与乙酸酐处理相关的环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的变化的一例的图(实施例1)。
[0029]图3B是图3A的局部放大图。
[0030]图3C是图3A的局部放大图。
【具体实施方式】
[0031]以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。另外，以下，常温是指5°C?35 °C的温度范围。
[0032]如图1所示，本实施方式的非水电解质蓄电装置100具备:正极2、负极3、隔膜4和壳体5。隔膜4配置在正极2与负极3之间。正极2、负极3和隔膜4 一体地卷绕而构成作为发电元件的电极组10。电极组10收容在具有底部的壳体5中。典型地，蓄电装置100为锂离子二次电池。
[0033]本实施方式中，壳体5具有圆筒的形状。即，蓄电装置100具有圆筒的形状。但是，蓄电装置100的形状没有特别限定。蓄电装置100可以具有例如扁平的方形的形状。另外，电极组10不是必须具有卷绕结构。可以通过仅将正极2、隔膜4和负极3进行层叠而形成板状的电极组。壳体5由不锈钢、铝等金属制成。此外，电极组10也可以装入由具有挠性的材料制成的壳体中。具有挠性的材料例如由铝箔和粘贴在铝箔的两面上的树脂薄膜构成。
[0034]蓄电装置100还具备正极引线2a、负极引线3a、盖体6、密封件9和两块绝缘板8。盖体6通过密封件9固定在壳体5的开口部。两块绝缘板8分别配置在电极组10的上部和下部。正极引线2a具有与正极2电连接的一端和与盖体6电连接的另一端。负极引线3a具有与负极3电连接的一端和与壳体5的底部电连接的另一端。蓄电装置100的内部填充有具有离子传导性的非水电解质(典型地为非水电解液)。非水电解质浸渗到电极组10中。由此，离子(典型地为锂离子)能够通过隔膜4在正极2与负极3之间迁移。
[0035]正极2例如可以由能够吸藏和放出锂离子的正极活性物质、粘结剂和集流体构成。例如，通过在含有粘结剂的溶液中混合正极活性物质来制备混合料，将该混合料涂布到正极集流体上并进行干燥，由此能够制作正极2。
[0036]作为正极活性物质，例如可以使用作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属磷氧化物、硫族化合物等作为正极活性物质。作为含锂过渡金属氧化物，可以列举LiCo02、LiMnO2, LiNiO2、上述过渡金属的一部分被其它金属取代的化合物。作为含锂过渡金属磷氧化物，可以列举LiFePO4, LiFePO4的过渡金属(Fe)的一部分被其它金属取代的化合物。作为硫族化合物，可以列举二硫化钛、二硫化钥。
[0037]作为粘结剂，可以使用公知的树脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂，丁苯橡胶、乙丙三元共聚物等烃类树脂以及它们的混合物作为粘结剂。作为导电助剂，可以在阴极正极2中含有炭黑等导电性粉末。
[0038]作为正极集流体，优选使用抗氧化性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的招。
[0039]负极3例如可以由能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质、粘结剂和集流体构成。负极3也可以通过与正极2同样的方法来制作。负极3中可以使用与正极2中使用的粘结剂同样的粘结剂。
[0040]作为负极活性物质，例如可以使用作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用碳类活性物质、能够与锂形成合金的合金类活性物质、锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作为负极活性物质。作为碳类活性物质，可以列举焦炭、浙青、酚醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等的煅烧体、人造石墨、天然石墨等。作为合金类活性物质，可以列举铝、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
[0041]作为负极集流体，例如优选使用还原稳定性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的铜或铜合金。在使用锂钛复合氧化物等高电位负极活性物质的情况下，也可以使用加工成箔状或网状的铝作为负极集流体。
[0042]典型地，非水电解液含有非水溶剂和电解质。具体而言，例如可以优选使用在非水溶剂中溶解有锂盐(电解质)的电解液。另外，也可以使用含有非水电解液的凝胶电解质、在聚环氧乙烷等聚合物中溶解和分解有锂盐的固体电解质等作为非水电解质。作为锂盐，可以列举:四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。作为非水溶剂，可以列举:碳酸亚丙酯(PO、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)U, 2- 二甲氧基乙烷(DME)、Y _ 丁内酉旨U -BL)、它们的混合物等。
[0043]接着，对隔膜4进行详细说明。
[0044]本实施方式中，隔膜4由具备三维网状骨架和孔隙的环氧树脂多孔膜构成。相邻的孔隙可以相互连通，以使离子能够在隔膜4的表面与背面之间迁移，即，使离子能够在正极2与负极3之间迁移。
[0045]构成隔膜4的环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱(IR光谱)的1240CHT1处存在的峰强度由乙酸酐处理引起的变化的程度比以往得到抑制。具体而言，乙酸酐处理后的峰强度I相对于乙酸酐处理前的峰强度1之比Ι/Ιο为1.0以上且2.4以下的范围，优选为1.0以上且1.6以下的范围。
[0046]图2Α?图2C示出了环氧树脂多孔膜的IR光谱的变化的一例。该IR光谱为后述的比较例3中测定的IR光谱。IR光谱的1240CHT1附近的吸收峰归因于C-O-C键产生的吸收，1740CHT1附近的吸收峰归因于C=O键产生的吸收(图2B)。另外，3300?3500CHT1附近的吸收峰归因于OH键产生的吸收(图2C)。另外，对本领域技术人员而言显而易见的是，归因于C-O-C键的吸收峰的顶点并不严格限定于出现在1240CHT1处。本说明书中的“1240CHT1处存在的峰”不仅包含顶点存在于1240CHT1处的峰，而且也包含峰底与峰顶之间的任一点(中腹)存在于1240CHT1处的峰。
[0047]乙酸酐处理后，C-O-C键和C=O键产生的吸收峰变大，OH键产生的吸收峰变小。这表示环氧树脂多孔膜中存在的醇性羟基(C-OH)与乙酸酐((CH3COO)2O)反应，生成了羧酸酯键(乙酸酯:c-o-c(=o)-ch3)。因此，由乙酸酐处理引起的吸收峰的变化越显著，环氧树脂多孔膜中含有越多的能够参与反应的羟基。以下，有时将能够参与反应的羟基称为“活性羟基”。从这种意义上而言，例如埋在树脂中而不能与反应种接触的羟基是惰性的。
[0048]实验的结果发现，使用活性羟基量少的环氧树脂多孔膜、换言之使用即使实施乙酸酐处理上述各峰也未发生显著变化的环氧树脂多孔膜作为非水电解质蓄电装置用隔膜时，与使用以往的环氧树脂多孔膜作为隔膜时相比，非水电解质蓄电装置的特性提高。图3A?图3C示出了环氧树脂多孔膜的IR光谱的变化的另一例。该IR光谱为后述的实施例1中测定的IR光谱。与图2A?图2C相比较可以理解，该IR光谱中的C-O-C键、C=O键和OH键产生的吸收峰的变化的程度受到了抑制。
