太阳能电池用导电性糊组合物的制作方法

太阳能电池用导电性糊组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在烧成贯通时容易控制电极材料的侵入量并且可容易地得到欧姆接触的太阳能电池用导电性糊组合物。太阳能电池（10），虽然采用烧成贯通法设置受光面电极（20），但由于该受光面电极（20）由含有玻璃的厚膜银构成，该玻璃含有0.05～5.0（摩尔%）的SO2，所以该厚膜银糊不用使Li、Na、K等碱金属量增加或者变更组合，保持合适的浸蚀性的同时使玻璃软化时的粘性降低。因此，由于在受光面电极（20）和n层（14）的界面形成均匀的薄玻璃层，所以可得到电特性优异的太阳能电池。
【专利说明】太阳能电池用导电性糊组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合于采用烧成贯通法(fire through method)形成的太阳能电池电极用的导电性糊组合物。
【背景技术】
[0002]例如，一般的硅系太阳能电池具有下述结构:在作为P型多晶半导体的硅基板的上面隔着n+层具备防反射膜和受光面电极，并且，在其下面隔着P+层具备背面电极(以下，不区别它们时简单称为「电极」)，使得通过受光在半导体的Pn结产生的电力通过电极取出。所述防反射膜是用于保证充分的可见光透射率，并且降低表面反射率提高受光效率的膜，包含氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜。
[0003]所述防反射膜由于电阻值高，因此成为效率良好地取出在半导体的pn结产生的电力的阻碍。因此，太阳能电池的受光面电极，采用例如被称为烧成贯通的方法形成。在该电极形成方法中，例如在η+层上的整个面设置上述防反射膜后，采用例如丝网印刷法在该防反射膜上以适当的形状涂布导电性糊即糊状的电极材料，实施烧成处理。由此，在电极材料被加热熔融的同时使与其接触的防反射膜熔融，使受光面电极和半导体接触。所述导电性糊(导电性膏)，例如是以银粉末、玻璃料(将玻璃原料熔融并急冷后，根据需要粉碎了的鳞片(flake)状或者粉末状的玻璃的碎片)、有机质载色剂和有机溶剂为主成分的糊(膏)，在烧成过程中，由于该导电性糊中的玻璃成分破坏防反射膜，因此通过导电性糊中的导体成分和n+层形成欧姆接触(例如，参照专利文献I)。该导电性糊，配合包含磷、钒、铋、钨等的金属或者化合物等的各种微量成分，进行得到导通性的操作。根据所述电极形成方法，与部分地除去防反射膜并在该除去部分形成电极的情况相比，有工序变得简单，也不产生除去部分与电极形成位置的位置偏差的问题的优点。
[0004]这样的太阳能电池的受光面电极形成中，出于使烧成贯通性提高，改善欧姆接触，进而提高曲线因子(FF值)和能量转换效率等的目的，一直以来提出了各种方案。例如，有通过对导电性糊添加磷、钒、铋等的5族元素，促进玻璃和银对于防反射膜的氧化还原作用，提高烧成贯通性的方案(例如，参照所述专利文献I)。另外，有通过对导电性糊添加氯化物、溴化物或者氟化物，使这些添加物辅助玻璃和银破坏防反射膜的作用，改善欧姆接触的方案(例如，参照专利文献2)。作为所述氟化物，示出氟化锂、氟化镍、氟化铝。另外，在所述各添加物以外也示出添加5族元素。再者，所述玻璃例如是硼硅酸玻璃。
[0005]另外,提出通过在导电性糊中相对于银粉末100重量份含有0.5?5重量份的磷酸银，来辅助破坏防反射膜的作用，确保欧姆接触的方案(例如，参照专利文献3)。另外，有通过使用以氧化锌为主成分且不含铅的玻璃，形成为含有银、金、锑的糊，由于没有电极的侵入因此不发生接合的破坏，可得到低接触电阻的方案(例如，参照专利文献4)。
[0006]另外，提出在含有85?99 (重量％)的银和I?15 (重量％)的玻璃的含银糊中，设定该玻璃为含有15?75 (摩尔％，mol%)的PbO和5?50 (摩尔％)的SiO2、且不含B2O3的组成的方案(例如，参照专利文献5)。该含银糊，用于太阳能电池的电极形成，通过使用所述组成的玻璃，欧姆接触被改善。所述玻璃中，可以含有0.1?8.0 (摩尔％)的P2O5，或者0.1?10.0 (摩尔％)的Sb2O5，还可以含有0.1?15.0 (摩尔％)的碱金属氧化物(Na20、K20、Li20)。
[0007]另外，本 申请人:先前提出了玻璃料包含含有46?57 (摩尔％)的Pb0、l?7 (摩尔％)的B203、38?53 (摩尔％)的范围内的SiO2的玻璃的太阳能电池用糊组合物的方案(参照专利文献6)。该糊组合物，通过选择如上所述的Pb0、B203、Si02的组成范围，扩大了太阳能电池的电极形成时的最佳烧成温度范围。各个基板的最佳烧成温度范围虽然起因于制造工序上的偏差而可能有所不同，但如果最佳烧成温度范围变宽则烧成温度落在该范围内的可能性提闻，因此每制造批次的平均输出提闻。
