半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置制造方法

半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置制造方法
【专利摘要】一种半导体接合保护用玻璃复合物，至少含有SiO2，B2O3，Al2O3，ZnO，以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，并且在50℃～550℃的温度范围中的平均线膨胀系数在3.33×10-6～4.13×10-6的范围内。根据本发明中的半导体接合保护用玻璃复合物，使用不含铅的玻璃材料也可以制造出与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样高耐压的半导体装置。
【专利说明】半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以
及半导体装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置。
【背景技术】
[0002]目前已知在制造台面(mesa)型半导体装置的过程中形成覆盖PN结露出部的钝化(passivation)用的玻璃层的半导体装置的制造方法(例如,参考专利文献一)。
[0003]图14及图15是显示这种以往的半导体装置的制造方法的说明图。图14 (a)?图14 (d)及图15 (a)?图15 (d)为各工序图。
[0004]如图14及图15所示，以往的半导体装置的制造方法依次包括“半导体基体形成工序”、“沟道形成工序”、“玻璃层形成工序”、“光致抗蚀剂(photoresist)形成工序”、“氧化膜去除工序”、“粗面化区域形成工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。下面就按照工序顺序对以往的半导体装置的制造方法进行说明。
[0005](a)半导体基体形成工序
[0006]首先,通过从η —型半导体基板(η—型娃基板)910 一侧的表面扩散P型杂质形成P +型扩散层912，并通过从另一侧的表面扩散η型杂质形成η +型扩散层914，从而形成具有与主面平行的PN结的半导体基体。随后，通过热氧化在P +型扩散层912及η +型扩散层914的表面形成氧化膜916、918 (参照图14 (a))。
[0007](b)沟道形成工序
[0008]随后,通过光刻(photo-etching)法在氧化膜916的预定部位形成预定的开口部。在氧化膜的蚀刻(etching)后，继续进行半导体基体的蚀刻，从半导体基体一侧的表面形成深度超过PN结的沟道920 (参照图14 (b))。
[0009](C)玻璃层形成工序
[0010]随后，在沟道920的表面，通过电泳法在沟道920的内面及其近旁的半导体基体表面上，形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时，通过对该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制，从而形成钝化用的玻璃层924 (参照图14 (C))。
[0011]Cd)光致抗蚀剂形成工序
[0012]随后，形成覆盖玻璃层924的表面的光致抗蚀剂926 (参照图14 (d))。
[0013](e)氧化膜去除工序
[0014]随后，将光致抗蚀剂926作为掩膜(mask)进行氧化膜916的蚀刻，将位于形成镀镍电极膜的部位930的氧化膜916、918去除(参照图15 (a))。
[0015](f)粗面化区域形成工序
[0016]随后，对形成镀镍电极膜的部位930上的半导体基体表面进行粗面化处理，从而形成用于提高镀镍电极与半导体基体的密接性的粗面化区域932 (参照图15 (b))。
[0017](g)电极形成工序[0018]随后，对半导体基体进行镀镍，在粗面化区域932上形成阳极电极934的同时，在半导体基体另一侧的表面上形成阴极电极936 (参照图15 (C))。
[0019](h)半导体基体切断工序
[0020]随后，通过切割(dicing)等在玻璃层924的中央部将半导体基体切断，将半导体基体切片(chip)化,从而制成台面型半导体装置(PN 二极管)900 (参照图15 (d))。
[0021]如以上的说明，以往的半导体装置的制造方法包括从具有与主面平行的PN结的半导体基体一侧的表面形成深度超过PN结的沟道920的工序(参照图14(a)及图14(b))，以及在该沟道920的内部形成覆盖PN结露出部的钝化用的玻璃层924的工序(参照图14(C))。因此，根据以往的半导体装置的制造方法，在沟道920的内部形成钝化用的玻璃层924后，通过将半导体基体切断，即可制造高耐压的台面型半导体装置。
[0022]但是，作为钝化用的玻璃层使用的玻璃材料，必须满足下述条件:(a)能够以合适的温度进行烧制；(b)耐受在工序中使用的药品；(C)为了防止工序中的晶片弯曲而具有接近硅的线膨胀的线膨胀系数(特别是在50°C~550°C下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数)；以及(d)具有优良的绝缘性。因而，以往广泛使用的是以硅酸铅为主要成分的玻璃材料。
[0023]然而，以硅酸铅为主要成分的玻璃材料中含有对环境影响较大的铅，因而在不远的将来，以硅酸铅为主要成分的玻璃材料将被禁止使用。
[0024]先行技术文献
[0025]专利文献
[0026]专利文献一日本特 开2004-87955号公报
【发明内容】

[0027]因此，本发明是鉴于上述情况而发明的，目的在于提供一种半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，虽使用不含铅的玻璃材料但与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样也可以制造出高耐压的半导体装置。
[0028][I]本发明提供一种半导体接合保护用玻璃复合物，至少含有SiO2, B2O3, Al2O3,ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，其特征在于:所述半导体接合保护用玻璃复合物在50°C~550°C的温度范围中的平均线膨胀系数在3.33 X 10_6~4.13 X 10_6的范围内。
[0029][2]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，还可以具有这样的特征:所述半导体接合保护用玻璃复合物在5 (TC~5 5 (TC的温度范围中的平均线膨胀系数在3.33Χ10-6 ~4.08Χ10-6 的范围内。
[0030][3]进一步，本发明还提供一种半导体接合保护用玻璃复合物，至少含有SiO2,B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，其特征在于:其中，SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范围内。
[0031][4]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，还可以具有这样的特征=SiOdA含量和B2O3的含量的合计值在65mol%?75mol%的范围内。
[0032][5]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，还可以具有这样的特征:作为所述碱土金属的氧化物，含有CaO、MgO和BaO中的全部。
[0033][6]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，还可以具有这样的特征:CaO的含量在2.0mo 1%?5.3mol%的范围内，MgO的含量在1.0mo 1%?2.3mol%的范围内，BaO的含量在2.6mol%?5.3mol%的范围内。
[0034][7]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，还可以具有这样的特征:作为所述碱土金属的氧化物，含有CaO和BaO。
[0035][8]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，还可以具有这样的特征:所述碱土金属的氧化物中，CaO的含量在2.0mo 1%?7.6mol%的范围内，BaO的含量在3.7mol%?5.9mol%的范围内。
[0036][9]本发明的半导体接合保护用玻璃复合物还可以具有这样的特征:还含有从由镍氧化物、铜氧化物、锰氧化物及锆氧化物构成的群中选择出的至少一种金属氧化物。
[0037][10]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，还可以具有这样的特征:从由镍氧化物、铜氧化物、锰氧化物及锆氧化物构成的群中选择出的至少一种金属氧化物的含量在0.01mol%?2.0mo I %的范围内。
[0038][11]进一步，本发明还提供一种半导体装置的制造方法，依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖所述pn结露出部的玻璃层的第二工序，其特征在于:其中，在所述第二工序中，使用一种半导体接合保护用玻璃复合物来形成所述玻璃层，该半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO，以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li, Na, K，并且，在50°C?550°C的温度范围中的平均线膨胀系数在3.33X 10_6?4.13X 10_6的范围内。