[0049]虽然还可以想到通过归因于羟基的吸收峰的变化来直接评价活性羟基的量，但该吸收峰所存在的波长范围的吸收光谱的基线容易受到由环氧树脂多孔膜中含有的孔引起的散射的影响。因此，为了使用该吸收峰评价羟基的量，需要排除由乙酸酐处理引起的孔状态的变化的影响。C=O键产生的吸收峰有时也会受到由孔引起的散射的影响。考虑到上述情况，通过归因于C-O-C键的1240CHT1的峰来评价活性羟基的量更适当。如实施例栏所示，使归因于C-O-C键的吸收峰的强度比Ι/Ιο降低时，以2.4附近为界，发现非水电解质蓄电装置的放电效率大大提高。
[0050]在使用胺类固化剂的情况下，固化反应充分进行时，固化剂以叔胺的形式结合到环氧树脂的分子链中。但是，固化反应未充分进行时，胺类固化剂会以仲胺的形式残留在环氧树脂多孔膜中。该仲胺也能够与活性羟基同样地在环氧树脂多孔膜内形成活性反应点。但是，实施乙酸酐处理时，仲胺(-ΝΗ-)与乙酸酐反应而变成叔胺(-ΝΜ-;在此，M为-C(=0)R)，生成羧酸酰胺键。羧酸酰胺键由通式N-C (=0)-R表示。该键中含有的C-N键在1240CHT1附近具有吸收。因此，从该观点来看，认为基于1240cm—1处存在的峰来评价环氧树脂多孔膜是妥当的。基于1240CHT1处存在的吸收峰的评价基本上用于估算活性羟基的量，但对于环氧树脂的固化反应不充分而存在相当量的仲胺的环氧树脂多孔膜而言，可以用于将能够参与反应的仲胺(活性仲胺)的量也合并在内来进行评价。
[0051]另外，即使固化进行至来源于固化剂的仲胺全部变成叔胺的程度，环氧树脂多孔膜中也可能会残留由环氧基的开环而生成的羟基。考虑到这种情况，虽然以下主要列举活性羟基作为残留在环氧树脂多孔膜中的活性官能团继续进行说明，但如上所述，环氧树脂多孔膜中有时也含有活性仲胺。另外，以下主要以乙酸酐处理作为用于评价活性羟基量的处理进行记述，但准确地说，乙酸酐处理是用于能够合并评价活性羟基和活性仲胺的量的处理。
[0052]环氧树脂多孔膜中含有的活性羟基的量(更准确而言为活性羟基量在全部羟基量中所占的比率)受到环氧树脂多孔膜的比表面积的影响。实验的结果确认，环氧树脂多孔膜的比表面积具有随着为了制备环氧树脂组合物而搅拌时的溶液的温度升高而增大的倾向。因此，环氧树脂组合物的制备优选在抑制搅拌时的溶液温度使其不会过高的情况下实施，具体而言在保持搅拌时的溶液温度低于65°C、进而低于60°C的情况下实施。另一方面，搅拌时的溶液温度过低时，环氧树脂的固化反应未充分进行，交联结构也未充分形成。未充分形成交联时，环氧树脂多孔膜中羟基容易以活性羟基的形式露出，仲胺的量也增多。因此，溶液温度优选为30°C以上，更优选为33°C以上，特别优选为35°C以上。
[0053]环氧树脂组合物通过将环氧树脂(预聚物)、固化剂和致孔剂(微孔形成剂)混合而成的溶液进行搅拌来制备。此时，由环氧树脂与固化剂的反应引起的发热使溶液的温度上升。用于抑制溶液温度上升的有效方法之一是将固化剂分两次进行添加。更具体而言，环氧树脂组合物优选通过具备将含有环氧树脂、致孔剂和一部分固化剂的溶液进行搅拌的步骤A以及向上述溶液中添加固化剂的另一部分再将溶液进行搅拌的步骤B的方法来制备。步骤B可以实施两次以上，在最后的步骤B中将应添加的固化剂的余量全部添加到溶液中。
[0054]环氧树脂多孔膜中含有的活性羟基的量还受到环氧树脂组合物的搅拌速度等的影响。虽然与制造效率的提高相反，但环氧树脂组合物的制备时，优选在抑制搅拌装置的搅拌速度(具体而言为用于搅拌的单位时间的转数)的同时花费较长的时间将各成分混合。优选的搅拌速度(搅拌装置的转速)和搅拌时间根据搅拌装置的种类、要搅拌的溶液的量、环氧树脂与固化剂的反应性等而不同，因此难以统一记述。在搅拌时溶液的温度上升的程度不清楚的情况下，可以在测定适当温度的同时实施搅拌，或者在预先通过试验掌握使溶液温度不会上升到规定值(例如60°C)以上的搅拌条件后实施搅拌。
[0055]决定环氧树脂多孔膜中含有的活性羟基的量的因素是复杂的，因此，将使其量减少的具体方法简单地概括来记述的做法存在限度。例如，从后述的实施例也可以理解，活性羟基的量并不仅由搅拌时的溶液温度决定。对活性羟基的量产生影响的因素除了包括上述的溶液温度等以外，还包括环氧树脂的环氧当量、有关环氧树脂组合物的ω (关于ω在后面说明)、环氧树脂与固化剂的反应性、环氧当量与固化剂的当量比率等。关于如何确定这些因素，后述的实施例成为有用的准则。另外，在由于某些理由而使这些因素难以限定于由实施例读取的优选范围的情况下，可以通过采用以下的方法而得到活性羟基的量降低的环氧树脂多孔膜。
[0056]使环氧树脂多孔膜中含有的活性羟基减少的可靠的方法为将环氧树脂多孔膜或环氧树脂片预先用羧酸或其衍生物进行处理(进行预处理)。具体而言，优选使环氧树脂多孔膜或环氧树脂片与选自羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酰卤中的至少一种化合物接触，由此环氧树脂多孔膜中含有的羟基或构成环氧树脂片的环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与上述化合物反应而生成羧酸酯键。在环氧树脂多孔膜或环氧树脂片中含有仲胺的情况下，通过仲胺与上述化合物的接触，能够生成羧酸酰胺键。在使用羧酸等进行预处理的情况下，不需要将搅拌时的溶液温度控制在上述的范围内(低于65°C)。这种情况下，搅拌时的溶液温度例如低于120°C，优选低于100°C。
[0057]通过使用羧酸或其衍生物(R-C(=0)-X)使环氧树脂多孔膜或环氧树脂片中的羟基(C-OH)变成羧酸酯键(C-0-C(=0)-R)，使环氧树脂多孔膜的活性羟基的量可靠地减少。另外，通过使仲胺变成叔胺，使活性仲胺的量可靠地减少。在此，羧酸酯键(C-0-C(=0)-R)和羧酸酰胺键(N-C(=0)-R)的左端的碳原子和氮原子为环氧树脂的分子链中含有的原子，右端的R为羧酸等的有机残基。由图2A?图2C可以容易地理解，通过预先将这些活性官能团酯化或酰胺化，使乙酸酐处理前后的1240CHT1的吸收峰的强度比Ι/Ιο减小而接近1.0。也可以实施与上述的乙酸酐处理同样的处理作为预处理。另外，上述中，示出了结合在环氧树脂中的固化剂中残留的活性胺为仲胺的典型例，但有时结合在膜中的固化剂中会残留伯胺。因此，更准确地说，羧酸酰胺键通过残留在膜中的活性伯胺或活性仲胺与乙酸酐反应而生成。
[0058]由上述羧酸酯键的生成过程可知，其构成由构成环氧树脂的主链分支出的支链(-0-C(=0)-R)。另外，羧酸酰胺键构成由构成环氧树脂的主链分支出的支链(_C(=0)_R)。本发明的环氧树脂多孔膜的优选的一例中，构成该多孔膜的环氧树脂含有由主链中的碳原子与由该原子分支出的支链构成的羧酸酯键和/或由主链中的氮原子与由该原子分支出的支链构成的羧酸酰胺键，并且强度比Ι/Ιο显示为1.0?2.4、在某些情况下显示为1.0。