[0008]另外，本 申请人:先前提出了玻璃料包含含有0.6?18 (摩尔％)的Li20、20?65(摩尔％)的Pb0、l?18 (摩尔％)的B203、20?65 (摩尔％)的SiO2的玻璃的太阳能电池电极用糊组合物的方案(参照专利文献7)。该糊组合物，不会使欧姆接触和线电阻恶化，能够进行受光面电极的细线化，示出通过含有0.6?18 (摩尔％) Li2O,软化点充分降低并且可得到适当的侵蚀性。Li 一般是在半导体用途中希望避免的，虽然特别是在Pb量多的玻璃中有给予过度的侵蚀性的倾向，但是发现在太阳能电池用途中通过适量含有可改善烧成贯通性。另外，由于Li是施主元素，因此也有使接触电阻降低的作用。
[0009]在先技术文献
[0010]专利文献1:日本特开昭62-049676号公报
[0011]专利文献2:日本特开平11-213754号公报
[0012]专利文献3:日本特开平08-148446号公报
[0013]专利文献4:日本特开昭55-103775号公报
[0014]专利文献5:日本特表2008-520094号公报
[0015]专利文献6:日本特开2010-199334号公报
[0016]专利文献7:日本特开2011-066354号公报

【发明内容】

[0017]然而，上述的太阳能电池中，通过使位于受光面侧的η层变薄来使表面再结合速度降低，使得取出更多的电流，即尝试浅结发射极化。进行浅结发射极化，则特别是在400(nm)附近的短波长侧也有助于发电，因此可认为在提高太阳能电池的效率方面是理想的解决方案。浅结发射极受光面侧的η层厚度为70?100(nm),与以往的娃太阳能电池单兀电池的100?200 (nm)相比变得更薄，通过受光产生的电之中在到达pn结前变为热而无法有效利用的部分减少，因此有短路电流增大，进而发电效率提高的优点。
[0018]但是，在浅结发射极中，由于单元电池需要设为高薄膜电阻所以表面附近的施主元素(例如磷)浓度降低或者Pn结变浅。如果表面附近的施主元素浓度降低则Ag-Si之间的势垒增加，确保受光面电极的欧姆接触变得困难。另外，如果pn结变浅则利用烧成贯通充分破坏防反射膜并且不使电极侵入Pn结这样的侵入深度控制变得非常困难。
[0019]为了通过所述烧成贯通确实得到欧姆接触，需要在烧成温度使玻璃的粘性降低以使得玻璃快速并且均匀地向电极-硅界面供给。作为使粘性降低的方法，可考虑调节碱等的量使软化点降低，或者，变更组成即制作玻璃骨架的成分的Pb、S1、B、Zn的构成比(以下称为「组成变更」)。由于组成变更对侵蚀量控制带来的影响较大，一般地，虽然进行使碱量增加，但由于烧成贯通时的侵蚀速度变高，因此温度等烧成条件的控制变得更加困难。即，在任何情况下，都难以使欧姆接触和侵蚀量控制并存。
[0020]本发明，是将以上状况为背景完成的，其目的在于提供一种在烧成贯通时电极材料的侵入量的控制变得容易并且可容易地得到欧姆接触的太阳能电池用导电性糊组合物。
[0021]为了达到该目的，本发明的主旨在于，一种含有导电性粉末、玻璃料和载色剂的太阳能电池电极用糊组合物，所述玻璃料，包含按氧化物换算含有0.05?5.0 (摩尔％)的范围内的SO2的玻璃。
[0022]这样，由于太阳能电池用导电性糊组合物中的玻璃料，含有0.05?5.0 (摩尔％)的SO2，所以不用使碱量增加或者变更组成，侵蚀性保持在与不含SO2的情况同等程度，并且可以使玻璃软化时的粘性降低。因此，由于使该软化时的表面张力降低，玻璃成分快速地向电极-基板界面供给，所以在该界面形成均匀的薄的玻璃层，得到良好的电特性。因此，可得到在烧成贯通时电极材料的侵入量的控制容易，且可容易得到欧姆接触的太阳能电池用导电性糊组合物。S卩，在对使用例如80?120 ( Ω/ □)左右的高薄膜电阻基板的η层薄的浅结发射极结构的太阳能电池，以烧成贯通法形成电极的情况下，也可得到可很好地使用的导电性糊组合物。
[0023]虽然所述SO2作为降低玻璃粘性的成分广为人知，但是含有Ag的导电性糊中，由于担心Ag与S的反应所以没有被研讨。本
【发明者】等，在研讨各种组成的过程中对于含有SO2组成也加入为评价对象，结果发现如果在玻璃中至少达到5 (摩尔％)左右的微量，则确认不到与Ag的反应，可以合适地享受降低粘性的效果。本发明是基于这样的见解而完成的。
[0024]另外，如上所述如果玻璃快速地向电极-基板界面供给，则由于玻璃在电极内难以残留，因此钎焊时容易发生焊料侵蚀(solder leaching)，可能发生不能充分得到粘合强度的问题。但是，本发明的导电性糊组合物中，因为在玻璃中含有SO2，所以即使电极内残留的玻璃料变少焊料侵蚀也难以发生。因此，有输出特性和焊接特性兼具的优点。
[0025]另外，如上所述，通过进行控制使电极材料不侵入pn结，可制造漏电流低(即Rsh高)、FF值高、电流值大并且光电转换率高的太阳能电池单元电池。
