熔融盐电池的制造方法以及熔融盐电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供制造熔融盐电池的方法。所述方法包括：将正极、负极和隔膜容纳在电池容器中的容纳步骤(S100)；在加热所述电池容器的同时将熔融盐注入所述电池容器中的注入步骤(S110)；用封闭盖封闭所述电池容器的封闭步骤(S120)；在止回阀打开的状态下在真空状态下加热所述电池容器的加热干燥步骤(S130)；和将所述止回阀封闭的密封步骤(S150)。简要地说，将正极、负极、隔膜和熔融盐在真空状态下加热干燥。
【专利说明】熔融盐电池的制造方法以及熔融盐电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及制造熔融盐电池的方法以及熔融盐电池。
【背景技术】
[0002]熔融盐电池使用与用于其他非水电解质二次电池的方法相同的方法制造。专利文献I公开了通过使用有机电解液作为电解质制造非水电解质二次电池的方法。在该制造方法中，首先将容纳正极和负极的电池容器置于室内。接着，对该室进行抽真空且进行加热以干燥电池容器并除去水分。随后使该室恢复到正常压力且将有机电解液注入电池容器中。
[0003]在这种情况下，在有机电解液制造阶段将水分从有机电解液中除去。然而，在有机电解液中使用的有机溶剂具有类似于水的物理性质如沸点。因此，例如，如专利文献2中所公开的，从有机电解液中除去水需要提纯步骤，诸如精密蒸馏。此外，如果在二次电池中存在水分，则由于电解质的水解而引起电阻增加且充放电容量减小。另外，二次电池的长期使用引起对于电池劣化的担忧。因此，在非水电解质二次电池制造方法中进行水分除去处理。
[0004]然而，当制造熔融盐电池时，也可以在制造形成电解质的熔融盐时除去水分。然而，熔融盐是极性吸湿性物质。因此，当在制造熔融盐之后储存或运输熔融盐时或在制造电池时，存在熔融盐会受大气和工具影响并吸收水分的担忧。结果，可以将上述文献中公开的制造方法用于熔融盐电池，但不可能实现与常规二次电池相比类似或更大的可靠性。也就是说，存在二次电池的性能会由于在熔融盐中包含水而长时间劣化的担忧。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2000-188114号公报
[0008]专利文献2:日本特开平10-270076号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]本发明的目的在于提供制造具有低含水量的熔融盐电池的方法和提供能够长时间使用的熔融盐电池。
[0011]解决所述问题的方法
[0012]为了实现上述目的，本发明的第一方式提供一种制造熔融盐电池的方法。所述制造熔融盐电池的方法具有:将正极、负极和隔膜容纳在电池容器中的容纳步骤；将熔融盐注入所述电池容器中的注入步骤；用具有气体排出口的封闭盖封闭所述电池容器的封闭步骤；在所述气体排出口打开的状态下将所述电池容器容纳在室内，并在所述室内在真空下加热所述电池容器的加热干燥步骤；和将所述气体排出口封闭的密封步骤。
[0013]根据该构造，在所述气体排出口打开的状态下将所述电池容器容纳在室内并在所述室内在真空下加热所述电池容器。通过以此方式除去在熔融盐、正极、负极和隔膜中存在的水，可以减少熔融盐电池中的含水量。[0014]在上述制造熔融盐电池的方法中，优选在进行加热所述电池容器的加热干燥步骤之前包括加热和部分充电步骤。
[0015]根据该构造，通过包括加热和部分充电步骤，可以显著地减少在最终的将所述气体排出口封闭的密封步骤中电池内的水分含量。此外，在加热和部分充电步骤中，在加热熔融盐的同时进行充电到电池容量的约10%~约50%。因为充电深度为约10%~约50%，而不是100%，所以将该操作称作部分充电。