[0059]在此，作为羧酸，可以例示:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等脂肪族一元羧酸；苯甲酸、甲苯酸、甲苯乙酸等芳香族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等脂肪族或芳香族的二元羧酸。作为羧酸盐，可以列举上述中例示的羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐。作为羧酸酐，可以列举上述中例示的羧酸的酸酐，例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐。作为羧酸酰卤，可以列举上述中例示的羧酸的酰卤，具体而言可以列举羧酸酰氟、羧酸酰氯、羧酸酰溴、羧酸酰碘。
[0060]隔膜4具有例如5?50 μ m的范围的厚度。隔膜4过厚时，离子在正极2与负极3之间的迁移变得困难。虽然能够制造厚度小于5 μ m的隔膜4，但为了确保蓄电装置100的可靠性，优选5μηι以上、特别是10 μ m以上的厚度。
[0061]隔膜4具有例如20?80%的范围的孔隙率，并且具有0.02?I μ m的范围的平均孔径。将孔隙率和平均孔径调节至上述范围内时，隔膜4能够充分发挥需要的功能。
[0062]孔隙率可以通过以下的方法进行测定。首先，将测定对象切割成一定的尺寸(例如直径6cm的圆形)，求出其体积和重量。将所得到的结果代入下式来计算出孔隙率。
[0063]孔隙率(%)=100 X (V- (ff/D)) /V
[0064]V:体积(cm3)
[0065]W:重量(g)
[0066]D:构成成分的平均密度(g/cm3)
[0067]平均孔径可以通过利用扫描电子显微镜对隔膜4的截面进行观察来求出。具体而言，可以如下求出:对存在于视野宽度为60μπι且从表面至规定深度(例如，隔膜4的厚度的1/5?1/100)的范围内的孔隙分别进行图像处理而求出孔径，并求出它们的平均值作为平均孔径。图像处理例如可以使用免费软件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”来进行。[0068]另外，隔膜4可以具有I?1000秒/100cm3、特别是10?1000秒/IOOcm3的范围的透气度(葛尔莱(力一 >一)值)。通过使隔膜4具有上述范围内的透气度，离子能够容易地在正极2与负极3之间迁移。透气度可以根据日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法进行测定。
[0069]环氧树脂多孔膜可以通过例如下述(a)、(b)和(C)中的任意一种方法来制造。方法(a)和(b)的共通点在于，将环氧树脂组合物成形为片状，然后实施固化步骤。方法(C)的特征在于，制作环氧树脂的块状固化体，并将该固化体成形为片状。
[0070]方法(a)
[0071]将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上，以得到环氧树脂组合物的片状成形体。然后，对环氧树脂组合物的片状成形体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，通过洗涤将致孔剂从所得到的环氧树脂片中除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。
[0072]方法(b)
[0073]将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上。然后，在涂布后的环氧树脂组合物上覆盖另一基板而制作夹层结构体。另外，为了在基板与基板之间确保一定的间隔，可以在基板的四角设置间隔物(例如双面胶带)。接着，对夹层结构体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，取出所得到的环氧树脂片，通过洗涤将致孔剂除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。特别是，可以优选使用玻璃基板。
[0074]方法(C)
[0075]将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到规定形状的模具内。然后，使环氧树脂进行三维交联，由此制作圆筒形或圆柱形的环氧树脂组合物的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，在使环氧树脂组合物的固化体以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转的同时，将固化体的表层部切削成规定的厚度，从而制作长的环氧树脂片。然后，通过洗涤将环氧树脂片中所含的致孔剂除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。
[0076]以下，取方法(C)为例对环氧树脂多孔膜的制造方法更详细地进行说明。另外，制备环氧树脂组合物的步骤、使环氧树脂固化的步骤、除去致孔剂的步骤等对于各方法是共通的。另外，可以使用的材料对于各方法也是共通的。
[0077]根据方法(C)，环氧树脂多孔膜可以经过以下的主要步骤来制造。
[0078](i)制备环氧树脂组合物。
[0079](ii)将环氧树脂组合物的固化体成形为片状。
[0080](iii)从环氧树脂片中除去致孔剂。
[0081]首先，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂(微孔形成剂)的环氧树脂组合物。具体而言，将环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中来制备均匀的溶液。但是，在如上所述将它们一次混合时溶液的温度过度上升的情况下，可以将固化剂至少分两次添加。另外，溶液的搅拌优选考虑到由搅拌引起的温度上升而花费充分的时间来实施。
[0082]作为环氧树脂，可以使用芳香族环氧树脂和非芳香族环氧树脂中的任意一种。作为芳香族环氧树脂，可以列举:基于多苯基的环氧树脂U 7工二一 ^工K々*樹脂)、含芴环的环氧树脂、含异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、含杂芳环(例如三嗪环)的环氧树脂等。作为基于多苯基的环氧树脂，可以列举:双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、基于四(羟基苯基)乙烷的环氧树脂等。作为非芳香族环氧树脂，可以列举:脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等。上述环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0083]其中，优选选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环的环氧树脂、含异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂组成的组中的至少一种，其中，可以优选使用具有6000以下的环氧当量和170°C以下的熔点的环氧树脂。使用上述环氧树脂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且能够赋予环氧树脂多孔膜优良的耐化学品性和高强度。
[0084]作为非水电解质蓄电装置用隔膜使用的环氧树脂，特别优选选自由双酚A型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油胺型环氧树脂组成的组中的至少一种。