[0026]在此，优选:所述玻璃的Pb/Si (摩尔比)在0.8?2.3的范围内，并且按氧化物换算含有0.6?18 (摩尔％)的Li20、18?64 (摩尔％)的PbO、I?18 (摩尔％)的B2O3和15?47 (摩尔％)的Si02。本发明的导电性糊所含有的玻璃料的玻璃组成没有特别限定，只要是在太阳能电池的制造工序中以烧成贯通法形成表面电极时可使用的玻璃组成即可，可使用各种玻璃。例如，作为含有Li的铅系玻璃，优选所述组成。所述玻璃，更优选按氧化物换算含有0.1?5.0 (摩尔%)的SO2,1?15 (摩尔%)的Li2O'22?62 (摩尔%)的PbO、I?15 (摩尔％)的B2O3和20?41 (摩尔％)的SiO2的组成。
[0027]另外，优选:所述玻璃的Pb/Si (摩尔比)在1.4?2.5的范围内，并且按氧化物换算含有50?70 (摩尔％)的Pb0、l?8 (摩尔％)的B2O3和20?40 (摩尔％)的SiO2,不含有Li20。本发明不限定于含有Li的铅系玻璃，也可很好地适用于含有由不含Li的铅系玻璃构成的玻璃料的导电性糊组合物。不含Li的铅系玻璃中，优选例如上述那样的组成。另外，更优选:所述玻璃的Pb/Si (摩尔比)在1.7?2.3的范围内，并且按氧化物换算含有0.1?3.0 (摩尔％)的SO2、55?62 (摩尔％)的PbO、3?6 (摩尔％)的B2O3和28?34 (摩尔%)的SiO2的组成。
[0028]所述玻璃料组成中，PbO是用于使玻璃的软化点降低而可以进行低温烧成的成分。为了得到良好的烧成贯通性，在含Li系中需要含有18?64 (摩尔％)的PbO、在不含Li系中需要含有50?70 (摩尔％)的PbO。在任一系中，PbO量低于下限值时软化点过于变高，所以玻璃化变得困难，并且变得难以向防反射膜侵蚀，进而变得难以得到良好的欧姆接触。另一方面，如果超过上限值则软化点过于变低，所以侵蚀性过于变强变得容易破坏Pn结，进而产生FF值变小等问题。PbO量，在含Li系中更优选22 (摩尔％)以上、且62 (摩尔％)以下。即，更优选22?62 (摩尔％)的范围。另外，进一步优选32 (摩尔％)以上，特别优选32?62 (摩尔％)的范围。在不含Li系中，更优选55 (摩尔％)以上、且62 (摩尔％)以下。即，特别优选55?62 (摩尔％)的范围。
[0029]另外，B2O3是玻璃形成氧化物(即制作玻璃骨架的成分)，是用于降低玻璃的软化点的成分，为了得到良好的烧成贯通性，在含Li系中需要含有I?18 (摩尔％)的B2O3、在不含Li系中需要含有I?8 (摩尔％)的民03。在任一系中，B2O3量低于下限值时软化点过于变高所以变得难以向防反射膜侵蚀，进而变得难以得到良好的欧姆接触并且耐湿性也降低。另外，如果B2O3量变少则也有Voc降低并且有发生漏电流增大的倾向的问题。另一方面，即使超过上限值Voc反而降低并且漏电流增大，进一步，由于软化点过于变低所以侵蚀性过于变强发生pn结容易破坏等的问题。B2O3量，在含Li系中更优选15 (摩尔％)以下。另外，更优选3 (摩尔％)以上、且12 (摩尔％)以下。即，特别优选3?12 (摩尔％)的范围。另外，在不含Li系中更优选3 (摩尔％)以上、且6 (摩尔％)以下。即，特别优选3?6 (摩尔％)的范围。
[0030]另外，SiO2是玻璃形成氧化物，是用于提高玻璃的耐化学性的成分，为了得到良好的烧成贯通性，在含Li系中需要含有15?47 (摩尔％)的SiO2,在不含Li系中需要含有20?40 (摩尔％)的Si02。在任一系中，SiO2量低于下限值时耐化学性不足并且玻璃形成变得困难，另一方面，如果超过上限值则软化点过于变高变得难以玻璃化并且变得难以向防反射膜侵蚀，进而变得难以得到良好的欧姆接触。SiO2量在含Li系中更优选20(摩尔％)以上、且41 (摩尔％)以下。S卩，更优选20?41 (摩尔％)的范围。另外，更优选35 (摩尔％)以下，特别优选20?35 (摩尔％)的范围。另外，在不含Li系中更优选28 (摩尔％)以上、且34 (摩尔％)以下。S卩，特别优选28?34 (摩尔％)的范围。
[0031]另外，PbO和SiO2不仅各自在所述的范围内，而且Pb/Si(摩尔比)，在含Li系中需要在0.8?2.3的范围，在不含Li系中需要在1.4?2.5的范围。在任一系中，Pb/Si摩尔比低于下限值时烧成贯通性降低，受光面电极和η层的接触电阻变高。另一方面，Pb/Si摩尔比如果超过上限值，则漏电流(二极管电流)Id明显增大，所以无论如何FF值都变低，变得不能得到充分的输出特性。Pb/Si (摩尔比)在不含Li系中更优选1.7?2.3的范围。
[0032]另外，Li2O是使玻璃的软化点降低的成分，通过在0.6 (摩尔％)以上并且18 (摩尔％)以下的范围含有，可得到良好的烧成贯通性。Li2O低于0.6 (摩尔％)时软化点过于变高进而向防反射膜的侵蚀性变得不充分。另一方面，如果超过18 (摩尔％)则侵蚀性过于变强因此电特性反而降低。另外，由于Li促进扩散所以一般对于半导体是杂质，由于有使特性降低的倾向所以在半导体用途中希望避免。特别是，通常Pb量多的情况下如果含有Li则侵蚀性过于变强有控制变得困难的倾向。但是，在所述那样的太阳能电池用途中，使用含有Li的玻璃确认不到特性降低，反而通过适量含有可改善烧成贯通性，确认到特性提高。Li是施主元素，可以降低接触电阻。而且，通过设为含有Li的组成，确认到可以得到良好烧成贯通性的玻璃的组成范围扩大。但是，即使在太阳能电池用途中，如果过量含有则侵蚀性过于变强，有电特性降低的倾向。Li2O量更优选I (摩尔％)以上、且15 (摩尔％)以下。即，特别优选I?15 (摩尔％)的范围。
