染料敏化太阳能电池用光电极及其制造方法以及染料敏化太阳能电池的制作方法

染料敏化太阳能电池用光电极及其制造方法以及染料敏化太阳能电池的制作方法
【专利摘要】在基板(21)上设置有功能性半导体层(23)的光电极结构体的功能性半导体层中负载有敏化染料的染料敏化太阳能电池用光电极(20)，其特征在于，功能性半导体层(23)具有辊压处理层，并且在辊压处理层的表面具有与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹，并在功能性半导体层的表面，与辊压处理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra，小于与前述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
【专利说明】染料敏化太阳能电池用光电极及其制造方法以及染料敏化太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及染料敏化太阳能电池用光电极及其制造方法、以及染料敏化太阳能电池。
[0002]本申请基于2011年11月25日在日本提出的“特愿2011-257467号”申请、2012年3月23日在日本提出的“特愿2012-067090号”申请、2012年3月28日在日本提出的“特愿2012-073146号”申请、2012年5月16日在日本提出的“特愿2012-112713号”申请以及2012年7月27日在日本提出的“特愿2012-167351号”申请要求优先权，并在此将它们的内容援引到本申请中。
【背景技术】
[0003]染料敏化太阳能电池是由瑞士的格兰泽尔(Michael Gratzel)等开发的，与其它通常的电池相比，染料敏化太阳能电池具有光电转换效率高、制造成本低廉等优点。作为该染料敏化太阳能电池，例如，已知有非专利文献I或专利文献I中所公开的构成。
[0004]专利文献I中公开的染料敏化太阳能电池，是通过将在塑料制的透光性支承体(基材)上形成有透明导电层而成的透光性基板、在透光性基板上所配置的光电转换层(负载有敏化染料的氧化物半导体多孔膜)、电解质部分以及对电极进行层叠而成。
[0005]其中的光电转换层是通过如下工序形成。首先，将含有平均粒径不同的至少两种二氧化钛粒子的水性浆料涂布在透光性支承体上形成涂膜，然后压制涂膜而形成为层。然后，通过使敏化染料负载在所形成的层上来形成光电转换层。
[0006]基于上述构成的染料敏化太阳能电池，即使作为透光性支承体使用了塑料的情况下，通过提高粘接性而在透光性支承体上形成光电转换层，也能够提高光电转换效率，能够获得与使用玻璃制透明基板的染料敏化太阳能电池同等水平的性能(例如，非专利文献2)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第2007/100095号
[0010]专利文献2:日本特开2011-142010号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1:Nature，353，p.737-740，1991
[0013]非专利文献2:S0L.Energy Mater.Sol.Cel.94，812，2010

【发明内容】

[0014]发明要解决的课题
[0015]但是，在专利文献I和非专利文献2的制造方法中，制造具有光电转换层的染料敏化太阳能电池用光电极所需的工序时间非常长，因此，为了在工业上加以利用，需要开发一种连续地进行生产的制造方法。
[0016]根据上述课题，本发明的目的在于提供一种能够以高速进行生产、且制造成本得到降低的染料敏化太阳能电池用光电极及其制造方法。
[0017]本发明的另一目的在于，提供一种能够以高速进行生产、且制造成本得到降低的染料敏化太阳能电池。
[0018]解决课题的方法
[0019]本发明的第一实施方式，是一种染料敏化太阳能电池用光电极，其中，在塑料制透光性支承体上形成透明导电层而成的透光性基板的该透明导电层上，设置功能性半导体层而形成光电极结构体，并在该光电极结构体的所述功能性半导体层上，负载有敏化染料，其特征在于，前述功能性半导体层以与透明导电层接触的状态具有辊压处理层(“辊压处理层”是指“被施以辊压处理的层”，下同)；并且，在该辊压处理层的表面上，具有与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹；在前述功能性半导体层的表面，与前述辊压处理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra,小于与前述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
[0020]在该染料敏化太阳能电池用光电极中，由前述光电极结构体中的透光性基板和功能性半导体层的辊压处理层构成的层叠体在500nm波长下的透光率可以是20?85%，并且在700nm波长下的透光率可以是30?85%。