[0039][12]进一步，本发明还提供一种半导体装置的制造方法，依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖所述pn结露出部的玻璃层的第二工序，其特征在于:其中，在所述第二工序中，使用一种半导体接合保护用玻璃复合物来形成所述玻璃层，该半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO，以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li, Na, K，并且，SiO2的含量在49.5mol%?64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%?17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%?14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%?14.2mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在7.4mol%?12.9mol%的范围内。
[0040][13]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物的制造方法中，还可以具有这样的特征:所述第一工序包括准备具有与主面平行的Pn结的半导体基体的准备工序，以及通过从所述半导体基体一侧的表面形成深度超过所述pn结的沟道从而在所述沟道的内部形成所述Pn结露出部的工序，所述第二工序包括形成所述玻璃层的工序，该玻璃层覆盖所述沟道内部的所述Pn结露出部。
[0041][14]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物的制造方法中，还可以具有这样的特征:所述第二工序包括形成直接覆盖所述沟道内部的所述pn结露出部的所述玻璃层的工序。
[0042][15]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物的制造方法中，还可以具有这样的特征:所述第二工序包括在所述沟道的内部的所述Pn结露出部上形成绝缘层的工序，以及形成通过所述绝缘层覆盖所述pn结露出部的所述玻璃层的工序。
[0043][16]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物的制造方法中，还可以具有这样的特征:所述第一工序包括在半导体基体的表面形成所述Pn结露出部的工序，所述第二工序包括形成所述玻璃层的工序，该玻璃层覆盖位于所述半导体基体的表面的所述pn结露出部。
[0044][17]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物的制造方法中，还可以具有这样的特征:所述第二工序包括形成直接覆盖位于所述半导体基体的表面的所述Pn结露出部的所述玻璃层的工序。
[0045][18]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物的制造方法中，还可以具有这样的特征:所述第二工序包括在位于所述半导体基体的表面的所述Pn结露出部上形成绝缘层的工序，以及形成通过所述绝缘层覆盖所述Pn结露出部的所述玻璃层的工序。
[0046][19]进一步，本发明还提供一种半导体装置，具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件，以及形成为覆盖所述pn结露出部的玻璃层，其特征在于:所述玻璃层是通过使用一种半导体接合保护用玻璃复合物而形成的，该半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na, K，并且，50°C~550°C的温度范围中的平均线膨胀系数在
3.33Χ10-6 ~4.13Χ10-6 的范围内。
[0047][20]进一步，本发明还提供一种半导体装置，具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件，以及形成为覆盖所述pn结露出部的玻璃层，其特征在于:所述玻璃层是通过使用一种半导体接合保护用玻璃复合物而形成的，该半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO，以及含有Ca0、Mg0和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As, Sb, Li, Na, K，并且，SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范围内。
[0048]发明效果
[0049]从后述的实施例也可知，根据本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，虽使用不含铅的玻璃材料但与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样也可以制造出高耐压的半导体装置。
[0050]另外，根据本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，因为在50°C~550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数为3.33X 10_6~
4.13X10_6，接近硅的线膨胀系数，所以能够在很大程度上减小工序中晶片的弯曲。因此，能够使用薄型晶片制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度增厚则能够制造反向特性优良的半导体装置。
[0051]另外，根据本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，因为SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范围内，碱土金属氧化物 的含量在7.4mol%~12.9mol%的范围内，所以在玻璃化的过程中不会结晶化，可以使得50°C~550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数(例如3.33 X 10_6~4.13X10_6)。因此，能够在很大程度上减小工序中晶片的弯曲，从而能够使用薄型晶片制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度增厚则能够制造反向特性优良的半导体装置。
[0052]另外，在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，至少含有某种特定成分(SiO2^B2O3等)不仅包括仅含有该某种特定成分的情况，还包括在该某种特定成分的基础上还含有玻璃复合物中通常可能含有的成分的情况。
[0053]另外，在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，实质上不含有某种特定元素(Pb、As等)是指不将该某种特定元素作为成分含有，但不排除在构成玻璃的各成分的原料中作为杂质混入上述某种特定元素的玻璃复合物。这在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中也同样。
[0054]另外，在半导体接合保护用玻璃复合物如本发明这样为所谓的氧化物系的玻璃复合物的情况下，不含有某种特定元素(Pb、As等)是指不含有该某种特定元素的氧化物、该某种特定元素的氮化物等。
[0055]这里，之所以实质上不含有Pb是因为本发明的目的在于虽使用不含铅的玻璃材料但与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样也可以制造出高耐压的半导体装置。
[0056]另外，之所以实质上不含有As、Sb是因为这些成分具有毒性，目前正在推广限制使用这些成分的工作。
[0057]另外，之所以实质上不含有L1、Na、K是因为含有这些成分虽然从平均线膨胀系数及烧制温度来看是有利的，但可能导致绝缘性下降。
[0058]通过本发明的发明人的研究明确了即使是在实质上不含有这些成分(即Pb、As、Sb、L1、Na、K)的情况下，至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属氧化物的玻璃复合物也完全可以作为半导体接合保护用玻璃复合物来使用。即、本发明的半导体接合保护用玻璃复合物虽使用不含铅的玻璃材料但与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样也可以制造出高耐压半导体装置。
【专利附图】

【附图说明】
[0059]图1是显示实施方式四涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
[0060]图2是显示实施方式四涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
[0061]图3是显示实施方式五涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
[0062]图4是显示实施方式五涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
[0063]图5是显示实施方式六涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
[0064]图6是显示实施方式六涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
[0065]图7是显示实施方式七涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