[0033]但是，本发明中，如上所述也可以不含有Li20。如果Li在Si内扩散则漏电流增大，所以在该观点中，希望不含有Li20。Li是施主元素，容易取得欧姆接触并且具有扩大玻璃的组成范围的作用，这些通过适当调整组成来改善则足够。
[0034]再者，所述各成分和后述各成分，在玻璃中以何种形态含有其特定未必是困难的，但它们的比例全都是设为经氧化物换算的值。
[0035]另外，优选:所述玻璃含有A1203、Ti02、ZnO的至少一种。通过设为适量含有这些Al,Ti,Zn的组成，并联电阻Rsh提高，进而开路电压Voc和短路电流Isc提高，所以可得到更高的电特性。即，FF值变得更高并且漏电流变得更少。另外，也有PbO量可以减少的优点。它们的含量，在含Li系中，按进行了氧化物换算的值Al2O3为18 (摩尔％)以下、TiO2为18(摩尔％)以下、ZnO为30 (摩尔％)以下。另外，在不含Li系中，按进行了氧化物换算的值Al2O3为5 (摩尔%)以下、TiO2为10 (摩尔%)以下、ZnO为10 (摩尔%)以下。Al2O3' TiO2'ZnO如果变为过量则也有漏电流反而增大的倾向，所以优选分别将所述的量设为上限。
[0036]所述Al2O3是为了得到玻璃的稳定性有效的成分，如果含有Al2O3则玻璃的粘性变低，而且，使串联电阻Rs降低使FF值升高并且有烧成温度范围扩大的倾向，但如果变为过量则如上所述使漏电流增大并且也有使Voc反而降低的作用，所以分别优选在含Li系中限于18 (摩尔％)以下，在不含Li系中限于5 (摩尔％)以下。
[0037]另外，TiO2虽然有提高FF值的倾向，但如果添加过量则软化点上升进而有接触电阻变高的倾向，并且如上所述也有使漏电流增大的作用，因此分别优选在含Li系中限于18(摩尔％)以下，在不含Li系中限于10 (摩尔％)以下。
[0038]另外，如果ZnO的含量过量则开路电压Voc降低，所以分别优选在含Li系中限于30 (摩尔％)以下，在不含Li系中限于10 (摩尔％)以下。
[0039]另外，所述玻璃，按氧化物换算可以含有0.1?15(摩尔％)的Bi203。即，为了取得欧姆接触，需要使处于电极-硅界面的玻璃层中的Ag固溶量增加，但仅靠Pb是有极限的。通过使Pb和Bi共存，与以往相比Ag固溶量增加。另外，在烧成时的降温中固溶在玻璃中的Ag虽然作为Ag微粒子析出，但通过Bi的存在，相对于烧成温度的变化Ag析出变得平稳，烧成余裕变宽。通过以上的效果，电特性提高。但是，Bi由于与Pb同样侵蚀Si的作用强，所以如果添加量过多则侵蚀过于变强，带来电特性的降低、烧成余裕变窄的坏影响，所以Bi2O3量在15 (摩尔％)以下合适，更优选12 (摩尔％)以下。
[0040]所述Bi2O3,可以不局限于含Li系、不含Li系而添加。具体地，所述玻璃，Pb/Si(摩尔比)在0.8?2.3的范围内，并且按氧化物换算含有0.05?5.0 (摩尔％)的S02、0.6?18 (摩尔％)的Li20、18?64 (摩尔％)的PbO、I?18 (摩尔％)的B203、15?47 (摩尔％)的SiO2和0.1?15 (摩尔％)的Bi2O3而构成，更优选按氧化物换算含有0.1?5.0 (摩尔％)的S02、1?15 (摩尔％)的Li20、22?62 (摩尔％)的Pb0、l?15 (摩尔％)的B203、20?41 (摩尔％)的SiO2和0.1?12 (摩尔％)的Bi2O3而构成。对于这些玻璃，可以按氧化物换算含有18 (摩尔％)以下的Al203、18 (摩尔％)以下的TiO2和30 (摩尔％)以下的ZnO的至少一种。另外，所述玻璃，Pb/Si (摩尔比)在1.4~2.5的范围内，并且按氧化物换算含有
0.05~5.0 (摩尔％)的S02、50~70 (摩尔％)的Pb0、l~8 (摩尔％)的B203、20~40 (摩尔%)的SiO2和0.1~15 (摩尔%) Bi2O3,且不含有Li2O而构成，进一步优选，Pb/Si (摩尔比)在1.7~2.3的范围内，并且按氧化物换算含有0.1~3.0 (摩尔％)的S02、55~62 (摩尔%)的PbO, 3~6 (摩尔%)的B2O3>28~34 (摩尔%)的SiO2和0.1~12 (摩尔%)Bi2O3,且不含有Li2O而构成。对于这些玻璃，可以按氧化物换算含有5 (摩尔％)以下的Al2O3UO(摩尔％)以下的Ti O2和10 (摩尔％)以下的ZnO的至少一种。
[0041]另外，优选:所述玻璃，按氧化物换算含有6.0 (摩尔％)以下的P205。这样，玻璃中所含有的P扩散到电极-基板界面并且提高该界面的施主浓度，所以补偿浅结发射极的施主元素浓度不足，有变得容易得到电极和基板之间的欧姆接触的优点。