[0016]在上述制造熔融盐电池的方法中，所述熔融盐含有由N(SO2-Rl) (S02-R2) (Rl和R2各自独立地为氟原子或氟烷基)表示的阴离子以及碱金属和碱土金属中的至少一种的阳离子，且在所述加热干燥步骤中，优选在所述熔融盐的熔点以上且所述熔融盐分解的分解温度以下的温度下对所述熔融盐进行加热。
[0017]根据该构造，因为在液体状态下对熔融盐进行加热，所以可以有效地除去熔融盐中所包含的水。另外，因为加热温度为熔融盐分解的分解温度以下，所以可以抑制加热干燥步骤中熔融盐的分解。此外，在加热干燥步骤中，除了在熔融盐中存在的水分之外，还可以同时除去在正极、负极和隔膜中存在的水分。
[0018]在上述制造熔融盐电池的方法中，所述熔融盐优选含有由N(SO2-Rl) (S02-R2) (Rl和R2各自独立地为氟原子或氟烷基)表示的阴离子以及作为阳离子的钠离子和选自如下的至少一种阳离子:季铵离子、咪唑I翁离子、咪唑啉镎:离子、吡啶I翁离子、吡咯烷铺离子、
哌啶蟾离子、吗啉铺:离子、铸离子、哌嗪1_离子和锍离子。
[0019]通过使用钠离子和选自季铵离子、咪唑键离子、咪唑啉鶴离子、吡啶_离子、吡咯
烷键离子、哌啶离子、吗啉键?离子、鱗:离子、哌嗪ft离子和锍离子的至少一种阳离子作为阳离子，可以使熔融盐的熔点降低到低于仅含有碱金属和碱土金属作为阳离子的熔融盐的熔点以及可以提供在电解质粘性和离子导电率方面更易于操作的熔融盐电池电解质。
[0020]在上述制造熔融盐电池的方法中，优选在所述加热干燥步骤之后经由所述气体排出口向所述电池容器内填充惰性气体。
[0021]如果在将电池容器内的压力维持在真空下，则必须增加电池容器的强度以防止电池容器由于大气压力而变形。根据本发明，通过对电池容器填充惰性气体，电池容器内的压力可以为比真空高的压力。因此，可以稍微降低电池容器的强度。此外，对电池容器填充惰性气体并不是必要的条件，且在一些情况下可以省略惰性气体的填充。另外，可以使用氩气、氮气或干燥空气作为惰性气体。
[0022]在上述制造熔融盐电池的方法中，所述惰性气体中的含水量优选为IOppm以下。
[0023]根据该构造，可以通过填充惰性气体而抑制电池容器内的含水量增大。
[0024]在上述制造熔融盐电池的方法中，所述电池容器内的含水量优选为200ppm以下。
[0025]在上述制造 熔融盐电池的方法中，在所述电池容器内的所述熔融盐中的含水量优选为200ppm以下。
[0026]如果电池容器内的熔融盐中的含水量超过200ppm，则若长时间使用熔融盐电池，电池容量可能减小。同时，如果含水量为200ppm以下，则长期使用之后的电池容量的减小程度减小。认为这是由如下造成的:由于水而引起的电极表面的氧化物或氢氧化物的附着或者由于与水的反应而引起的熔融盐的劣化。根据本发明，因为电池容器内的熔融盐中的含水量为200ppm以下，所以可以抑制在长期使用之后熔融盐电池的容量减小。
[0027]在上述制造熔融盐电池的方法中，所述封闭盖优选设置有具有通气孔作为所述气体排出口的止回阀。
[0028]根据该构造，通过具有止回阀，可以防止熔融盐电池内的压力变得过高。另外，可以经由止回阀除去在电池容器内部存在的水分。
[0029]在上述制造熔融盐电池的方法中，所述封闭盖优选设置有作为气体排出口的出口和具有可封闭管路的排气管。
[0030]根据该构造，可以经由气体管路除去在电池容器内部存在的水分。
[0031 ] 为了实现上述目的，本发明的第二方式提供使用上述制造熔融盐电池的方法制造的熔融盐电池。