[0066]图8是显示实施方式七涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
[0067]图9是显示实施例的条件及结果的图表；
[0068]图10是显示一例线膨胀系数的测定结果的图；
[0069]图11是显示初步评价中在 玻璃层124内部产生的泡b的说明图；[0070]图12是显示用于说明正式评价中在玻璃层124内部产生的泡b的照片；
[0071]图13是显示18个级别的组成及结果的图表；
[0072]图14是显示以往的半导体装置的制造方法的说明图；以及
[0073]图15是显示以往的半导体装置的制造方法的说明图。
【具体实施方式】
[0074]下面基于附图所示的实施方式，对本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置进行说明。
[0075]<实施方式一 >
[0076]实施方式一是涉及半导体接合保护用玻璃复合物的实施方式。
[0077]实施方式一涉及的半导体接接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3,ZnO,以及CaO、MgO和BaO中全部的碱土金属氧化物，以及镍氧化物，且实质上不含有Pb，As, Sb，Li, Na, K。另外，在这种情况下，含有某种特定成分不仅包括仅含有该某种特定成分的情况，还包括在该某种特定成分的基础上还含有玻璃复合物中通常可能含有的成分的情况。另外，实质上不含有某种特定元素是指不将该某种特定元素作为成分含有，但不排除在构成玻璃的各成分的原料中作为杂质混入上述某种特定元素的玻璃复合物。另外，不含有某种特定元素是指不含有该某种特定元素的氧化物、该某种特定元素的氮化物等。
[0078]具体是,SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%~
14.2mol%的范围内，碱土金属氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范围内，镍氧化物的含量在0.01mol%~2.0mo 1%的范围内。并且，碱土金属氧化物中CaO的含量在2.0mo 1%~5.3mol%的范围内，MgO的含量在1.0mo 1%~2.3mol%的范围内，BaO的含量在2.6mol%~5.3mol%的范围内。并且，SiO2的含量与B2O3的含量的合计值在65mol%~75mol%的范围内。并且，在50°C~550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数在3.33X10—6~4.13X10—6的范围内。
[0079]根据实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，从后述的实施例也可知，虽使用不含铅的玻璃材料但与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样也可以制造出高耐压的半导体装置。
[0080]另外，根据实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，因为在50°C~550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数在3.33 X 10_6~4.13 X 10_6的范围内，接近硅的线膨胀系数，所以能够在很大程度上减小工序中晶片的弯曲。因此，能够使用薄型晶片制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度增厚则能够制造反向特性优良的半导体装置。
[0081]另外，根据实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，因为SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范围内，碱土金属氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范围内，所以玻璃化的过程中不会结晶化，可以使得50°C~550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数(例如3.33X10_6~
4.13X10_6)。因此，能够在很大程度上减小工序中晶片的弯曲，从而能够使用薄型晶片制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度增厚则能够制造反向特性优良的半导体装置。
[0082]在这里，将SiO2的含量设定在49.5mol%?64.3mol%的范围内是因为当SiO2的含量不足49.5mol%时，可能出现耐药品性下降、绝缘性下降等情况，而当SiO2的含量超过
64.3mol%时，则会有烧制温度变高的倾向。
[0083]另外，将B2O3的含量设定在8.4mol%?17.9mol%的范围内是因为当B2O3的含量不足8.4mol%时，会有烧制温度变高的倾向，而当B2O3的含量超过17.9mol%时，会有平均线膨胀系数变高的倾向。
[0084]另外，将Al2O3的含量设定在3.7mol%?14.8mol%的范围内是因为当Al2O3的含量不足3.7mol%时，在玻璃化的过程中有易结晶化的倾向，而当Al2O3的含量超过14.8mol%时，会有绝缘性下降的倾向。
[0085]另外，将ZnO的含量设定在3.9mol%?14.2mol%的范围内是因为当ZnO的含量不足3.9mol%时,会有烧制温度变高的倾向，而当ZnO的含量超过14.2mol%时,可能出现耐药品性下降，绝缘性下降的倾向，进一步，在玻璃化的过程中还有易结晶化的倾向。
[0086]另外，将碱土金属氧化物的含量设定在7.4mol%?12.9mol%的范围内是因为当碱土金属氧化物的含量不足7.4mol%时，会有烧制温度变高的倾向，而当碱土金属氧化物的含量超过12.9mol%时，可能出现耐药品性下降、绝缘性下降等情况。
[0087]另外，在碱土金属氧化物中，将CaO的含量设定在2.0mo 1%?5.3mol%的范围内是因为当CaO的含量不足2.0mo 1%时，会有烧制温度变高的倾向，而当CaO的含量超过
5.3mol%时，可能出现耐药品性下降、绝缘性下降等情况。
[0088]另外，将MgO的含量设定在1.0mo 1%?2.3mol%的范围内是因为当MgO的含量不足1.0mo I %时,会有烧制温度变高的倾向，而当MgO的含量超过2.3mol%时,可能出现耐药品性下降、绝缘性下降等情况。
[0089]另外，将BaO的含量设定在2.6mol%?5.3mol%的范围内是因为当BaO的含量不足2.6mol%时,会有烧制温度变高的倾向，而当BaO的含量超过5.3mol%时,可能出现耐药品性下降、绝缘性下降等情况。
[0090]另外，将镍氧化物的含量设定在0.01mol%?2.0mol%的范围内是因为当镍氧化物的含量不足0.01mol%时，在烧制通过电泳法形成的由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层的过程中，可能难以抑制从与硅基板的交界面可能产生泡的现象，而当镍氧化物的含量超过2.0mo 1%时，在玻璃化过程中有易结晶化的倾向。
[0091]另外，将SiO2的含量和B2O3的含量的合计值设定在65mol%?75mol%的范围内是因为当这个值不足65mol%时，会有线膨胀系数变高的倾向，而当这个值超过75mol%时，在玻璃化过程中有易结晶化的倾向。
[0092]实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物可以通过以下方法制造。SP，按上述的组成比(摩尔比)调合原料(Si02、H3BO3> A1203、ZnO, CaCO3> MgO, BaCO3及祖0)，再将其用混合机充分搅拌，之后，将该混合后的原料放入在电气炉中被升至预定温度(例如1550°C)的白金坩埚中，熔融预定时间。随后，将熔液流出至水冷辊，获得薄片状的玻璃片(glass flake)。随后,通过球磨机(ball mill)等将该玻璃片粉碎至预定的平均粒径,获得粉末状的玻璃复合物。[0093]<实施方式二 >
[0094]实施方式二是涉及半导体接合保护用玻璃复合物的实施方式。
[0095]实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,至少两种碱土金属氧化物(CaO和BaO)，以及镍氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K。另外，在这种情况下，含有某种特定成分不仅包括仅含有该某种特定成分的情况，还包括在该某种特定成分的基础上还含有玻璃复合物中通常可能含有的成分的情况。另外，实质上不含有某种特定元素是指不将该某种特定元素作为成分含有，但不排除在构成玻璃的各成分的原料中作为杂质混入上述某种特定元素的玻璃复合物。另外，不含有某种特定元素是指不含有该某种特定元素的氧化物、该某种特定元素的氮化物等。
[0096]SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、碱土金属氧化物的含量、镍氧化物的含量、以及SiO2的含量和B2O3的含量的合计值与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同。另外，50°C?550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数也与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同，在3.33X 10_6?4.13X 10_6的范围内。并且，碱土金属氧化物中，CaO的含量在2.0mo 1%?7.6mol%的范围内，BaO的含量在3.7mol%?