[0042]另外，在使用含有Li的玻璃的情况下，浅结发射极的施主元素浓度的不足，仅靠该Li带来的补偿效果是不充分的。为了得到充分的补偿效果，希望含有多种在烧成贯通的烧成温度760~800 ( V )附近，对Si的杂质溶解度为I X 10_19 (原子/cm3)以上的施主元素。所述P由于与Li同样是施主元素，所以可以说优选例如共同含有Li和P的组成。另外，除了这些以外，也可使用Sb、As等。
[0043]另外，在构成浅结发射极的高薄膜电阻的单元电池中，例如由Si3N4构成的防反射膜的厚度尺寸设定为80 (nm)左右，电极的侵蚀量控制在80~90 (nm)的范围，即希望以10 (nm)的精度进行控制。根据本发明，玻璃由于含有SO2，所以侵蚀量变得容易控制，如上所述如果补偿施主元素浓度，则为了确保导通即使稍微变得侵蚀过量，也可抑制该侵蚀过量导致的输出降低，所以 也变得容易得到欧姆接触。
[0044]另外，所述玻璃料的平均粒径(D50)在0.3~3.0 ( μ m)的范围内。玻璃料的平均粒径如果过小则在电极烧成时熔解过快因此电特性降低，但如果在0.3 (μπι)以上则可得到适度的熔解性所以可以更加提高电特性。而且，因为难以发生凝集所以在糊调制时可得到更加良好的分散性。另外，玻璃料的平均粒径与导电性粉末的平均粒径相比明显大的情况下粉末全体的分散性降低，但如果在0.3 ( μ m)以下则可得到更加良好的分散性。而且，可得到玻璃的进一步的熔融性。因此，为了得到更加良好的欧姆接触优选所述平均粒径。
[0045]再者，所述玻璃料的平均粒径是通过空气透过法得到的值。空气透过法是指从流体(例如空气)相对于粉体层的透过性测定粉体的比表面积的方法。成为该测定方法的基础的是表示构成粉体层的全部粒子的湿润表面积与通过其的流体流速和压力下降的关系的康采尼?卡曼(Kozeny-Carmann)式,通过装置测定相对于以规定的条件填充的粉体层的流速和压力下降并求得试料的比表面积。该方法将填充的粉体粒子的间隙判断为细孔，求得在空气流动中成为阻力的粒子群的湿润表面积，通常显示与通过气体吸附法求得的比表面积相比较小的值。从求得的所述比表面积和粒子密度可以算出假定了粉体粒子的平均粒径。
[0046]另外，优选:所述导电性粉末是平均粒径(D50)为0.3~3.0 ( μ m)范围内的银粉末。虽然也可使用铜粉末、镍粉末等作为导电性粉末，但是为了得到高导电性最优选银粉末。另外，银粉末的平均粒径如果在3.0 ( μ m)以下则可得到更加良好的分散性所以可得到更高的导电性。另外，如果在0.3 ( μ m)以上则抑制凝集并且可得到更加良好的分散性。再者，由于低于0.3 ( μ m)的银粉末价格非常高，因此从制造成本方面来看优选0.3 ( μ m)以上。另外，如果导电性粉末、玻璃料全都平均粒径在3.0 (ym)以下，则以细线图案印刷形成电极的情况下有难以发生堵塞的优点。
[0047]再者，所述银粉末不特别限定，球状、鳞片状等，在使用何种形状的粉末的情况下都可享受在保持导电性的状态下可以细线化的本发明的基本效果。但是，在使用球状粉的情况下印刷性优异，并且由于涂布膜中的银粉末的填充率变高，因此与使用导电性高的银相结合，与使用鳞片状等其他形状的银粉末的情况相比，由该涂布膜生成的电极的导电率变高。因此，从确保必要的导电性并且线宽可以更加变细来看，特别优选。
[0048]另外,优选:所述太阳能电池用导电性糊组合物，25( °C )_20(rpm)的粘度在150?250 (Pa.s)的范围内，粘度比(即[10(rmp)的粘度]/ [100 (rmp)的粘度])为3?8。通过使用具有这样的粘度特性的糊，在挤压时适当地低粘度化，透过网眼，其透过后恢复高粘度抑制印刷宽度变宽，因此容易地透过丝网不发生堵塞等在保持印刷性的状态下容易得到细线图案。糊组合物的粘度，更优选为200?220 (Pa *s)的范围，粘度比更优选为3.2?6.5的范围。另外，设计线宽度为100 ( μ m)以下的细线化中希望粘度比为4?6。
[0049]再者，使膜厚变厚以使得即使线宽变细也能保证截面积，例如可以变厚印刷制版的乳剂厚度、提高张力、变细线径并扩大开口径等。但是，如果乳剂厚度变厚则版分离性变差所以变得不能得到印刷图案形状的稳定性。另外，如果提高张力或者变细线径，则网眼变得容易拉伸所以保持尺度、形状精度变得困难，并且有印刷制版的耐久性降低的问题。而且，从以大的宽度设置来看由于膜厚变厚上无用的母线(bus bar)也变厚，因此也有材料浪费变多的问题。
[0050]另外，优选:所述太阳能电池用导电性糊组合物，含有64?90重量份的所述导电性粉末、在3?20重量份范围内的比例的所述载色剂。这样，可得到可以容易地形成印刷性良好、线宽细、且导电性高的电极的糊组合物。
[0051]另外，优选:所述导电性糊组合物，相对于所述导电性粉末100重量份,在I?10重量份的范围内含有所述玻璃料。如果含有I重量份以上则可得到充分的侵蚀性(烧成贯通性)，所以可得到良好的欧姆接触。另外，如果限于10重量份以下则难以形成绝缘层所以可得到充分的导电性。相对于导电性粉末100重量份的玻璃量，更优选I?8重量份，进一步优选I?7重量份。