[0032]根据上述制造熔融盐电池的方法，可以通过除去在熔融盐内部存在的水分而降低熔融盐电池内的含水量。因此，所述熔融盐电池可以用于其中长时间重复充放电的应用如产业用蓄电池或与太阳能电池组合使用的蓄电池中。另外，本发明的制造熔融盐电池的方法和熔融盐电池也可以用于使用金属外包装罐的电池或用于金属层压型电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为根据本发明的一个实施方式的熔融盐电池的横截面图。
[0034]图2为显示熔融盐电池的制造方法的流程图。
[0035]图3为显示用于熔融盐电池的加热干燥装置的示意图。
[0036]图4为显示在根据本发明的一个实施方式的熔融盐电池中的初期循环特性与填充的熔融盐中的水分含量之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0037]现在将参考图1?3解释将本发明的熔融盐电池具体化为钠熔融盐电池的一个实施方式。
[0038]如图1中所示，熔融盐电池I具有正极10、负极20、布置在正极10与负极20之间的隔膜30以及容纳正极10、负极20和隔膜30的电池容器40。形成电解质的熔融盐填充在电池容器40中。
[0039]电池容器40具有容器主体41和封闭容器主体41的封闭盖42。容器主体41容纳包含正极10、负极20和隔膜30的层压体。封闭盖42具有正极端子43和负极端子44。正极端子43与正极10电连接。负极端子44与负极20电连接。封闭盖42具有允许在熔融盐电池I内产生的气体逸散的止回阀50。止回阀50具有通气孔51，其穿过:封闭盖42 ;球52，其封闭通气孔51 ;盘簧53 ;和固定销54，其将盘簧53在压缩状态下固定。
[0040]通气孔51的内径从通气孔51的上端到中央附近恒定且随后从中央附近向通气孔51的下端减小。支持球52的阀座形成在封闭盖42的内表面上。通气孔51容纳球52和盘簧53，盘簧53将球52推向电池容器40的内侧。通过固定销54经由盘簧53推动球52。将由固定销54施加的压缩力设定在0.2 X 105pa和0.3X105pa之间。
[0041]正极10包含集电器、正极活性物质、粘合剂和导电助剂。集电器收集通过正极活性物质的氧化还原反应产生的电子。正极活性物质和导电助剂经由粘合剂粘合到集电器。将在正极活性物质中产生的电子和空穴经由导电助剂传输到集电器。
[0042]可以将铝无纺布用作集电器。铝无纺布为铝细线的集合体。在铝细线的表面上形成氧化铝薄膜。可以将具有100 μ m?200 μ m的总厚度和70%?90%的孔隙率的铝无纺布用作集电器。
[0043]可以将吸收并放出钠离子的氧化物如NaCrO2用作正极活性物质。可以将不经历电解的碳质导电物质如乙炔黑用作导电助剂。可以将对电解液为惰性且粘合到铝等的物质如聚(偏二氟乙烯)用作粘合剂。
[0044]可以将含有由N(SO2Rl) (S02R2)(其中Rl和R2为F)表示的阴离子(在下文中称为“FSA”)、钠阳离子和钾阳离子的盐(在下文中称为“NaFSA-KFSA”)，具体地其中NaFSA-KFSA摩尔比为56:44的盐用作金属盐。
[0045]除了 NaFSA-KFSA之外，还可以使用例如其中N (SO2Rl) (S02R2)中的Rl和R2中的一者或两者被氟烷基取代的阴离子化合物代替作为熔融盐的NaFSA-KFSA中的FSA。