5.9mol%的范围内。
[0097]如上，实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物在含有CaO和BaO作为碱土金属氧化物这一点上，与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物不同，从后述的实施例也可知，虽使用不含铅的玻璃材料但与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样也可以制造高耐压的半导体装置。
[0098]另外，根据实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，因为50°C?550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数在3.33 X IO-6?4.13 X IO-6的范围内，接近硅的线膨胀系数，所以能够在很大程度上减小工序中晶片的弯曲。因此，能够使用薄型晶片制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度增厚则能够制造反向特性优良的半导体装置。
[0099]另外，根据实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，因为SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、碱土金属氧化物的含量及镍氧化物的含量与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同，所以玻璃化的过程中不会结晶化，可以使得50°C?550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数(例如
3.33X10_6?4.13X10_6)。因此，能够在很大程度上减小工序中晶片的弯曲，从而能够使用薄型晶片制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度增厚则能够制造反向特性优良的半导体装置。
[0100]另外，将SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、碱土金属氧化物的含
量及镍氧化物的含量设定在上述范围内是基于与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况相同的理由。
[0101]另外，碱土金属氧化物中，将CaO的含量设定在2.0mo 1%?7.6mol%的范围内是因为当CaO的含量不足2.0mo 1%时，可能出现烧制温度变高的倾向，而当CaO的含量超过
7.6mol%时，可能导致耐药品性下降、绝缘性下降等。
[0102]另外，将BaO的含量设定在3.7mol%?5.9mol%的范围内是因为当BaO的含量不足3.7mol%时,可能出现烧制温度变高的倾向，而当BaO的含量超过5.9mol%时,可能导致耐药品性下降、绝缘性下降等。[0103]实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物可以通过以下方法制造。即，按上述的构成比(摩尔比)调合原料(Si02、H3B03、A1203、ZnO, CaCO3^BaCO3及NiO)，再将其用混合机充分搅拌，之后，将该混合后的原料放入在电气炉中被升至预定温度(例如1550°C)的白金坩埚中，熔融预定时间。随后，将熔液流出至水冷辊，获得薄片状的玻璃片。随后，通过球磨机等将该玻璃片粉碎至预定的平均粒径，获得粉末状的玻璃复合物。
[0104]<实施方式三>
[0105]实施方式三是涉及半导体接合保护用玻璃复合物的实施方式。
[0106]实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物基本上含有与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同的成分，但在不含有镍氧化物这一点上与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物不同。即、实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO，以及Ca0、Mg0和BaO中的全部碱土金属氧化物，且实质上不含有Pb，As, Sb，Li，Na, K。另外，在这种情况下，含有某种特定成分不仅包括仅含有该某种特定成分的情况，还包括在该某种特定成分的基础上还含有玻璃复合物中通常可能含有的成分的情况。另外，实质上不含有某种特定元素是指不将该某种特定元素作为成分含有，但不排除在构成玻璃的各成分的原料中作为杂质混入上述某种特定元素的玻璃复合物。另外，不含有某种特定元素是指不含有该某种特定元素的氧化物、该某种特定元素的氮化物等。
[0107]SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、碱土金属氧化物的含量、CaO
的含量、MgO的含量、BaO的含量、以及SiO2的含量和B2O3的含量的合计值与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同。另外，50°C~550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数也与实施方式一涉及的半导体接合 保护用玻璃复合物相同，在3.33X 10_6~4.13X 10_6的范围内。
[0108]根据实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物同样，虽使用不含铅的玻璃材料但与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样也能够制造出高耐压的半导体装置。
[0109]另外，根据实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，因为在50°C~550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数在3.33 X 10_6~4.13 X 10_6的范围内，接近硅的线膨胀系数，所以能够在很大程度上减小工序中晶片的弯曲。因此，能够使用薄型晶片制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度增厚则能够制造反向特性优良的半导体
>j-U ρ?α装直。
[0110]另外，根据实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，因为SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、碱土金属氧化物的含量与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同，所以玻璃化的过程中不会结晶化，可以使得50°C~550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数(例如3.33X 10_6~4.13X10_6)。因此，能够在很大程度上减小工序中晶片的弯曲，从而能够使用薄型晶片制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度增厚则能够制造反向特性优良的半导体装置。
[0111]另外，之所以将SiO2的含量、B203的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、碱土金属氧化物的含量、CaO的含量、MgO的含量、BaO的含量、以及SiO2的含量和B2O3的含量的合计值设定在上述范围，是基于与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况相同的理由。
[0112]另外，之所以设定为不含有镍氧化物是因为即使不含有镍氧化物，在通过电泳法形成的由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层的烧制过程中，也可能能够抑制从与硅基板的交界面产生泡的现象。