[0085]作为固化剂，可以使用芳香族固化剂和非芳香族固化剂中的任意一种。作为芳香族固化剂，可以列举:芳香胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、苄基二甲基胺、二甲氨基甲基苯)、芳香族酸酐(例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐)、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、含杂芳环的胺(例如，含三嗪环的胺)等。作为非芳香族固化剂，可以列举:脂肪胺类(例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、多亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺)、脂环胺类(例如，异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)_2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、它们的改性物)、含多胺类和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。上述固化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0086]其中，可以优选使用分子内具有两个以上伯胺的固化剂。具体而言，可以优选使用选自由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、多亚甲基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷组成的组中的至少一种。使用上述固化剂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且能够赋予环氧树脂多孔膜高强度和适当的弹性。
[0087]作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂肪胺固化剂的组合、芳香族环氧树脂与脂环胺固化剂的组合或者脂环族环氧树脂与芳香胺固化剂的组合。利用上述组合，能够赋予环氧树脂多孔膜优良的耐热性。
[0088]致孔剂可以是能够溶解环氧树脂和固化剂的溶剂。另外，致孔剂作为能够在环氧树脂与固化剂聚合后引起反应诱导相分离的溶剂来使用。具体而言，作为致孔剂，可以使用:甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，聚氧化乙烯单甲醚、聚氧化乙烯二甲醚等醚类。上述致孔剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0089]其中，可以优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量为600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲醚和聚氧化乙烯二甲醚组成的组中的至少一种。特别是，可以优选使用选自由分子量为200以下的聚乙二醇、分子量为500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种。使用上述致孔剂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。上述致孔剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0090]另外，对于即使在常温下与各环氧树脂或固化剂为不溶或难溶、但环氧树脂与固化剂的反应产物为可溶的溶剂而言，可以作为致孔剂来使用。作为这样的致孔剂，可以列举例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的“二 - 一卜5058”)。
[0091]环氧树脂多孔膜的孔隙率、平均孔径和孔径分布根据原料的种类、原料的配合比率和反应条件(例如，反应诱导相分离时的加热温度和加热时间)而变化。因此，为了获得目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选选择最佳条件。另外，通过控制相分离时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交联反应速度等，能够使环氧树脂交联体与致孔剂的共连续结构在特定的状态下固定，从而能够得到稳定的多孔结构。
[0092]就固化剂相对于环氧树脂的配合比率而言，例如，相对于I当量的环氧基，固化剂当量为0.6?1.5。适当的固化剂当量有助于提高环氧树脂多孔膜的耐热性、化学耐久性、力学特性等特性。
[0093]为了获得目标多孔结构，除了固化剂以外，可以在溶液中添加固化促进齐U。作为固化促进剂，可以列举:三乙胺、三丁胺等叔胺，2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羟基咪唑等咪唑类。
[0094]一般而言，相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量，可以使用40?80重量％的致孔剂。
[0095]但是，在作为非水电解质蓄电装置的隔膜的用途中，将环氧树脂和固化剂的合计重量相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量的比率表示为0%时，优选以使ω为30?50%的范围的方式制备环氧树脂组合物。通过将ω调节至优选的范围内，容易从组成方面来调节反应温度，从而能够将孔隙率、孔径、比表面积等膜物性和结构调节至优选的范围内。
[0096]作为将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节至期望的范围内的方法之一，可以列举将环氧当量不同的两种以上的环氧树脂混合使用的方法。此时，环氧当量的差优选为100以上，有时也将常温下为液态的环氧树脂与常温下为固态的环氧树脂混合使用。
[0097]接着，由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液制作环氧树脂组合物的固化体。具体而言，将溶液填充到模具中，并根据需要进行加热。通过使环氧树脂进行三维交联，能够得到具有预定形状的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂相分离而形成共连续结构。
[0098]固化体的形状没有特别限定。如果使用圆柱形或圆筒形的模具，则能够得到具有圆筒或圆柱形状的固化体。固化体具有圆筒或圆柱的形状时，易于实施切削步骤。
[0099]固化体的尺寸没有特别限定。在固化体具有圆筒或圆柱的形状的情况下，从环氧树脂多孔膜的制造效率的观点考虑，固化体的直径例如为20cm以上，优选为30~150cm。固化体的长度(轴方向)也可以考虑要得到的环氧树脂多孔膜的尺寸而适当设定。固化体的长度例如为20~200cm，从操作简易性的观点考虑，优选为20~150cm，更优选为20~120cm。