[0046]例如，优选使用其中N(SO2Rl) (S02R2)中的Rl和R2为CF3基团的阴离子(在下文中，称为 TFSA)。可以将 LiTFSA、NaTFSA、KTFSA、RbTFSA、CsTFSA、Mg (TFSA) 2、Ca (TFSA) 2、Sr (TFSA) 2或Ba (TFSA) 2用作具有TFSA作为阴离子的单一熔融盐。还可以使用这些化合物的混合物作为熔融盐。另外，可以使用碱金属如L1、K、Rb或Cs的阳离子或者碱土金属如Mg、Ca、Sr或Ba的阳离子代替NaFSA-KFSA中的Na或K。例如，可以使用LiFSA、NaFSA, KFSA,RbFSA、CsFSA、Mg (FSA) 2、Ca (FSA)2, Sr (FSA) 2 或 Ba (FSA) 2 作为熔融盐。另外，还可以使用这些化合物的混合物作为熔融盐。
[0047]另外，可以使用含有由N(SO2-Rl) (S02-R2) (Rl和R2各自独立地为氟原子或氟烷基)表示的阴离子以及作为阳离子的钠离子和作为有机阳离子的选自如下的至少一种阳离子:季铵离子、咪唑键离子、咪唑啉镣离子、吡啶镣离子、吡咯烷镶离子、哌啶键离子、吗啉_离子、_离子、哌嗪彳:翁离子和锍离子的熔融盐作为使得熔融盐电池能够在较低温度下
工作的熔融盐。通过改变这些熔融盐中的阴离子和阳离子的类型和量，可以获得可以在各种温度下使用的熔融盐。
[0048]通过选择上述熔融盐中的两种以上和调节各熔融盐的比例，可以实现100°C以下的低共熔温度。另外，这些熔融盐在真空条件(IOpa以上)下全部为不挥发性的。
[0049]可以将Sn-Na合金用作负极20。负极20的芯部为Sn，且负极20的表面为Sn-Na合金。Sn-Na合金通过经镀敷在金属Sn上析出Na而形成。可以使用能够实现钠离子的可逆充放电反应的材料如硬碳或钠-氧化钛代替负极20中的Sn-Na合金。
[0050]布置隔膜30使得正极10和负极20彼此不接触。然而，隔膜30允许钠离子穿过熔融盐电解质。在这种情况下，熔融盐与正极10和负极20接触。可以将具有200 μ m的厚度的玻璃布用作隔膜30。除了玻璃布之外，根据熔融盐电池的使用条件，可以将陶瓷材料如氧化铝或氧化锆或者有机材料如聚烯烃或PTFE (聚(四氟乙烯))用作隔膜30。
[0051]现在将参考图2中显示的流程图解释制造熔融盐电池I的方法。
[0052]首先，通过以85:10:5:50的质量比混合作为正极活性物质的NaCrO2、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚(偏二氟乙烯)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮来制备浆料。接着，将所述浆料涂布在包含铝无纺布的集电器上。另外，将通过将所述浆料涂布在铝无纺布上而获得的涂布体置于加热装置中并干燥。在干燥之后，在指定压力下对涂布体进行挤压。以此方式形成正极10。
[0053]接着，组装熔融盐电池I。具体地，将包含正极10、负极20和隔膜30的层压体容纳在容器主体41中，如图2中所示(容纳步骤:S100)。接着，将容器主体41保持在100°C的温度下且将熔融盐注入容器主体41中(注入步骤:S110)。随后将容器主体41冷却到室温(25°C )。随后将封闭盖42附接到容器主体41，且借助于激光将它们焊接在一起(封闭步骤:S120)。以此方式完成电池容器40。
[0054]随后除去电池容器40内的水分(加热干燥步骤:S130)。具体地，在封闭盖42中的止回阀50打开的状态下，将电池容器40置于室110内。借助于真空泵120降低室110内的压力，且借助于加热器对电池容器40进行加热并将其维持在约100°C的温度下。在室110内的压力达到IOOpa以下之后，将100°C的温度和IOOpa以下的压力维持I小时以上的时间。通过这样做，使电池容器40内的水分含量达到200ppm以下。
[0055]接着，在冷却电池容器40的同时，将具有IOppm以下的含水量的氩气注入室110中。将氩气填充到室110中，直至室110和电池容器40内的压力达到0.8X105pa?