[0113]实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物可以通过如下方法制造。S卩，按上述的构成比(摩尔比)调合原料(3丨02、驶0331203、2110、0&0)3、1%0及8&0)3)，再将其用混合机充分搅拌，之后，将该混合后的原料放入在电气炉中被升至预定温度(例如1550°C)的白金坩埚中，熔融预定时间。随后，将熔液流出至水冷辊，获得薄片状的玻璃片。随后，通过球磨机等将该玻璃片粉碎至预定的平均粒径，获得粉末状的玻璃复合物。
[0114]<实施方式四>
[0115]实施方式四是涉及半导体装置的制造方法的实施方式。
[0116]实施方式四涉及的半导体装置的制造方法依次包括准备具有PN结露出的PN结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖PN结露出部的玻璃层的第二工序。而且，在该第二工序中，是使用实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。第一工序包括准备具有与主面平行的PN结的半导体基体的工序，以及通过从半导体基体一侧的表面形成深度超过PN结的沟道从而在沟道的内部形成PN结露出部的工序。第二工序包括形成直接覆盖沟道内部的PN结露出部的玻璃层的工序。
[0117]图1及图2是显示实施方式四涉及的半导体装置的制造方法的说明图。图1(a)?图1 (d)及图2 (a)?图2 (d)为各工序图。
[0118]实施方式四涉及的半导体装置的制造方法，如图1及图2所示，依次实施“半导体基体形成工序”、“沟道形成工序”、“玻璃层形成工序”、“光致抗蚀剂形成工序”、“氧化膜去除工序”、“粗面化区域形成工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。下面按照工序顺序对实施方式四涉及的半导体装置的制造方法进行说明。
[0119](a)半导体基体形成工序
[0120]首先,通过从η—型半导体基板(η—型娃基板)110 一侧的表面扩散P型杂质形成P +型扩散层112，并通过从另一侧的表面扩散η型杂质形成η +型扩散层114，从而形成具有与主面平行的PN结的半导体基体。随后，通过热氧化在P+型扩散层112及η +型扩散层114的表面形成氧化膜116、118 (参照图1 (a))。
[0121](b)沟道形成工序
[0122]随后，通过光刻法，在氧化膜116的预定部位形成预定的开口部。在氧化膜的蚀刻后，继续进行半导体基体的蚀刻，从半导体基体一侧的表面形成深度超过PN结的沟道120(参照图1 (b))。这时，在沟道的内面形成了 PN结露出部A。
[0123](C)玻璃层形成工序
[0124]随后，在沟道120的表面，通过电泳法在沟道120的内面及其近旁的半导体基体表面上形成由实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时，通过烧制由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成钝化用的玻璃层124 (参照图1 (C))。因此，位于沟道120内部的PN结露出部成为被玻璃层124直接覆盖的状态。
[0125](d)光致抗蚀剂形成工序
[0126]随后，形成覆盖玻璃层124的表面的光致抗蚀剂126 (参照图1 (d))。[0127](e)氧化膜去除工序
[0128]随后，将光致抗蚀剂126作为掩膜进行氧化膜116的蚀刻，去除位于形成镀镍电极膜的部位130的氧化膜116 (参照图2 (a))。
[0129](f)粗面化区域形成工序
[0130]随后，对位于形成镀镍电极膜的部位130的半导体基体表面进行粗面化处理，形成用于提高镀镍电极与半导体基体的密接性的粗面化区域132 (参照图2 (b))。
[0131](g)电极形成工序
[0132]随后，对半导体基体进行镀镍，在粗面化区域132上形成阳极电极134的同时，在半导体基体另一侧的表面上形成阴极电极136 (参照图2 (C))。
[0133](h)半导体基体切断工序
[0134]随后，通过切割等在玻璃层124的中央部将半导体基体切断，将半导体基体切片化，从而制造台面型半导体装置(PN 二极管)(参照图2 (d))。
[0135]通过上述方法，即可制造高耐压的台面型半导体装置(实施方式四涉及的半导体装置)100。
[0136]<实施方式五>
[0137]实施方式五是涉及半导体装置的制造方法的实施方式。
[0138]实施方式五涉及的半导体装置的制造方法与实施方式四涉及的制造方法同样依次包括准备具有PN结露出的PN结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖PN结露出部的玻璃层的第二工序。而且，在该第二工序中，是使用实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。但是，与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法不同的是，所述第一工序包括在半导体基体的表面上形成PN结露出部的工序，所述第二工序包括形成直接覆盖半导体基体表面的PN结露出部的玻璃层的工序。
[0139]图3及图4是显示实施方式五涉及的半导体装置的制造方法的说明图。图3(a)?图3 (C)及图4 (a)?图4 (C)为各工序图。
[0140]实施方式五涉及的半导体装置的制造方法，如图3及图4所示，依次实施“半导体基体准备工序”、“P +型扩散层形成工序”、“η +型扩散层形成工序”、“玻璃层形成工序”、“玻璃层蚀刻工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。下面按照工序顺序，对实施方式五涉及的半导体装置的制造方法进行说明。
[0141](a)半导体基体准备工序
[0142]首先，准备在n+型娃基板210上层积有η —型外延(epitaxial)层212的半导体基体(参照图3 (a))。
[0143](b) P +型扩散层形成工序
[0144]随后，在形成了掩膜Ml后，通过该掩膜M1，在η—型外延层212表面的预定区域，通过离子注入法导入P型杂质(例如硼离子)。随后，通过热扩散来形成P+型扩散层214 (参照图3 (b))。
[0145](c) η +型扩散层形成工序
[0146]随后，在去除掩膜Ml的同时形成掩膜M2后，通过该掩膜M2，在η —型外延层212表面的预定区域，通过离子注入法导入η型杂质(例如砷离子)。随后，通过热扩散来形成η +型扩散层216 (参照图3 (C))。[0147](d)玻璃层形成工序
[0148]随后，在去除了掩膜M2后，在η—型外延层212的表面，通过旋涂膜(spin-coat)法形成由实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，随后，通过对由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制，形成钝化用的玻璃层215 (参照图4 (a))。
[0149](e)玻璃层蚀刻工序
[0150]随后，在玻璃层215的表面形成了掩膜M3后，进行玻璃层的蚀刻(参照图4 (b ))。从而在η —型外延层212表面的预定区域上形成了玻璃层217。
[0151](f)电极形成工序
[0152]随后，在去除了掩膜M3后，在被半导体基体表面的玻璃层217包围的区域上形成阳极电极218的同时，在半导体基体的背面形成阴极电极220 (参照图4 (C))。
[0153](h)半导体基体切断工序
[0154]随后，通过切割等将半导体基体切断，将半导体基体切片化，从而制成半导体装置(平面(planar)型的PN 二极管)200 (没有图示)。
[0155]通过上述方法，即可制造高耐压的平面型半导体装置(实施方式五涉及的半导体装置)200。
[0156]<实施方式六>