[0021]本发明其它的染料敏化太阳能电池用光电极，是在金属基板上设置有功能性半导体层的光电极结构体的该功能性半导体层中，负载有敏化染料的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，前述功能性半导体层以与金属基板接触的状态具有辊压处理层；并且，在该辊压处理层的表面，具有与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹；在前述功能性半导体层的表面，与前述棍压处理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra,小于与前述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
[0022]在上述各染料敏化太阳能电池用光电极中，前述第二方向上的表面粗糙度Ra，也可以是前述第一方向上的表面粗糙度Ra的1.2倍以上。
[0023]另外，前述功能性半导体层的辊压处理层的厚度也可以是I?40 μ m。
[0024]另外，前述功能性半导体层可以是在5MPa?500MPa的压力下被施以辊压处理。
[0025]本发明其它的染料敏化太阳能电池用光电极，其中，在塑料制透光性支承体上形成透明导电层而成的透光性基板的该透明导电层上，设置功能性半导体层而形成光电极结构体，并在该光电极结构体的所述功能性半导体层上，负载敏化染料而作为光电转换层，其特征在于，前述光电转换层具有:设置于前述透明导电层上并通过辊压处理而在表面形成有辊压痕迹的第一层；以及，设置于前述第一层上的第二层。
[0026]前述第一层的厚度可以是I?40 μ m。
[0027]另外，前述第一层可以是在5MPa?500MPa的压力下被施以辊压处理。
[0028]另外，前述第二层作为主要材料可以含有平均粒径为50nm?I μ m的粒子。
[0029]在本发明的染料敏化太阳能电池用光电极中，前述功能性半导体层可以含有平均粒径为2?40nm的粒子。
[0030]另外，前述功能性半导体层可以含有平均粒径不同的两种以上的粒子，其中至少一种粒子的平均粒径为2?40nm。
[0031]此时，在前述平均粒径不同的两种以上的粒子中，平均粒径为2?40nm的粒子的含量比率可以是50?95质量％。
[0032]本发明的第二实施方式是染料敏化太阳能电池，其特征在于，具有本发明的染料敏化太阳能电池用光电极，该染料敏化太阳能电池用光电极是以通过电解质部分与对电极对置的方式进行设置。
[0033]本发明的第三实施方式，是一种染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，其是在塑料制透光性支承体上形成透明导电层而成的透光性基板的该透明导电层上，层叠而形成光电转换层的染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，其中，所述光电转换层含有粒子和敏化染料，该制造方法包括:
[0034]将含有前述粒子的浆料涂布在前述透明导电层上形成涂膜后对该涂膜施行辊压处理的工序；以及
[0035]使敏化染料负载于通过该辊压处理获得的层上的工序，
[0036]并且，在前述辊压处理的工序中，在前述涂膜表面形成第一方向与第二方向上的表面粗糙度Ra不同的辊压痕迹，所述第一方向是与辊压处理方向平行的方向，所述第二方向是与前述第一方向垂直的方向。
[0037]本发明其它的染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，是在塑料制透光性支承体上形成透明导电层而成的透光性基板的该透明导电层上，层叠而形成光电转换层的染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，所述光电转换层含有粒子和敏化染料，其特征在于，
[0038]通过将含有前述粒子的浆料涂布在前述透明导电层上形成涂膜后，将该涂膜施行辊压处理而形成在表面具有辊压痕迹的第一层，将含有前述粒子的浆料涂布在前述第一层上而形成第二层，并使敏化染料负载在前述第一层和前述第二层上而形成前述光电转换层。
[0039]在前述透光性基板中，可以对前述透明导电层的表面进行UV-臭氧处理。
[0040]本发明其它的染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，是在金属基板上层叠而形成光电转换层的染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，所述光电转换层含有粒子和敏化染料，该制造方法包括:
[0041]将含有前述粒子的浆料涂布在前述透明导电层上形成涂膜后对该涂膜施行辊压处理的工序；以及
[0042]使敏化染料负载于通过该辊压处理所获得的层上的工序，
[0043]并且，在前述辊压处理的工序中，在前述涂膜表面形成在第一方向和第二方向上的表面粗糙度Ra不同的辊压痕迹，所述第一方向是与辊压处理方向平行的方向，所述第二方向是与前述第一方向垂直的方向。
[0044]发明效果
[0045]基于本发明的染料敏化太阳能电池用光电极及其制造方法，能够以高速进行生产并且降低制造成本。