[0100]接着，将固化体成形为片状。具有圆筒或圆柱的形状的固化体可以通过以下的方法而成形为片状。具体而言，将固化体安装到轴上，使用切削刀(切片刀)以规定的厚度对固化体的侧面的表层部进行切削(切片)，以得到具有长的形状的环氧树脂片。详细而言，以固化体的圆筒轴0(或圆柱轴)为中心使固化体相对于切削刀进行旋转，同时对固化体的表层部进行切削。利用该方法，能够有效地制作环氧树脂片。
[0101]对固化体进行切削时的线速度例如在2~70m/分钟的范围内。环氧树脂片的厚度根据环氧树脂多孔膜的目标厚度(10~50 μ m)而确定。将致孔剂除去并进行干燥时，厚度会略有减少，因此，环氧树脂片通常比环氧树脂多孔膜的目标厚度稍厚。环氧树脂片的长度没有特别限定，从环氧树脂片的制造效率的观点考虑，例如为IOOm以上，优选为1000m以上。
[0102]进而，从环氧树脂片中提取并除去致孔剂(多孔化步骤)。具体而言，优选通过将环氧树脂片浸溃到无齒溶剂中而将致孔剂从环氧树脂片中除去。由此，得到环氧树脂多孔膜。
[0103]作为用于将致孔剂从环氧树脂片中除去的无卤溶剂，可以根据致孔剂的种类使用选自由水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和THF(四氢呋喃)组成的组中的至少一种。另外，也可以使用水、二氧化碳等超临界流体作为用于将致孔剂除去的溶剂。为了有效地将致孔剂从环氧树脂片中除去，可以进行超声波洗涤，另外，也可以将溶剂加热后使用。
[0104]用于将致孔剂除去的洗涤装置也没有特别限定，可以使用公知的洗涤装置。在通过将环氧树脂片浸溃到溶剂中来除去致孔剂的情况下，可以优选使用具备多个洗涤槽的多级洗涤装置。作为洗涤的级数，更优选3级以上。另外，可以利用逆流实质上进行多级洗涤。此外，在各级洗涤中，可以改变溶剂的温度或者改变溶剂的种类。
[0105]将致孔剂除去后，对环氧树脂多孔膜进行干燥处理。干燥条件没有特别限定，温度通常为约40°C~约120°C，优选为约50°C~约100°C，干燥时间为约10秒~约5分钟。干燥处理可以使用采用绷架(テン夕ー)式、浮动(フローテインケ)式、辊式、带式等公知的片干燥方法的干燥装置。可以将多种干燥方法进行组合。但是，在接着进行活性羟基的处理的情况下，可以省略该干燥步骤。
[0106]用于使活性羟基等减少的预处理(处理步骤)中，优选使用选自由羧酸、羧酸盐、羧酸酸酐和羧酸酰卤中的至少一种作为处理剂。处理步骤可以在将致孔剂除去的多孔化步骤之前或之后实施。处理步骤也可以作为与多孔化步骤合并的步骤来实施。即，处理步骤与多孔化步骤的关系如下述1)~3)所述。
[0107]1)处理步骤可以在多孔化步骤之前实施。这种情况下，含有多孔化之前的环氧树脂组合物的固化体和致孔剂的环氧树脂片成为处理的对象，环氧树脂组合物的固化体中含有的羟基与上述化合物反应而生成羧酸酯键。
[0108]2)处理步骤可以在多孔化步骤之后实施。这种情况下，环氧树脂多孔膜成为处理的对象，环氧树脂多孔膜中含有的羟基与上述化合物反应而生成羧酸酯键。
[0109]3)处理步骤可以作为与多孔化步骤合并的步骤来实施。这种情况下，在归纳为一个步骤的合并步骤中，使用含有上述化合物和用于将致孔剂除去的溶剂的处理液，将致孔剂从环氧树脂片中除去的同时生成羧酸酯键。换言之，同时进行通过将致孔剂从环氧树脂片中除去而进行的多孔化和在通过多孔化形成的表面上的羧酸酯键的生成。
[0110]根据实验的确认，通过上述I)?3)中的任何一项均使环氧树脂多孔膜中含有的活性羟基等的量降低。
[0111]活性官能团的处理可以通过使环氧树脂多孔膜或多孔化前的环氧树脂片与含有处理剂的处理液接触来实施，具体而言，可以通过(I)将环氧树脂多孔膜或环氧树脂片浸溃在处理液中或者(2)将处理液涂布或喷雾在环氧树脂多孔膜或环氧树脂片上来实施。作为处理液，优选水溶液，但不限于此，根据处理剂的种类，可以使用甲苯、乙酸乙酯、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、异丙醇、它们的混合溶剂等作为溶剂。另外，在处理剂在处理温度下为液体的情况下，也可以直接使用该液体作为处理液。即，可以使用作为液体的处理剂或含有处理剂的溶液作为处理液。
[0112]通过涂布或喷雾处理液进行的官能团的处理不需要考虑处理液的蒸发，因此，不需要调节处理液的浓度并且容易估计处理液的所需量，只要调节排出口的温度就能够容易地控制处理液的温度，基于上述等理由而适合批量生产。
[0113]活性官能团的处理也可以通过(3)使处理液的蒸气与环氧树脂多孔膜接触来实施。例如，可以通过将卷取状态的环氧树脂多孔膜、即环氧树脂多孔膜的卷绕体在与含有处理液的蒸气的气氛接触的状态下静置来对官能团进行处理。该处理可以通过例如向内部静置有环氧树脂多孔膜的卷绕体的容器或处理室供给处理液的蒸气来实施。
[0114]处理液在常温下与环氧树脂多孔膜或环氧树脂片接触即可，也可以根据需要加热至超过常温的温度。这种情况下的加热温度例如为超过常温且80°C以下的范围，特别是超过常温且70°C以下的范围。另外，处理时间设定为使处理剂充分遍及环氧树脂多孔膜等的表面的时间即可，在利用浸溃或涂布的情况下，例如在常温下10秒?30分钟，在超过常温的温度范围下I秒?5分钟是适当的。
[0115]与处理液接触之后，可以根据需要对环氧树脂多孔膜进行加热。适当设定加热条件以使羟基的酯化等充分进行即可，举一个例子，常温的范围至80°C的温度范围、特别是常温的范围至70°C的温度范围，I秒?60分钟、根据情况为5?60分钟的条件是适当的。另夕卜，在加热之前，为了将多余的溶液除去，可以使环氧树脂多孔膜干燥。该干燥通常通过在常温下实施的风干进行即可。
[0116]加热后，为了将膜中残留的羧酸等化合物除去，实施环氧树脂多孔膜的洗涤，进而实施干燥处理。作为用于洗涤的溶剂，水是适合的，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、它们的混合溶剂、它们与水的混合溶剂等。关于用于洗涤和干燥的装置以及温度，可以应用关于致孔剂的洗涤和干燥所述的装置和温度。
[0117]根据上述I)，将致孔剂除去的多孔化步骤中，可以将用作处理剂的上述化合物与致孔剂一起除去。因此，不需要额外实施用于将处理剂除去的洗涤。另外，根据上述3)，不需要在多孔化步骤之外另行实施利用处理剂的处理步骤。因此，上述I)和3)在制造效率方面比上述2)更有利。
[0118]另外，隔膜4可以仅由环氧树脂多孔膜构成，也可以由环氧树脂多孔膜与其它多孔材料的层叠体构成。作为其它多孔材料，可以列举聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烃多孔膜、纤维素多孔膜、含氟树脂多孔膜等。其它多孔材料可以仅设置在环氧树脂多孔膜的单面上，也可以设置在双面上。
[0119]同样地，隔膜4可以由环氧树脂多孔膜与增强材料的层叠体构成。作为增强材料，可以列举织物、无纺布等。增强材料可以仅设置在环氧树脂多孔膜的单面上，也可以设置在双面上。
[0120]实施例
[0121]以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下，RO水表示使用反渗透膜处理后得到的纯水，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺，v/v表示体积比。另外，以下的各实施例和比较例中的溶液的搅拌时，不进行外部加热或冷却。另外，溶液搅拌时的环境温度(室温)在任何一种情况下均为约23°C。特性的评价方法如下所述。