1.0X 105pa的指定压力(气体填充步骤:S140)。在电池容器40内的压力达到指定压力之后，将固定销54推入通气孔51内，且将封闭盖42固定。以此方式，将止回阀50封闭且将电池容器40密封(密封步骤:S150)。
[0056]现在将参考图3解释加热干燥装置100。
[0057]如图3中所示，加热干燥装置100包含室110、产生室110内的真空的真空泵120、将氩气注入室110中的氩气缸130、加热电池容器40的加热设备140、手套装配箱150和手套 160。
[0058]室110具有足以承受1.0pa的真空的强度。氩气缸130对室110供应具有IOppm以下的含水量和99.99%的纯度的氩气。氩气缸130和室110经第一连接管171彼此连接。第一连接管171具有第一开关阀171A。
[0059]加热装置140具有加热器141、测量电池容器40的温度的温度传感器142和控制加热器141的预设温度的温度控制装置143。温度控制装置143基于来自温度传感器142的输出值和加热器141的预设温度而将电池容器40的温度控制为目标温度。所述目标温度对应于电池容器40的加热温度。
[0060]手套160由天然橡胶形成。手套160附接在手套装配箱150内。在手套装配箱150内设置有允许手进入手套160的开口部151。开口部151具有用于封闭开口部151的盖152。当在室110中产生真空时，借助于盖150封闭开口部151。
[0061]真空泵120和室110经由第二连接管172彼此连接。第二连接管172与第三连接管173连接。第三连接管173的一端与将真空泵120与室110连接的第二连接管172连接。第三连接管173的另一端与手套装配箱150连接。在下文中，将第二连接管172与第三连接管173的连接部分称为分支部。将真空泵120连接到分支部的第二连接管172具有第二开关阀172A。第三连接管173具有第三开关阀173A。
[0062]现在将参考图3解释用于熔融盐电池I的加热干燥步骤的程序。
[0063]如图3中所示，已经向其中注入了熔融盐的电池容器40容纳在室110内。此时，将止回阀50打开以连通电池容器40的内侧和外侧。接着，将加热器141推向电池容器40的壁并且加热器141加热电池容器40。另外，当加热开始时启动真空泵120，且打开第二开关阀172A和第三开关阀173A。在电池容器40达到100°C的温度且室110内的压力达到IOOpa之后，将该真空加热状态维持I小时以上的时间。该真空加热状态的维持时间根据熔融盐电池I的尺寸、加热温度等适当改变。
[0064]此时，打开第三开关阀173A以除去手套装配箱150内的空气。这是为了防止在手套160的内部与外部之间的压力差大且防止手套160破裂。
[0065]在经过指定的时间之后，打开第一开关阀171A且在室110中填充氩气。对室110填充氩气，直至室110内的压力达到1.0X105pa。接着，逐渐降低加热器141的预设温度且使电池容器40冷却到室温(25°C )。通过进行上述步骤，将电池容器40和熔融盐内的气体替换为氩气。
[0066]在电池容器40冷却到室温之后，使用手套160封闭止回阀50。具体地，打开手套装配箱150的盖152，将手插入手套160中，且用手转动固定销54。以此方式，将固定销54推入封闭盖42中且将封闭盖42固定。通过进行上述程序，完成熔融盐电池I的组装。
[0067]在常规制造方法中，将正极10、负极20和隔膜30加热并干燥，随后将它们附接到电池容器40，且随后注入熔融盐。结果，不可能除去在熔融盐中所包含的水分。然而，根据本实施方式，对已经注入了熔融盐的整个电池容器40进行加热并抽真空，且将真空加热状态维持指定的时间。以此方式，将熔融盐在真空下干燥。此时，熔融盐具有低蒸气压，且因此即使在经受100°C的温度和真空干燥时也几乎不蒸发。结果，可以通过使用上述方法除去在熔融盐中所包含的水分。