[0052]另外，本申请发明的导电性组合物，如上所述可很好地控制采用烧成贯通的电极形成时的银的扩散，所以可适合用于受光面电极。
[0053]另外，所述玻璃料，在所述组成范围可以由可以玻璃化的各种原料合成，例如可列举氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，可使用例如二氧化硅SiO2作为Si源，氧化硼B2O3或者硼酸H3BO3作为B源，红丹Pb3O4作为Pb源，硫酸铵(NH4) 2S04作为S源。
[0054]另外，在设为除了主要成分S1、B、Pb以外，还含有P、Al、Zr等其他成分的组成的情况下，可以使用例如它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。可使用例如碳酸锂Li2CO3作为Li源，磷酸二氢铵NH4H2PO4作为P源，氧化铋Bi2O3作为Bi源。
[0055]另外，构成本发明的导电性糊的所述玻璃，在不损害其特性的范围可含有其他各种的玻璃构成成分和添加物。即使含有例如Na、Ca、Mg、K、Ba、Sr等也没问题。它们可在例如合计30 (摩尔％)以下的范围含有。【专利附图】

【附图说明】
[0056]图1是表示本发明的一实施例的电极用糊组合物应用于受光面电极的形成的太阳能电池的截面结构的模式图。
[0057]图2是表示图1的太阳能电池的受光面电极图案的一例的图。
【具体实施方式】
[0058]以下，参照附图详细地说明本发明的一实施例。再者，在以下的实施例中附图适当简化或者变形，各部分的尺寸比和形状等不一定准确地描绘。
[0059]图1是模式地表示本发明的一实施例的导电性组合物所适用的硅系太阳能电池10的截面结构的图。图1中，太阳能电池10具备例如作为P型多晶体半导体的硅基板12、在其上下面分别形成的η层14和P+层16、在该η层14上形成的防反射膜18和受光面电极20、在该P+层16上形成的背面电极22。所述硅基板12的厚度尺寸例如为100?200(U m)左右。
[0060]所述η层14和P+层16是通过在硅基板12的上下面形成杂质浓度高的层来设置的，该高浓度层的厚度尺寸，η层14例如为70?100 (nm)左右，ρ+层16例如为500 (nm)左右。η层14，在一般的硅系太阳能电池中为100?200 (nm)左右，但在本实施例中与此相比变薄，成为被称为浅结发射极的结构。再者，η层14所含有的杂质，为η型掺杂剂例如磷(P)，P+层16所含有的杂质，为P型掺杂剂例如铝(Al)、硼(B)。
[0061]另外，所述防反射膜18，是例如由氮化硅Si3N4等构成的薄膜，以例如可视光波长的1/4左右的光学厚度、例如80 (nm)左右设置，由此构成为10 (%)以下、例如2 (%)左右的极低的反射率。
[0062]另外，所述受光面电极20，例如由同样的厚度尺寸的厚膜导体构成，如图2所示，在受光面24的大致整个表面，以形成具有多根细线部的梳状的平面形状设置。
[0063]所述厚膜导体，包含相对于100重量份的Ag,玻璃在I?10的重量份的范围、例如含有6.0重量份的厚膜银，该玻璃是按氧化物换算过的值，PbO含有18?64 (摩尔％)的范围内、例如45 (摩尔％)左右，B2O3含有I?18 (摩尔％)的范围内、例如6.0 (摩尔％)左右，SiO2含有15?47 (摩尔％)的范围内、例如28.0 (摩尔％)左右，Al2O3含有O?18 (摩尔%)的范围内、例如6.0 (摩尔%)左右，Li2O含有0.6?18 (摩尔%)的范围内、例如6.0(摩尔％)左右，TiO2含有O?18 (摩尔％)的范围内、例如O (摩尔％)，ZnO含有O?30 (摩尔％)的范围内、例如5 (摩尔％)，Zr02含有O?0.5 (摩尔％)的范围内、例如0.5 (摩尔％)，P2O5含有O?6 (摩尔％)的范围内、例如2.0 (摩尔％)左右，SO2含有0.05?5.0 (摩尔％)的范围内、例如1.5 (摩尔％)的铅玻璃。另外，在所述铅玻璃中，含有PbO和SiO2,以使得Pb/Si摩尔比在0.8?2.3的范围内，例如1.61左右的比例。所述玻璃，还可以按氧化物换算含有0.1?15 (摩尔％)的范围内、优选0.1?12 (摩尔％)的范围内的Bi203。
[0064]另外，也可以代替所述玻璃，使用不含Li的玻璃。该情况的玻璃组成，是按进行了氧化物换算的值计，PbO含有50?70 (摩尔％)的范围内、例如60 (摩尔％)左右，B2O3含有I?8 (摩尔％)的范围内、例如6.0 (摩尔％)左右，SiO2含有20?40 (摩尔％)的范围内、例如28.0 (摩尔％)左右，Al2O3含有O?5 (摩尔％)的范围内、例如1.0 (摩尔％)左右，TiO2含有O?10 (摩尔％)的范围内、例如2.0 (摩尔％)左右，ZnO含有O?10 (摩尔％)的范围内、例如O (摩尔％)，ZrO2含有O?1.0 (摩尔％)的范围内、例如O (摩尔％)，P205含有O?6 (摩尔％)的范围内、例如2.0 (摩尔％)左右，SO2含有0.05?5.0 (摩尔％)的范围内、例如1.0 (摩尔％)的铅玻璃。另外，在所述铅玻璃中，含有PbO和SiO2,以使得Pb/Si摩尔比在1.4?2.5的范围内、例如2.14左右的比例。所述玻璃，还可以按氧化物换算含有在0.1?15 (摩尔％)的范围内、优选0.1?12 (摩尔％)的范围内的Bi203。