[0122][1240CHT1 峰强度比 Ι/Ιο]
[0123]关于IR光谱(红外吸收光谱)，直接将环氧树脂多孔膜作为测定试样，使用透射型FT-1R装置(FT/IR-470Plus，JASCO制造)进行测定。由所得到的图表求出1240CHT1处存在的吸收峰的强度Ιο。另外，对于各测定试样，在后述的乙酸酐处理之后，也在与该处理之前相同的条件下测定IR光谱，求出1240CHT1处存在的吸收峰的强度I。基于这些结果，计算峰强度比Ι/Ιο。
[0124]对乙酸酐处理的详情进行说明。首先，使环氧树脂多孔膜在20°C的乙酸酐中浸溃10分钟。然后，使环氧树脂多孔膜风干，进而在内部保持在70°C的烘箱内加热10分钟。另夕卜，环氧树脂多孔膜的风干在内部保持在23°C的通风室内实施至干燥完全结束为止(严格来说实施至观察不到质量减少为止)。从烘箱中取出的环氧树脂多孔膜在乙醇和RO水中分别浸溃10分钟，洗涤膜中残留的乙酸酐。最后，在保持于50°C的烘箱内使环氧树脂多孔膜干燥。
[0125]另外，上述中，为了严谨起见，明确地确定了乙酸酐处理的温度条件，但通过实验确认，至少对乙酸酐的温度和通风室内的温度而言，即使稍微变动，所得到的数据的值也实质上相同。特别是对乙酸酐的温度而言，即使上升至接近50°C，数据的值也未见实质性变化。因此，在应当严格地确定值的情况下，应当将乙酸酐的温度设定为20°C，但即使将乙酸酐的温度设定为约10°C?约30°C实施乙酸酐处理，所得到的数据也没有实质性差异。
[0126][孔隙率]
[0127]使用各实施例和比较例中使用的环氧树脂和胺(固化剂)制作环氧树脂的无孔体，由该无孔体的比重和各环氧树脂多孔膜的比重计算孔隙率。
[0128][透气度]
[0129]根据日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法测定各环氧树脂多孔膜的透气度(葛尔莱值)。
[0130][锂离子二次电池的特性评价][0131]按照以下的方法制作具备包含由各实施例和比较例得到的环氧树脂多孔膜的隔膜的锂离子二次电池。
[0132]将89重量份的钴酸锂(日本化学工业公司制造，七> '>一 K C_10)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制造，〒 > 力^ )、5重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制造，KF V 7 — L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到15重量％，从而得到正极用浆料。将该浆料以200 μ m的厚度涂布到厚度为20 μ m的铝箔(集流体)上。将涂膜在80°C下真空干燥I小时、在120°C下真空干燥2小时后，利用辊压机进行加压。由此，得到具有厚度为IOOym的正极活性物质层的正极。
[0133]将80重量份的中间相炭微球(大阪燃气化学公司制造，MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制造，〒 > 力7 ^ )、10重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制造，KF V I 一 L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到15重量％，从而得到负极用浆料。将该浆料以200 μ m的厚度涂布到厚度为20 μ m的铜箔(集流体)上。将涂膜在80°C下真空干燥I小时、在120°C下真空干燥2小时后，利用辊压机进行加压。由此，得到具有厚度为100 μ m的负极活性物质层的负极。
[0134]接着，使用正极、负极和隔膜来组装电极组。具体而言，将正极、环氧树脂多孔膜(隔膜)和负极层叠而得到电极组。将电极组装入铝层叠封装后，向封装内注入电解液。作为电解液，使用在以1:2的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中以1.4摩尔/升的浓度溶解有LiPF6且含有I重量％的碳酸亚乙烯酯的电解液。最后，将封装进行封口，得到锂离子二次电池。
[0135]按照以下方法对由以上得到的各锂离子二次电池测定初始充放电容量和放电效率。另外，各试验中使用未接受其它试验的新电池。
[0136][初始充放电容量]
[0137]在25°C的温度下以0.2CmA的电流对各电池重复进行3次充放电。充电中，恒流充电至4.2V，之后进行恒压充电。另外，放电为恒流放电，截止电压设定为2.75V。此时，测定第1次的放电容量作为初始容量。
[0138][第3次/第1次放电效率]
[0139]在25°C的温度下以0.2CmA的电流使各电池进行3次充放电。充电中，恒流充电至
4.2V，之后进行恒压充电。另外，放电为恒流放电，截止电压设定为2.75V。对于各电池，计算第3次的放电量相对于第1次的放电量的百分比(％)。
[0140](实施例1)
[0141]在Φ 120mmX 150mm的圆筒形不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂(于力'七夕二m 7制造，QZ-13)，将该容器在设定为80°C的干燥机中干燥。
[0142]使475.Sg的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER828,环氧当量184~194g/当量)溶解在697.2g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 ”卞PP-400)中，制备环氧树脂/聚丙二醇溶液。然后，将该溶液添加到上述不锈钢容器内。然后，将72.0g的1，6-二氨基己烷(特级，东京化成 制造)添加到上述容器内。
[0143]使用三一电机，用搅拌桨叶以200rpm搅拌285分钟。上述溶液的温度随着搅拌而上升，在刚搅拌后达到37.2°C。然后，使用真空盘(AZONE VZ型)，在室温下在约0.1MPa下进行真空脱泡直到气泡消失。然后，在50°C下放置约I天使其固化。[0144]接着，从不锈钢容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置以30 μ m的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中进行10分钟的超声波洗涤，然后，仅用RO水进行10分钟的超声波洗涤，在RO水中浸溃12小时而将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0145](实施例2)
[0146]在Φ 120mmX 150mm的圆筒形不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂(于力'七夕二今” 7制造，QZ-13)，使该容器在设定为80°C的干燥机中干燥。
[0147]使475.Sg的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER827,环氧当量180~190g/当量)溶解在697.2g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 ”卞PP-400)中，制备环氧树脂/聚丙二醇溶液。然后，将该溶液添加到上述不锈钢容器内。然后，将72.0g的1，6-二氨基己烷(特级，东京化成制造)添加到上述容器内。