[0068]因此，根据本实施方式，可以实现以下效果。
[0069](I)首先，在止回阀50打开的状态下，将电池容器40容纳在室110中。接着，在室110内产生真空且对电池容器40进行加热。以此方式，可以将正极10、负极20、隔膜30和熔融盐同时加热并干燥。结果，可以在不增加制造步骤的数目的情况下减少熔融盐电池I中的含水量。
[0070](2)在上述加热干燥步骤中，在熔融盐的熔点以上且熔融盐分解的分解温度以下的温度下对熔融盐进行加热。具体地，在室110内的压力达到IOOpa以下之后，将100°C的温度和IOOpa以下的压力维持I小时以上的时间。通过使用这些条件，在液体状态下对熔融盐进行加热，且因此可以有效地除去在熔融盐中所包含的水。另外，因为加热温度为熔融盐分解的分解温度以下，所以可以抑制熔融盐的分解。
[0071](3)在将电池容器40内的压力维持在真空下的情况下，必须增加电池容器40的强度以防止电池容器40由于大气压力而变形。根据本实施方式，在对电池容器40加热干燥之后，对电池容器40填充氩气。结果，电池容器40内的压力由于氩气的存在而高于在真空状态期间的压力。因此，可以稍微降低电池容器40的强度。
[0072](4)可以将具有IOppm以下的含水量的氩气用作在电池容器40中填充的气体。结果,可以通过氩气的填充而抑制电池容器40内的含水量增大。
[0073](5)如果电池容器内的熔融盐中的含水量超过200ppm，则存在若长时间使用熔融盐电池，电池容量可能减小的担忧。认为这是由如下造成的:由于水而引起的电极表面的氧化物或氢氧化物的附着或者由于与水的反应而引起的熔融盐的劣化。特别地，在熔融盐含有氟的情况下，当电池在约100°c下的环境下工作时，存在会通过熔融盐与水之间的反应而产生氢氟酸(HF)的担忧。在这些情况下，氢氟酸会腐蚀电池容器和电极构件，这导致与电池性能的稳定性相关的问题。根据本实施方式,将电池容器40内的含水量抑制到200ppm以下。结果，与电池容器40内的含水量没有通过干燥而降到200ppm以下的情况相比，可以抑制由长期使用引起的熔融盐电池I的容量减小。
[0074](6)电池容器40具有止回阀50，止回阀50具有作为氩气排出口的通气孔51。根据该构造，可以借助于止回阀50除去电池容器40内部的水分。另外，电池容器40内的压力可以由于使用熔融盐电池I而增加。在这些情况下，可以借助于止回阀50排出电池容器40内部的气体，由此提高熔融盐电池的安全性。
[0075](7)可以将NaFSA-KFSA(56摩尔％:44摩尔％)用作熔融盐。另外，在加热干燥步骤中，将熔融盐加热到熔融盐的熔点以上的温度(180°C以下(例如，100°C))，对其抽真空，且随后在该状态下保持I小时以上的时间。在这种情况下，因为NaFSA-KFSA的分解温度为190°C，所以可以通过使用上述制造条件在不使熔融盐分解的情况下从熔融盐中除去水分。另外，可以将熔融盐电池I中的含水量降低到比其中加热干燥的时间少于I小时的情况下的水平低的水平。
[0076](8)使用上述制造方法制造的熔融盐电池I具有低含水量，且因此可以长时间使用。因此，所述熔融盐电池可以用于其中长时间重复充放电的应用如产业用蓄电池或与太阳能电池组合使用的蓄电池中。
[0077]此外，本实施方式可以如下改变。
[0078]在上述实施方式中，将正极10、负极20和隔膜30容纳在电池容器40中，将熔融盐注入电池容器40中且随后对电池容器40抽真空并加热干燥，但是也可以在将正极10、负极20和隔膜30容纳在电池容器40中之前对正极10、负极20和隔膜30进行加热干燥。以此方式，可以缩短真空状态下的加热干燥时间。