[0157]实施方式六涉及的半导体装置的制造方法与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法同样依次包括准备具有PN结露出的PN结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖PN结露出部的玻璃层的第二工序。而且，在该第二工序中是使用实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。但是，实施方式六涉及的半导体装置的制造方法与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法不同的是，第二工序包括在位于沟道内部的PN结露出部上形成绝缘膜的工序，以及通过该绝缘膜形成覆盖PN结露出部的玻璃层的工序。在实施方式六涉及的半导体装置的制造方法中，是制造台面型的PN 二极管作为半导体装置。
[0158]图5及图6是显示实施方式六涉及的半导体装置的制造方法的说明图。图5(a)?图5 (d)及图6 (a)?图6 (d)为各工序图。
[0159]如图5及图6所示，实施方式六涉及的半导体装置的制造方法依次实施“半导体基体形成工序”、“沟道形成工序”、“绝缘层形成工序”、“玻璃层形成工序”、“光致抗蚀剂形成工序”、“氧化膜去除工序”、“粗面化区域形成工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。下面按照工序顺序对实施方式六涉及的半导体装置的制造方法进行说明。
[0160](a)半导体基体形成工序
[0161]首先,通过从η—型半导体基板(η—型娃基板)110 一侧的表面扩散P型杂质形成P +型扩散层112，并通过从另一侧的表面扩散η型杂质形成η +型扩散层114，从而形成具有与主面平行的PN结的半导体基体。随后，通过热氧化在P+型扩散层112及η +型扩散层114的表面形成氧化膜116、118 (参照图5 (a))。
[0162](b)沟道形成工序
[0163]随后，通过光刻法，在氧化膜116的预定部位形成预定的开口部。在氧化膜的蚀刻后，继续进行半导体基体的蚀刻，从半导体基体一侧的表面形成深度超过PN结的沟道120(参照图5 (b))。这时，在沟道的内面就形成了 PN结露出部A。[0164](C)绝缘层形成工序
[0165]随后，通过使用干氧(DryO2)的热氧化法，在沟道120的内面形成由硅氧化膜构成的绝缘层121 (参照图5 (C))。将绝缘层121的厚度设定在5nm?60nm的范围内(例如20nm)。绝缘层的形成是通过将半导体基体放入扩散炉后，在流通氧气和900°C温度的条件下处理10分钟来进行的。如果绝缘层121的厚度不足5nm，可能无法获得反向电流降低的效果，如果绝缘层121的厚度超过60nm，则可能在下面的玻璃层形成工序中无法通过电泳法形成由玻璃复合物构成的层。
[0166](d)玻璃层形成工序
[0167]随后，通过电泳法在沟道120的内面及其近旁的半导体基体表面上形成由实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，之后，通过烧制由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成钝化用的玻璃层124(参照图5(d))。并且，在沟道120的内面形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，是形成通过绝缘层121覆盖沟道120内面的由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。因此，位于沟道120内部的PN结露出部A成为通过绝缘层121被玻璃层124覆盖的状态。
[0168](e)氧化膜去除工序
[0169]随后，在形成了覆盖玻璃层124表面的光致抗蚀剂126后，将该光致抗蚀剂126作为掩膜进行氧化膜116的蚀刻，去除位于形成镀镍电极膜的部位130的氧化膜116(参照图6 (a))。
[0170](f)粗面化区域形成工序
[0171]随后，对形成镀镍电极膜的部位130的半导体基体表面进行粗面化处理，形成用于提高镀镍电极与半导体基体的密接性的粗面化区域132 (参照图6 (b))。
[0172](g)电极形成工序
[0173]随后，对半导体基体进行镀镍，在粗面化区域132上形成阳极电极134的同时，在半导体基体另一侧的表面上形成阴极电极136 (参照图6 (C))。
[0174](h)半导体基体切断工序
[0175]随后，通过切割等，在玻璃层124的中央部将半导体基体切断，将半导体基体切片化，从而制造半导体装置(台面型的PN 二极管)102 (参照图6 (d))。
[0176]通过上述方法，即可制造高耐压的台面型半导体装置(实施方式六涉及的半导体装置)102。
[0177]<实施方式七>
[0178]实施方式七涉及的半导体装置的制造方法与实施方式五涉及的半导体装置的制造方法同样依次包括准备具有PN结露出的PN结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖PN结露出部的玻璃层的第二工序。而且，在该第二工序中是使用实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。但是，实施方式七涉及的半导体装置的制造方法与实施方式五涉及的半导体装置的制造方法不同的是，第二工序包括在半导体基体表面的PN结露出部上形成绝缘膜的工序，以及形成通过该绝缘膜覆盖PN结露出部的玻璃层的工序。在实施方式七涉及的半导体装置的制造方法中是制造平面型的PN 二极管作为半导体装置。
[0179]图7及图8是显示实施方式七涉及的半导体装置的制造方法的说明图。图7(a)?图7 (d)及图8 (a)?图8 (d)为各工序图。
[0180]如图7及图8所示，实施方式七涉及的半导体装置的制造方法依次实施“半导体基体准备工序”、“P +型扩散层形成工序”、“η +型扩散层形成工序”、“绝缘层形成工序”、“玻璃层形成工序”、“蚀刻工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。下面按照工序顺序对实施方式七涉及的半导体装置的制造方法进行说明。
[0181](a)半导体基体准备工序
[0182]首先，准备在n+型硅基板210上层积有η一型外延层212的半导体基体(参照图7
(a))。
[0183](b) P +型扩散层形成工序
[0184]随后，在形成了掩膜Ml后，通过该掩膜M1，在η—型外延层212表面的预定区域上通过离子注入法导入P型杂质(例如硼离子)。随后，通过热扩散，形成P +型扩散层214 (参照图7 (b))。
[0185](c)n +型扩散层形成工序
[0186]随后，在去除掩膜Ml的同时形成掩膜M2后，通过该掩膜M2，在η—型外延层212表面的预定区域，通过离子注入法导入η型杂质(例如砷离子)。随后，通过热扩散，形成η +型扩散层216 (参照图7 (C))。这时，半导体基体的表面上即形成了 PN结露出部Α。
[0187](d)绝缘层形成工序
[0188]随后，在去除了掩膜M2后，通过使用干氧(DryO2)的热氧化法，在η —型外延层212的表面(及η +型硅基板210的背面)形成由硅氧化膜构成的绝缘层218 (参照图7 (d))。将绝缘层218的厚度设定在5nm?60nm的范围内(例如20nm)。绝缘层218的形成是通过将半导体基体放入扩散炉后，在流通氧气和900°C温度的条件下处理10分钟而进行的。如果绝缘层218的厚度不足5nm，可能无法获得反向电流降低的效果，如果绝缘层218的厚度超过60nm，则可能在玻璃层形成工序中无法通过电泳法形成由玻璃复合物构成的层。
[0189](e)玻璃层形成工序
[0190]随后，在绝缘层218的表面，通过电泳法形成由实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，之后，通过对由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制，形成钝化用的玻璃层220 (参照图8 (a))。
[0191](f)蚀刻工序
[0192]随后，在玻璃层220的表面形成了掩膜M3后，进行玻璃层220的蚀刻(参照图8
(b))，接着进行绝缘层218的蚀刻(参照图8(C))。从而在η—型外延层212表面的预定区域上即形成了绝缘层218和玻璃层220。
[0193](g)电极形成工序