[0148]使用三一电机，用搅拌桨叶以200rpm搅拌240分钟。上述溶液的温度随着搅拌而上升，在刚搅拌后达到36.1°C。然后，使用真空盘(AZONE VZ型)，在室温下在约0.1MPa下进行真空脱泡直到气泡消失。然后，在50°C下放置约I天使其固化。
[0149]接着，从不锈钢容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置以30 μ m的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中进行10分钟的超声波洗涤，然后，仅用RO水进行10分钟的超声波洗涤，在RO水中浸溃12小时而将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0150](实施例3)
[0151]在Φ 120mmX 15 0mm的圆筒形不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂(f力七夕Am 7制造，QZ-13)，使该容器在设定为80°C的干燥机中干燥。
[0152]使475.8g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER828)溶解在697.2g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸> 二 y々^ PP-400)中，制备环氧树脂/聚丙二醇溶液。然后，将该溶液添加到上述不锈钢容器内。然后，将72.0g的1，6-二氨基己烷(特级，东京化成制造)添加到上述容器内。
[0153]使用三一电机，用搅拌桨叶以200rpm搅拌237分钟。上述溶液的温度随着搅拌而上升，在刚搅拌后达到约41°C。然后，使用真空盘(AZONE VZ型)，在室温下在约0.1MPa下进行真空脱泡直到气泡消失。然后，在50°C下放置约I天使其固化。
[0154]接着，从不锈钢容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置以30 μ m的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中进行10分钟的超声波洗涤，然后，仅用RO水进行10分钟的超声波洗涤，在RO水中浸溃12小时而将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0155](实施例4)
[0156]在IOL的圆筒形塑料容器中使3126.9g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER828)和94.6g的1，6- 二氨基己烷(特级，东京化成制造)溶解在5400g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，将380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式搅拌装置，重复以下过程9次:在约0.7kPa下真空脱泡的同时,在自转/公转比率为3/4的条件下以300rpm的公转速度搅拌10分钟。上述溶液的温度随着追加二氨基己烷后的搅拌从制备后的溶液温度开始上升，在刚搅拌后达到48.2°C。
[0157]然后，将环氧树脂块从塑料容器中取出，使用切削车床装置以30μπι的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。重复3次将该环氧树脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中浸溃10分钟的过程，接着重复2次仅用RO水浸溃10分钟的操作，由此将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0158](实施例5)
[0159]在IOL的圆筒形塑料容器中使3283.2g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER828)和99.4g的1，6- 二氨基己烷(特级，东京化成制造)溶解在5220g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，将400g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式搅拌装置，重复以下过程8次:在约0.7kPa下真空脱泡的同时,在自转/公转比率为3/4的条件下以300rpm的公转速度搅拌10分钟。上述溶液的温度随着追加二氨基己烷后的搅拌从制备后的溶液温度开始上升，在刚搅拌后达到52.8°C。
[0160]然后，将环氧树脂块从塑料容器中取出，使用切削车床装置以30μπι的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。重复3次将该环氧树脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中浸溃10分钟的过程，接着重复2次仅用RO水浸溃10分钟的操作，由此将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0161](实施例6)
[0162]在45L的圆筒形 金属容器中使12656.2g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER828)和383g的1，6- 二氨基己烷(特级，东京化成制造)溶解在18545.5g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，将1532g的上述1，6- 二氨基己烷添加到上述容器中。
[0163]使用三一电机，在抽成真空的同时用搅拌桨叶以80rpm搅拌135分钟。上述溶液的温度随着追加二氨基己烷后的搅拌从制备后的溶液温度开始上升，在刚搅拌后达到57.5°C。然后，在室温下放置约I天使其固化。
[0164]从容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置以30 μ m的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=1/1 (v/v)混合液中进行10分钟的超声波洗涤，然后，仅用RO水进行10分钟的超声波洗涤，在RO水中浸溃12小时而将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0165](实施例7)
[0166]在IOL的圆筒形塑料容器中使3126.9g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER828)和94.6g的1，6- 二氨基己烷(特级，东京化成制造)溶解在5400g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，将380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式搅拌装置，重复以下过程4次:在约0.7kPa下真空脱泡的同时,在自转/公转比率为3/4的条件下以500rpm的公转速度搅拌10分钟。再以500rpm的公转速度进行I次5分钟的搅拌。上述溶液的温度随着追加二氨基己烷后的搅拌从制备后的溶液温度开始上升，在刚搅拌后达到58.9°C。