[0079]在上述实施方式中，对电池容器40填充氩气，且通过封闭止回阀50密封电池容器40。此外，止回阀50通过如下封闭:将手插入附接到加热干燥装置100的手套160中且借助于手转动固定销54，由此封闭止回阀50。然而，该操作效率低，且可以如下改变。具体地，可以设置具有旋转止回阀50的固定销54的工具的加热干燥装置100。该工具被构造成使得工具的前端可以从加热干燥装置100的外部旋转。在这种情况下，将工具的旋转部分与加热干燥装置100的工具安装部之间的间隙构造成气密的。当旋转固定销54时，工具的前端抓住并旋转固定销54。根据该构造，不必用手旋转止回阀50，且可以有效地进行熔融盐电池I的组装程序。
[0080]在上述实施方式中，熔融盐电池I中的熔融盐为含有FSA或TFSA的化合物，但可以获得其中电解液为在真空下加热时不蒸发或分解的熔融盐的熔融盐电池。
[0081 ] 在上述实施方式中，在气体填充步骤中注入氩气，但也可以填充惰性气体如氮气。此外，在将含锂的化合物用作熔融盐的情况下，考虑到与锂的反应性，优选使用氩气，而不是氮气。
[0082]在上述实施方式中，对电池容器40填充惰性气体如氩气，随后将其密封,但也可以在抽真空的同时将电池容器40密封。在这种情况下，因为电池容器必须能够承受大气压力与真空之间的压力差，所以电池容器40壁的厚度应该增加。
[0083]在上述实施方式中，止回阀50充当允许在熔融盐电池I内产生的气体逸散的安全阀，并且充当允许电池容器40内的含水分的气体在制造过程期间逸散的气体排出口。如果提供这两种功能，则可以使用以下构造代替止回阀50。例如，代替安全阀，可以通过减小封闭盖42的一部分的厚度而形成在指定压力下打开的薄部。另外，代替气体排出口，可以在封闭盖42中形成气体排出管。在真空下加热电池容器40并注入氩气之后通过焊接封闭气体排出管中的开口。在熔融盐电池I的内部没有产生气体的情况下，可以省略薄部。
[0084]在上述实施方式中，将铝无纺布用作集电器，但也可以使用铝多孔体、铝箔等。另外，集电器可以由耐腐蚀材料如金或钼形成。
[0085]实施例
[0086]现在通过使用实施例和比较实施例更详细地解释上述实施方式。然而，本发明的范围不限于实施例。
[0087]根据图2和图3中显示的方法制造实施例的熔融盐电池。另外，使用常规方法制造比较例的熔融盐电池。另外，在熔融盐电池特性方面对两种熔融盐电池进行比较和研究。
[0088]将NaCrO2用作正极，将Sn-Na合金用作负极，且将具有200 μ m的厚度的玻璃布用作隔膜。将摩尔比为56:44的NaFSA和KFSA的混合盐用作熔融盐电解质。使用这些材料，如下制造图1中所示的熔融盐电池。具体地，使用图2中所示的本发明制造方法制造实施例的熔融盐电池。另外，使用常规制造方法制造比较例的熔融盐电池，其中将正极10、负极20和隔膜30加热干燥且随后组装在电池容器40中，随后注入熔融盐。
[0089]作为实施例的熔融盐电池，通过改变加热干燥步骤(S130)中的电池容器40的加热温度、室Iio内的压力和真空加热状态的维持时间以及在加热干燥步骤之前进行的加热和部分充电步骤(S125)中的加热温度和充电条件而制造各种熔融盐电池。另外，在密封各种熔融盐电池之前，使用卡尔-费休法测量熔融盐电解质中的含水量。以此方式，研究熔融盐电解质的含水量和熔融盐电池制造方法以及制造条件之间的关系。