[0194]随后，在去除了掩膜M3后，在被半导体基体表面的玻璃层220所包围的区域上形成阳极电极222的同时，在半导体基体的背面形成阴极电极224 (参照图8 (d))。
[0195](h)半导体基体切断工序
[0196]随后，通过切割等将半导体基体切断，将半导体基体切片化，从而制造半导体装置(平面型的PN 二极管)202 (没有图示)。
[0197]通过上述方法，即可制造高耐压的平面型半导体装置(实施方式七涉及的半导体装置)202。[0198]<实施例>
[0199]1.试料的制备
[0200]图9是显示实施例的条件及结果的图表。按实施例1~8及比较例I~2所示的组成比(参照图9)调合原料，再将其用混合机充分搅拌，之后，将该混合后的原料放入在电炉中上升至预定温度(1350°C~1550°C)的白金坩埚中，熔融2小时。之后，将熔液流出至水冷辊，获得薄片状的玻璃片。然后将该玻璃片用球磨机粉碎至平均料径为5μπι的粉末，获得粉末状的玻璃复合物。
[0201]另外，实施例中使用的原料为Si02、H3BO3> A1203、ZnO, CaCO3> MgO, BaCO3> NiO、ZrO2及 PbO。
[0202]2.评价
[0203]对通过上述方法所获得的玻璃复合物进行下述评价项目的评价。
[0204]( I)评价项目I (环境负荷)
[0205]因为本发明的目的在于虽使用不含铅的玻璃材料但与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样也可以制造高耐压的半导体装置，所以对于不含铅成分的评价为“〇”(表示“好”)，而对于含有铅成分的评价为“ X ”(表示“不好”)。
[0206](2)评价项目2 (烧制温度) [0207]如果烧制温度过高，则会对制造中的半导体装置带来较大的影响，因此，对于烧制温度在900°C以下的评价为“〇”，而对于烧制温度超过900°C的则评价为“ X ”。
[0208]( 3 )评价项目3 (耐药品性)
[0209]玻璃复合物对王水及电镀液均表现为难溶性时评价为“〇”，而对王水及电镀液中的至少一种表现为可溶性时评价为“ X ”。
[0210](4)评价项目4 (平均线膨胀系数)
[0211]用上述“1.试料的制备”栏中得到的溶液制作薄片状的玻璃板，使用该薄片状的玻璃板，测定在50°C~550°C下的玻璃复合物的平均线膨胀系数。平均线膨胀系数的测定使用岛津制作所制造的热机械分析装置TMA-60，将长度为20_的硅单晶作为标准试料，通过全膨胀测定法(升温速度10°C /分)来进行。
[0212]图10是显示一例平均线膨胀系数的测定结果的图。图10 (a)是显示实施例3涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的测定结果的图，图10 (b)是显示比较例I涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的测定结果的图。对于在50°c~550°C下玻璃复合物的平均线膨胀系数和硅的线膨胀系数(3.73 X IO-6)的差在0.4X10_6以下的，评价为“〇”，而对于该差超过0.4X IO-6的，则评价为“ X ”。另外，在图9的评价项目4这一栏中，括弧内的数字显示的是在50°C~550°C下的玻璃复合物的平均线膨胀系数乘以IO6的值。
[0213](5)评价项目5 (绝缘性)
[0214]通过与实施方式四或实施方式六涉及的半导体装置的制造方法同样的方法制作半导体装置(PN二极管)，测定制成的半导体装置的反向特性。另外，在实施例7~8及比较例I~2中是通过实施方式四涉及的半导体装置的制造方法制作半导体装置，而在实施例1~6中是通过实施方式六涉及的半导体装置的制造方法制作半导体装置。根据测定结果，对于半导体装置的反向特性在正常范围的评价为“〇”，而对于半导体装置的反向特性不在正常范围的则评价为“ X ”。[0215](6)评价项目6 (有无结晶化)
[0216]通过与实施方式四或实施方式六涉及的半导体装置的制造方法同样的方法制作半导体装置(PN 二极管)。另外，在实施例7~8及比较例I~2中是通过实施方式四涉及的半导体装置的制造方法制作半导体装置，而在实施例1~6中是通过实施方式六涉及的半导体装置的制造方法制作半导体装置。根据测定结果，对于没有结晶化而完成玻璃化的评价为“〇”，而对于因结晶化而未能玻璃化的则评价为“ X ”。
[0217](7)评价项目7 (有无产生泡)
[0218]通过与实施方式四或实施方式六涉及的半导体装置的制造方法同样的方法制作半导体装置(PN 二极管)，观察在玻璃化过程中在玻璃层124的内部(特别是与硅基板的交界面附近)是否产生了泡(初步评价)。另外，在IOmm见方的硅基板上涂敷实施例1~6及比较例I~2涉及的半导体接合保护用玻璃复合物从而形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时通过对该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制来形成玻璃层，观察在玻璃层内部(特别是与硅基板的交界面附近)是否产生了泡(正式评价)。另外，在实施例7~8及比较例I~2中是通过实施方式四涉及的半导体装置的制造方法制作半导体装置，而在实施例1~6中是通过实施方式六涉及的半导体装置的制造方法制作半导体装置。
[0219]图11是显示在初步评价中在玻璃层124的内部产生的泡b的说明图。图11 (a)是显示未产生泡b时的半导体装置的截面图，图11 (b)是显示产生了泡b时的半导体装置的截面图。图12是显示正式评价中在玻璃层的内部产生的泡b的说明图。图12 (a)是显示未产生泡b时的硅基板与玻璃层的交界面的放大示意图，图12 (b)是显示产生了泡b时的硅基板与玻璃层的交界面的放大示意图。根据实验的结果知晓了初步评价的结果与本发明的评价结果有着良好的对应关系。另外，在正式评价中，在玻璃层的内部未产生直径在50 μ m以上的泡时，评价为“〇”，在玻璃层的内部产生了 I~20个直径在50 μ m以上的泡时，评价为“Λ”(表示“不太好”)，玻璃层的内部产生了 21个以上的直径在50 μ m以上的泡时，则评价为“ X ”。
[0220](8)综合评价
[0221]在上述评价项目I~7中，对各评价均为“〇”的评价为“〇”，而各评价中有一项为“Λ”或“ X ”的则评价为“ X ”。
[0222]3.评价结果
[0223]从图9也可知，比较例I~2涉及的任一种玻璃复合物均在某些评价项目中得到“ X ”的评价，因而综合评价为“ X ”。即，比较例I涉及的玻璃复合物在评价项目I及4中获得了 “ X ”的评价。另外，比较例2涉及的玻璃复合物在评价项目3及4中获得了 “ X ”的评价。
[0224]与此相对，实施例1~8涉及的玻璃复合物在所有评价项目(评价项目I~7)中均获得了“〇”的评价。因此明确了:实施例1~8涉及的玻璃复合物均为不含铅的玻璃复合物；并同时满足下述条件:(a)可以在适当的温度(例如900°C以下)下进行烧制，(b)可以耐受在工序中使用的药品，(c)具有接近硅的线膨胀系数的线膨胀系数(特别是在50°C~550°C下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数)，Cd)具有优良的绝缘性；进一步，Ce)在玻璃化的过程中不结晶化，以及(f)可以抑制在形成玻璃层的过程中在与硅基板的交界面产生泡的现象从而可以抑制半导体装置的反向耐压特性劣化等事态的发生。
[0225]另外，通过其他实验还明确了不论玻璃层的组成及烧制条件如何，实施例1?6涉及的半导体装置都比实施例7?8涉及的半导体装置的反向电流更低。
[0226]另外，通过其他实验还明确了与实施例7?8涉及的半导体装置相比，实施例1?6涉及的半导体装置在烧制由玻璃复合物构成的层从而形成玻璃层的过程中更难以在硅基板与玻璃层的交界面产生泡。
[0227]另外，通过其他实验还明确了与将比较例I涉及的半导体装置用树脂铸模(mould)从而制成树脂封装型半导体装置时相比，在将实施例1?8涉及的半导体装置用树脂铸模从而制成树脂封装型半导体装置时可以获得高温反向偏压(bias)耐量提高的效果。
[0228]〈预备实验〉
[0229]另外，在决定上述实施例1?8的组成时，通过18个级别来实施预备实验，把这个结果作为参考。图13是显示18个级别的组成及结果的图表。通过图13明确了以下(I)?