[0065]另外，所述导体层的厚度尺寸例如在20?30 ( μπι)的范围内、例如25 ( μ m)左右，细线部各自的宽度尺寸例如在80?130 (μπι)的范围内、例如100 (μπι)左右，具备足够高的导电性。
[0066]另外，所述背面电极22，由整面电极26和带状电极28构成，所述整面电极26是将以铝为导体成分的厚膜材料大致整个面地涂布在P+层16上形成的、所述带状电极28包含在整面电极26上涂布为带状形成的厚膜银。该带状电极28，是为了在背面电极22上可以钎焊引线等而设置的。
[0067]如上所述的受光面电极20，使用例如包含导体粉末、玻璃料、载色剂、溶剂的电极用糊，采用广为人知的烧成贯通法形成。以下说明包括该受光面电极形成的太阳能电池10的制造方法的一例。
[0068]首先，制作所述玻璃料。分别准备硫酸铵(NH4) 2S04作为S源，碳酸锂Li2CO3作为Li源，磷酸二氢铵NH4H2PO4作为P源，二氧化硅SiO2作为Si源，氧化硼B2O3作为B源，红丹Pb3O4作为Pb源，氧化铝Al2O3作为Al源，氧化钛TiO2作为Ti源，氧化锌ZnO作为Zn源，氧化铋Bi2O3作为Bi源等，进行称量调合使其成为所述范围内的适宜的组成。可使用硼酸H3BO3代替氧化硼B2O3作为B源。将其投入坩埚，在与组成相应的900?1200 (°C )范围内的温度，熔融30分?I小时左右，进行急冷由此使其玻璃化。使用行星磨机、球磨机等适宜的粉碎装置粉碎该玻璃。粉碎后的平均粒径(D50)例如在0.3?3.0 ( μ m)的范围内、例如为1.5 (μπι)左右。再者，上述玻璃粉末的平均粒径使用空气透过法算出。
[0069]另一方面，作为导体粉末，准备例如平均粒径(D50)在0.3?3.0 (μπι)范围内、例如平均粒径在1.6 ( μ m)左右的市售的球状银粉末。通过使用这样的平均粒径足够小的银粉末，可以提高涂布膜的银粉末的填充率进而提高导体的导电率。另外，所述载色剂是使有机结合剂在有机溶剂中溶解调制的，可使用例如二乙二醇丁醚醋酸酯作为有机溶剂，可使用例如乙基纤维素作为有机结合剂。载色剂中的乙基纤维素的比例为例如15 (重量％)左右。另外，与载色剂分开添加的溶剂，为例如二乙二醇丁醚醋酸酯。即，虽然不限定于此，但优选与载色剂所用的为相同溶剂。该溶剂，出于调整糊粘度的目的而添加。
[0070]分别准备以上的糊原料，例如称量77?90 (重量％)的范围内的导体粉末，I?8(重量％)的范围内的玻璃料，5?14 (重量％)的范围内的载色剂，3?5 (重量％)的范围内的比例的溶剂，使用搅拌机等混合后，通过例如三辊磨机进行分散处理。由此，可得到所述电极用糊。
[0071]如上所述，调制电极用糊，另一方面对适宜的硅基板，例如用热扩散法、离子注入等广为人知的方法来扩散或者注入杂质，形成所述η层14和P+层16，由此制作所述硅基板
12。接着，对其用例如PE-CVD (等离子体CVD)等适宜的方法形成氮化硅薄膜，设置所述防反射膜18。[0072]接着，在所述防反射膜18上用所述图2表示的图案来丝网印刷所述电极用糊。例如以150 (°C)将其干燥，进一步，在近红外炉中以700~900 (°C )范围内的温度实施烧成处理。由此，在该烧成过程中，电极用糊中的玻璃成分溶解防反射膜18，该电极用糊破坏防反射膜18，所以可得到电极用糊中的导体成分即银与η层14的电连接，如所述图1所示，可得到硅基板12与受光面电极20的欧姆接触。受光面电极20这样被形成。
[0073]本实施例的太阳能电池10，如上所述，以烧成贯通法设置受光面电极20，该受光面电极20如上所述由相对于100重量份的银含有在I~10重量份范围的玻璃的厚膜银构成，所述玻璃含有0.05~5.0 (摩尔％)的SO2，所以该厚膜银糊，如所述组成所表示的，不用使L1、Na、K等碱金属量增加或者变更组成，可保持很好的侵蚀性，并且使玻璃软化时的粘性降低。因此，在受光面电极20与η层14的界面形成均匀的薄玻璃层(图示省略)，所以可得到电特性优异的太阳能电池10。 [0074]即，在本实施例中，受光面电极20，如上所述玻璃含有SO2，所以为了烧成贯通在实施烧成处理时玻璃如果软化则表面张力变低，所以玻璃成分快速地向电极20-基板12界面供给。因此，由于在它们的界面形成如上所述的薄玻璃层，所以在烧成贯通时变得容易控制厚膜银的侵入量，也变得容易得到欧姆接触。
[0075]而且，本实施例的受光面电极20,由于如上所述玻璃量少量地设定为6.0重量份左右，所以具有高的导电性，因此尽管膜厚和线宽全都小线电阻也低，所以与接触电阻低相结合，太阳能电池10的光电转换率提高。