[0167]然后，将环氧树脂块从塑料容器中取出，使用切削车床装置以30μπι的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。重复3次将该环氧树脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中浸溃10分钟的过程，接着重复2次仅用RO水浸溃10分钟的操作，由此将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0168](比较例I)
[0169]在Φ 180X 180mm的圆筒形不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂(f力七夕A f”卞制造，QZ-13)，使该容器在设定为80°C的干燥机中干燥。
[0170]使1060.2g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，jER827)、151.5g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，jERlOOl，环氧当量450~500g/当量)和302.9g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，jER1009，环氧当量2400~3300g/当量)溶解在3055g的聚乙二醇(三洋化成制造，PEG200)中，制备环氧树脂/聚乙二醇溶液。然后，将该溶液添加到上述不锈钢容器内。然后，将371.8g的4，4’-二氨基二环己基甲烷(DKSH公司制造，PACM-20)添加到上述容器内。
[0171]使用三一电机，用搅拌桨叶以300rpm搅拌30分钟。上述溶液的温度随着搅拌而上升，在刚搅拌后达到28.(TC。然后，使用真空盘(AZONE VZ型)，在室温下在约0.1MPa下进行真空脱泡直到气泡消失。放置约1.5小时后，再次使用三一电机用锚式桨叶以200rpm搅拌约30分钟，再次进行真空脱泡。然后，在25°C下放置约3天使其固化。
[0172]接着，使用设定为80°C的热风循环干燥机进行24小时的二次固化。然后，使其自然冷却，将环氧树脂块从不锈钢容器中取出，使用切削车床装置以30μπι的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中进行10分钟的超声波洗涤，然后，仅用RO水进行10分钟的超声波洗涤,在RO水中浸溃12小时而将聚乙二醇除去。然后，在80°C进 行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0173](比较例2)
[0174]在Φ 120mmX 150mm的圆筒形不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂(于力'七夕二m 7制造，QZ-13)，使该容器在设定为80°C的干燥机中干燥。
[0175]使668.8g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER828)溶解在980.0g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸> 二 y々^ PP-400)中，制备环氧树脂/聚丙二醇溶液。然后，将该溶液添加到上述不锈钢容器内。然后，将101.2g的1，6-二氨基己烷(特级，东京化成制造)添加到上述容器内。
[0176]使用三一电机,用搅拌桨叶以150rpm搅拌15分钟。上述溶液的温度随着搅拌而上升，在刚搅拌后达到65.(TC。然后，使用减压干燥器，在50°C下在约0.1MPa下进行真空脱泡直到气泡消失。然后，在50°C下放置约I天使其固化。
[0177]接着，从不锈钢容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置以30 μ m的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中进行10分钟的超声波洗涤，然后，仅用RO水进行10分钟的超声波洗涤，在RO水中浸溃12小时而将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0178](比较例3)
[0179]在3L的圆筒形塑料容器中使1146.5g的双酚A型环氧树脂(三菱化学制造，JER828)和94.2g的二氨基己烷(I级，和光纯药制造)溶解在1680g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，将380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式搅拌装置，重复以下过程2次:在约0.7kPa下真空脱泡的同时，在自转/公转比率为3/4的条件下以SOOrpm的公转速度搅拌10分钟。上述溶液的温度随着追加二氨基己烷后的搅拌从制备后的溶液温度开始上升，在刚搅拌后达到 70.(TC。
[0180]然后，使其自然冷却数天，将环氧树脂块从塑料容器中取出，使用切削车床装置以30 μ m的厚度连续地切片而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF=1/1 (v/v)混合液中进行10分钟的超声波洗涤，然后，仅用RO水进行10分钟的超声波洗涤，在RO水中浸溃12小时而将聚丙二醇除去。然后，在80°C进行干燥2小时，得到环氧树脂多孔膜。
[0181](参考例)
[0182]使用力一 F公司制造的聚丙烯多孔膜CG2400。
[0183]将评价结果归纳示于表1和表2中。
[0184][表 1]
【权利要求】
1.一种非水电解质蓄电装置用隔膜，其为具备环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜，其中， 实施乙酸酐处理后的所述环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的1240CHT1处存在的峰的峰强度I相对于该环氧树脂多孔膜的红外吸收光谱的1240CHT1处存在的吸收峰的峰强度1之比I/1为1.0以上且2.4以下， 其中，乙酸酐处理是通过使环氧树脂多孔膜在20°C的乙酸酐中浸溃10分钟，然后在23°C的腔室内风干，再在70°C的烘箱内加热10分钟而实施的处理。
2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔膜，其中，所述比I/1为1.0以上且1.6以下。
3.一种非水电解质蓄电装置，其具备: 正极、 负极、 配置在所述正极与所述负极之间的权利要求1所述的隔膜、和 具有离子传导性的电解质。
【文档编号】H01G9/02GK103608949SQ201280029307
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2011年6月13日
【发明者】山田洋佑, 能见俊祐, 武弘义 申请人:日东电工株式会社