(4)这四条事项:
[0230](I)从玻璃化过程中结晶化的难易度来看，SiO2的含量和B2O3的含量的合计值较小的有难以结晶化的倾向，Al2O3的含量较大的有难以结晶化的倾向，ZnO的含量较小的有难以结晶化的倾向，碱土金属氧化物的含量较大的有难以结晶化的倾向。
[0231](2)从50°C?550°C这一温度范围内的平均线膨胀系数α来看，明确了 SiO2的含量和B2O3的含量的合计值较大的有α变小的倾向，Al2O3的含量较大的有α变小的倾向。另外，关于ΖηΟ，明确了 ZnO的含量较大的有α变小的倾向，但由于α变小是由于结晶化，因此可以认为ZnO的含量小的有利于实现玻璃化。
[0232](3)从玻璃化转变温度Tg来看，SiO2的含量和B2O3的含量的合计值较小的有Tg降低的倾向，SiO2的含量对于B2O3的含量的比例较大的有Tg降低的倾向，Al2O3的含量较小的有Tg降低的倾向，ZnO的含量较大的有Tg降低的倾向。
[0233](4)从屈服点(软化温度)Ts来看，SiO2的含量和B2O3的含量的合计值较小的有Ts降低的倾向，SiO2的含量对于B2O3的含量的比例较大的有Ts降低的倾向，BaO的含量较大的有Ts降低的倾向。
[0234]以上，基于上述实施方式对本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置进行了说明，但本发明并不以此为限，只要是不脱离其主旨的范围内均可以实施，例如还可以是如下的变形。
[0235](I)在上述的实施方式三中，是使用基本上与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的组成相同但不含有镍氧化物的玻璃复合物来对本发明的半导体接合保护用玻璃复合物进行说明的，但本发明并不以此为限。例如，使用基本上与实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的组成相同但不含有镍氧化物的玻璃复合物也包含在本发明中。
[0236](2)在上述的实施方式一及实施方式二中，作为从由镍氧化物、铜氧化物、锰氧化物及锆氧化物构成的群中选择出的至少一种金属氧化物(具有能够在玻璃化的过程中抑制产生气泡的性质的金属氧化物)，使用的是镍氧化物，但本发明并不以此为限。除了镍氧化物、例如也可以使用铜氧化物、锰氧化物、或者锆氧化物。
[0237](3)本发明涉及的是实质上不含有Pb、As、Sb、L1、Na、K的半导体接合保护用玻璃复合物，但本发明也包括实质上不含有Pb、P、As、Sb、L1、Na、K的半导体接合保护用玻璃复合物。
[0238](4)在上述的实施方式四至实施方式七中，是使用实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层，但本发明不以此为限。例如，也可以是使用实施方式二或实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃组成物来形成玻璃层。进一步还可以使用权利要求I或3规定的范围内的其它半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。
[0239](5)在上述的各实施方式中，是以二极管(台面型的PN 二极管、平面型的PN 二极管)为例来对本发明进行说明的，但本发明不以此为限。本发明还可以适用于PN结露出的所有半导体装置(例如晶闸管(thyristor)、功率MOSFET、IGBT等)。
[0240]符号说明
[0241]100、102、200、202、900…半导体装置;110、910…η—型半导体基板；112、912…ρ +型扩散层；114、214、914…η—型扩散层；116、118、916、918…氧化膜；120、920…沟道；121、218…绝缘层；124、215、217、220、924…玻璃层；126、926…光致抗蚀剂；130、930…形成镀镍电极膜的部位;132、932…粗面化区域;134、934…阳极电极；136、936…阴极电极；210…η+型半导体基板；212…η—型外延层；216…η+型扩散层；222…阳极电极层；224…阴极电极层；b…泡
【权利要求】
1.一种半导体接合保护用玻璃复合物，至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na, K，其特征在于: 所述半导体接合保护用玻璃复合物在50°C~550°C的温度范围中的平均线膨胀系数在 3.33Χ10-6 ~4.13Χ10-6 的范围内。
2.根据权利要求1所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于: 所述半导体接合保护用玻璃复合物在50°C~550°C的温度范围中的平均线膨胀系数在 3.38Χ10-6 ~4.08Χ10-6 的范围内。
3.一种半导体接合保护用玻璃复合物，至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na, K，其特征在于: 其中，SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范围内， B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范围内， Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范围内， ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范围内， 碱土金属的氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范围内。
4.根据权利要求3所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于: SiO2的含量和B2O3的含量的合计值在65mol%~75mol%的范围内。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于: 其中，作为所述碱土金属的氧化物，含有Ca0、Mg0和BaO中的全部。
6.根据权利要求5所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于: 其中，CaO的含量在2.0mo 1%~5.3mol%的范围内，MgO的含量在1.0mo 1%~2.3mol%的范围内，BaO的含量在2.6mol%~5.3mol%的范围内。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于: 其中，作为所述碱土金属的氧化物，含有CaO和BaO。
8.根据权利要求7所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于: 其中，所述碱土金属的氧化物中，CaO的含量在2.0mo 1%~7.6mol%的范围内，BaO的含量在3.7mol%~5.9mol%的范围内。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于，还含有: 从由镍氧化物、铜氧化物、锰氧化物及锆氧化物构成的群中选择出的至少一种金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于: 其中，从由镍氧化物、铜氧化物、锰氧化物及锆氧化物构成的群中选择出的至少一种金属氧化物的含量在0.01mol%~2.0mo 1%的范围内。
11.一种半导体装置的制造方法，依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖所述pn结露出部的玻璃层的第二工序，其特征在于: 其中，在所述第二工序中，使用一种半导体接合保护用玻璃复合物来形成所述玻璃层，该半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li,Na，K，并且，在50°C~550°C的温度范围中的平均线膨胀系数在3.33X10_6~4.13X10_6的范围内。
12.—种半导体装置的制造方法，依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖所述pn结露出部的玻璃层的第二工序，其特征在于: 其中，在所述第二工序中，使用一种半导体接合保护用玻璃复合物来形成所述玻璃层，该半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As, Sb，Li，Na, K，并且，SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范围内。
13.根据权利要求11或12所述的半导体装置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第一工序包括准备具有与主面平行的Pn结的半导体基体的准备工序，以及通过从所述半导体基体一侧的表面形成深度超过所述pn结的沟道从而在所述沟道的内部形成所述pn结露出部的工序， 所述第二工序包括形成所述玻璃层的工序，该玻璃层覆盖所述沟道内部的所述pn结露出部。
14.根据权利要求13所述的半导体装置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第二工序包括形成直接覆盖所述沟道内部的所述pn结露出部的所述玻璃层的工序。
15.根据权利要求13所述的半导体装置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第二工序包括在所述沟道的内部的所述pn结露出部上形成绝缘层的工序，以及形成通过所述绝缘层覆盖所述pn结露出部的所述玻璃层的工序。
16.根据权利要求11或12所述的半导体装置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第一工序包括在半导体基体的表面形成所述Pn结露出部的工序， 所述第二工序包括形成所述玻璃层的工序，该玻璃层覆盖位于所述半导体基体的表面的所述pn结露出部。
17.根据权利要求16所述的半导体装置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第二工序包括形成直接覆盖位于所述半导体基体的表面的所述Pn结露出部的所述玻璃层的工序。
18.根据权利要求16所述的半导体装置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第二工序包括在位于所述半导体基体的表面的所述Pn结露出部上形成绝缘层的工序，以及形成通过所述绝缘层覆盖所述pn结露出部的所述玻璃层的工序。
19.一种半导体装置，具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件，以及形成为覆盖所述pn结露出部的玻璃层，其特征在于: 所述玻璃层是通过使用一种半导体接合保护用玻璃复合物而形成的，该半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，并且，50°C~550°C的温度范围中的平均线膨胀系数在3.33 X 10_6~4.13 X 10_6的范围内。
20.一种半导体装置，具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件，以及形成为覆盖所述pn结露出部的玻璃层，其特征在于: 所述玻璃层是通过使用一种半导体接合保护用玻璃复合物而形成的，该半导体接合保护用玻璃复合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na, K，并且，SiO2的含量在49.5mol%~，64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在，3.7mol%~14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在7.4mol%~1 2 .9mol%的范围内。
【文档编号】H01L21/316GK103890919SQ201280050753
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年5月8日 优先权日:2012年5月8日
【发明者】六鎗広野, 伊东浩二, 小笠原淳, 伊藤一彦 申请人:新电元工业株式会社