[0090]熔融盐电解质中的含水量的测量值根据熔融盐电池的制造经历而改变。其中，获得关于熔融盐电池性能的以下发现。一项发现是，将熔融盐电解质中的含水量减少到极低水平以维持良好的充放电循环特性是重要的，且另一发现是，通过使用本发明的方法而不是常规方法，可以大大减少熔融盐电解质中的含水量。
[0091]作为上述结果的实例，图4显示在熔融盐电解质中的含水量与在初期充放电循环(最初的20次循环)之后电池的放电容量之间的关系。该性能评价在90°C的温度和0.2C的充放电倍率下进行。此外，在图4中，0.5ppm的含水量的测量数据对应于本发明的熔融盐电池，且200ppm的含水量的测量数据对应于使用常规方法制造的熔融盐电池。如图4中所示，具有200ppm的含水量的熔融盐电池在初期循环之后经历电池容量的显著减小，且因此不能长时间使用。相反，具有0.5ppm的含水量的熔融盐电池即使在初期循环之后也维持相对稳定的放电容量，且因此可以长时间使用。
【权利要求】
1.一种制造熔融盐电池的方法， 所述方法包括: 将正极、负极和隔膜容纳在电池容器中的容纳步骤； 将熔融盐注入所述电池容器中的注入步骤； 用具有气体排出口的封闭盖封闭所述电池容器的封闭步骤； 在所述气体排出口打开的状态下将所述电池容器容纳在室内，并在所述室内在真空下加热所述电池容器的加热干燥步骤；和将所述气体排出口封闭的密封步骤。
2.根据权利要求1所述的制造熔融盐电池的方法，其在进行加热所述电池容器的加热干燥步骤之前还包括加热和部分充电步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制造熔融盐电池的方法， 其中， 所述熔融盐含有由N(SO2-Rl) (S02-R2) (Rl和R2各自独立地为氟原子或氟烷基)表示的阴离子以及碱金属和碱土金属中的至少一种的阳离子，且 在所述加热干燥步骤中，在所述熔融盐的熔点以上且所述熔融盐分解的分解温度以下的温度下对所述熔融盐进行加热。
4.根据权利要求3所述的制造熔融盐电池的方法，其中所述熔融盐含有由N(SO2-Rl)(S02-R2) (Rl和R2各自独立地为氟原子或氟烷基)表示的阴离子以及作为阳离子的钠离子和选自如下的至少一种阳离子:季铵离子、咪唑|翁离子、咪唑啉徽离子、吡啶嫌离子、吡咯烷tt离子、哌啶輸离子、吗啉铺离子、It离子、哌嗪_离子和锍离子。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的制造熔融盐电池的方法，其中在所述加热干燥步骤之后经由所述气体排出口向所述电池容器内填充惰性气体。
6.根据权利要求5所述的制造熔融盐电池的方法，其中所述惰性气体的含水量为IOppm以下。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的制造熔融盐电池的方法，其中所述电池容器内的含水量为200ppm以下。
8.根据权利要求7所述的制造熔融盐电池的方法，其中所述电池容器内的熔融盐中的含水量为200ppm以下。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的制造熔融盐电池的方法，其中所述封闭盖设置有具有通气孔作为所述气体排出口的止回阀。
10.根据权利要求1?9中任一项所述的制造熔融盐电池的方法，其中所述封闭盖设置有作为气体排出口的出口和具有可封闭管路的排气管。
11.一种熔融盐电池，其使用根据权利要求1?10中任一项所述的制造熔融盐电池的方法制造。
【文档编号】H01M10/39GK103636056SQ201280031832
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】酒井将一郎, 福永笃史, 新田耕司, 稻泽信二 申请人:住友电气工业株式会社