[0046]本发明的染料敏化太阳能电池能够以高速进行生产并且降低制造成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0047]图1是表示构成本发明第一实施方式的染料敏化太阳能电池的单元构成的一个例子的说明用剖面图。[0048]图2A是表示制造第一实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0049]图2B是表示制造第一实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0050]图2C是表示制造第一实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0051]图2D是表示制造第一实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0052]图3是表示构成本发明第二实施方式的染料敏化太阳能电池的单元构成的一个例子的说明用剖面图。
[0053]图4A是表示制造第二实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0054]图4B是表示制造第二实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0055]图4C是表示制造第二实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0056]图4D是表示制造第二实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0057]图4E是表示制造第二实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0058]图4F是表示制造第二实施方式的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用光电极的方法的一个例子的说明用剖面图。
[0059]图5是表示构成本发明第三实施方式的染料敏化太阳能电池的单元构成的一个例子的说明用剖面图。
[0060]图6是构成本发明变形例的染料敏化太阳能电池的单元构成的另一个例子的说明用剖面图。
[0061]图7是本发明一个实施例中的光电转换层的放大照片。
[0062]图8是比较例中的光电转换层的放大照片。
[0063]图9是用于说明本发明中表面粗糙度Ra的测定方法的图。
[0064]图10是用于说明本发明中表面粗糙度Ra的测定方法的图。
【具体实施方式】
[0065]下面，具体说明本发明。此外，在本说明书中，以“A?B”的形式标记的数值范围，只要没有特别说明就是指A以上且B以下(其中，A < B)。
[0066]<第一实施方式>
[0067]图1是表示本发明第一实施方式的染料敏化太阳能电池I的构成单元的单元10的构成的一个例子的说明用剖面图。
[0068][光电转换元件]
[0069]构成染料敏化太阳能电池I的单元(下面也称为“光电转换元件”)10具有如下构成:在透光性基板21上形成有光电转换层23的染料敏化太阳能电池用光电极(下面也简称“光电极”)20和在透光性基板(未图示)上形成有例如由钼等组成的导电层(未图示)的对电极16，配置成它们的光电转换层23和导电层通过电解质部分12相对置。通过以接线17连接光电极20与对电极16，能够将电流输出到外部。
[0070]光电极20是作为染料敏化太阳能电池I的负极发挥作用，具体而言，其包含:具有透光性支承体21a和透明导电层21b(参照图2A)的透光性基板21 ;以及，层叠而设置于透明导电层21b上的光电转换层23。
[0071][光电转换层]
[0072]光电转换层23含有半导体粒子(下称“特定的半导体粒子群”)和敏化染料，是经过辊压处理过的层，具体而言，是在功能性半导体层23 α上负载有敏化染料的层，所述功能性半导体层23 α是对含有特定的半导体粒子群的浆料的涂膜23Α(参照图2Β)施行辊压
处理的层。
[0073]由于光电转换层23具有经过辊压处理的功能性半导体层23 α，能够使该功能性半导体层23 α设为形成有多个纳米微孔的层，因此，每单位面积的基板21中半导体粒子表面积的比率会变得极大，由此能够负载足量的敏化染料，结果会获得高光吸收效率。
[0074]光电转换层23，也可以含有平均粒径为2?40nm的半导体微粒子。
[0075]例如，当使用平均粒径为20nm左右的纳米大小的半导体微粒子时(后述的未充分利用陷光效果(light trapping effect)的情况)，能够制成透过率高的光电转换层。
[0076]另外，通过使光电转换层23含有平均粒径不同的两种以上的半导体粒子，例如平均粒径为20nm左右的纳米大小的半导体粒子存在易于使长波长的光透过的倾向，例如通过掺杂平均粒径为IOOnm左右的大粒径的半导体粒子，能够充分获得使光发生散射并使功能性半导体层23 α中的光程长度(optical path length)增大的所谓光限制效果(lighttrapping effect)。其结果,能够获得对敏化染料充分的光吸收效率,从而使染料敏化太阳能电池达到高光电转换效率。