[0076]再者，所述背面电极22，虽然可以在所述工序后形成，但也可以与受光面电极20同时烧成形成。形成背面电极22时，通过在所述硅基板12的整个背面，例如以丝网印刷法等涂布铝糊，实施烧成处理来形成包含铝膜厚的所述整面电极26。进一步，通过在该整面电极26的表面使用丝网印刷法等带状地涂布电极用糊并实施烧成处理，来形成所述带状电极28。由此，形成包含覆盖整个背面的整面电极26和在其表面的一部分带状地设置的带状电极28的背面电极22，得到所述太阳能电池10。在所述工序中，利用同时烧成制造的情况下，变为在受光面电极20烧成前实施印刷处理。
[0077]接着，对玻璃组成进行各种变更，按照所述制造工序制造太阳能电池10并说明进行了评价的结果。对于太阳能电池特性，使用市售的太阳模拟器测定其输出，求得曲线因子FF值和漏电流Id。另外，在受光面电极20钎焊引线，测定其粘合强度。粘合强度的测定使用市售的拉伸试验机，以135°的角度拉伸引线使其剥离，以剥离时的拉伸载荷的平均值设为粘合强度。将评价结果与玻璃组成一并不于表1~3。表1、2的N0.1~74,是含有Li的玻璃组成，表3的N0.75~113，是不含有Li的玻璃组成。在这些表1~3中，在N0.栏的数字上附带Λ的是本发明范围外的比较例，其他是本发明范围内的实施例。即，在含Li系中，N0.1、8、11~14、23、24、29、51、65、69、74是比较例，其他是实施例；在不含Li系中，N0.75、82、83、86~88、91、92、94、95是比较例，其他是实施例。这些实施例之中，在N0.栏的数字上附带〇的，如后所述是本发明范围内的最佳组成。FF值是是否可得到良好的欧姆接触的判定，一般地，太阳能电池如果FF值为70以上则可以使用，但当然是越高越好的，在本实施例中，规定FF值大于75的为合格。另外，漏电流Id优选较低的，成为在ρη结是否发生电极侵入的判定基准。漏电流Id在10 (V)的数值在0.1 (A)以下设为◎，().2 (A)以下设为〇，0.5 (A)以下设为Λ，超过0.5 (A)设为X。
【权利要求】
1.一种太阳能电池用导电性糊组合物，是包含导电性粉末、玻璃料和载色剂的太阳能电池用导电性糊组合物，其特征在于， 所述玻璃料，包含按氧化物换算含有0.05?5.0摩尔％的范围内的SO2的玻璃。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃的Pb/Si摩尔比在0.8?2.3的范围内，并且按氧化物换算含有0.6?18摩尔％的Li20、18?64摩尔％的PbO, I?18摩尔％的B2O3和15?47摩尔％的SiO2。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃按氧化物换算含有0.1?5.0摩尔％的S02、I?15摩尔％的Li20、22?62摩尔％的PbO、I?15摩尔％的B2O3和20?41摩尔％Si02。
4.根据权利要求2或3所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃按氧化物换算含有18摩尔％以下的A1203、18摩尔％以下的TiO2和30摩尔％以下的ZnO的至少一种。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃的Pb/Si摩尔比在1.4?2.5的范围内，并且按氧化物换算含有50?70摩尔％的PbO、I?8摩尔％的B2O3和20?40摩尔%的SiO2,且不含有Li2O0
6.根据权利要求5所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃的Pb/Si摩尔比在1.7?2.3的范围内，并且按氧化物换算含有0.1?3.0摩尔％的S02、55?62摩尔％的PbO、3?6摩尔%的B2O3和28?34摩尔%的SiO2。
7.根据权利要求5或6所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃按氧化物换算含有5摩尔％以下的A1203、10摩尔％以下的TiO2和10摩尔％以下的ZnO的至少一种。
8.根据权利要求2?7的任一项所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃按氧化物换算含有0.1?15摩尔％的Bi203。
9.根据权利要求1?8的任一项所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃按氧化物换算含有6.0摩尔％以下的P2O5。
【文档编号】H01L31/04GK103797584SQ201280038102
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】吉野泰, 川本裕介, 角田航介 申请人:株式会社则武