[0077]在该光电转换元件10中，优选在透光性支承体21a上依次设置有透明导电层21b和功能性半导体层23 α的光电极结构体20Κ(参照图2C)的500nm波长的透光率为20?65 %并且700nm波长的透光率为30?75 %。若该透光率过大，光在不发生内部散射的情况下进行透过，因此可能无法在光电极20中获得充分的光吸收效率；另一方面，若透光率过小，则可能产生表面反射而光不入射至光电极内。
[0078][半导体粒子]
[0079]半导体粒子是发挥电子传递作用的粒子，作为构成这种半导体粒子的半导体，具体而言，例如，可以举出:Ti02、SnO、ZnO, WO3> Nb2O5, ln203、ZrO2, Ta2O5, TiSrO3 等氧化物半导体；CdS、ZnS、In2S、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、CuS2 等硫化物半导体；CdSe、In2Se2、WSe2、PbSe、CdTe等金属硫族化合物(chalcogenide) ;GaAs、S1、Se、InP等元素半导体等。并且，还能够使用由它们中的两种以上组成的复合物，例如SnO与ZnO的复合物、TiO2与Nb2O5的复合物等。另外，半导体的种类并不限于这些，也能够混合两种以上而使用。
[0080]作为构成半导体粒子的半导体，优选为上述中T1、Zn、Sn、Nb的氧化物，特别优选为 TiO20
[0081]作为由TiO2构成的二氧化钛粒子，可以举出锐钛矿结晶型二氧化钛粒子和金红石结晶型二氧化钛粒子均能够使用，特别优选使用锐钛矿结晶型的二氧化钛粒子。
[0082]当特定的半导体粒子群中含有平均粒径不同的两种以上的半导体粒子时，既可以是互为同种的粒子也可以是互为异种的粒子，优选为同种粒子。
[0083]作为半导体粒子，优选使用二氧化钛粒子。
[0084]在构成含有两种以上半导体粒子的特定的半导体粒子群的半导体粒子中，优选平均粒径小的半导体粒子(下面也称“半导体小粒子”)的平均粒径为2~40nm，更优选为15~25nm。另外，平均粒径大的半导体粒子(下面也称“半导体大粒子”)，是具有光散射能力的半导体粒子，优选其平均粒径在50nm以上，更优选为80~400nm，特别优选为90~120nmo
[0085]在下面的叙述中，有“质量和“重量％ (wt% )”的标记，但在没有特别说明的情况下，可以理解为实质上是相同的意思。
[0086]构成光电转换层23的特定半导体粒子群中的半导体小粒子的含量比率优选为50~95质量％，更优选为60~70质量％。若半导体小粒子的比率过多，则无法获得基于半导体大粒子产生的 充分的陷光效果，对敏化染料而言得不到高光吸收效率。另一方面，若半导体小粒子的比率过少，则无法充分得到光电转换能力。
[0087]另外，优选用于形成光电转换层23的功能性半导体层23 α的厚度为I~40 μ m，更优选为3~30 μ m，进一步优选为3~20 μ m。
[0088]若用于形成光电转换层的功能性半导体层的厚度过小，则不能负载足量的敏化染料，因此会导致染料敏化太阳能电池无法获得充分的光电转换效率。另一方面，若用于形成光电转换层的功能性半导体层的厚度过大，则在所获得的光电转换层中由敏化染料所注入的电子的扩散距离增大，因此由电荷复合引起的能量损失变大。
[0089][敏化染料]
[0090]光电转换层23中半导体粒子所负载的敏化染料，只要是显示出敏化作用的染料就没有特别限定，可以举出:N3络合物、N719络合物(N719染料)、三联吡啶钌络合物(黑染料(Black dye，N749染料)、二酮钌络合物等钌络合物；香豆素类染料、部花青类染料、多烯类染料等有机类染料；金属卟啉类染料或酞菁染料等。其中，优选为钌络合物。由于在可见光区具有宽的吸收光谱的缘故，特别优选N719染料和黑染料。
[0091]N719染料是以(RuL2(NCS)2.2TBA)表示的化合物，黑染料(Blackdye染料)是以(RuL' JNCSh.2TBA)表示的化合物。其中，L是4，4' - 二羧基_2，2'-联吡唆，L'是4，4'，4"-四羧基_2，2' ,2"-三联吡啶，TBA是四丁基铵阳离子。对它们能够单独使用或混合两种以上而使用。
[0092]相对于功能性半导体层23 α的每单位表面积，光电转换层23中的敏化染料的负载量为IX IO-8~IX l(Tmol/cm2，优选为3X 10-8~7 X l(T8mol/cm2。通过设定敏化染料的负载量在该范围内，敏化染料能够以单分子层的方式负载于半导体粒子的表面上，因此，不会发生敏化染料中受到激发的电子还原电解质部分的电解质等的能量损失，从而能够获得充分的吸收效率。
[0093][基板]
[0094]构成该示例所示光电转换元件10的透光性基板21，是在透光性支承体21a上形成透明导电层21b而成的透光性基板。[0095]作为透光性支承体21a，能够使用由玻璃、塑料等各种材料形成的透光性支承体；从透光性、耐热性、耐化学药品特性等观点出发，作为塑料制透光性支承体，优选使用:例如，板状或者膜状的环烯烃类聚合物、板状或者膜状的丙烯尿素类聚合物、板状或者膜状的聚酯、板状或者膜状的聚萘二甲酸乙二醇酯等。
[0096]基板21的表面电阻优选在100 Ω/□以下，更优选在15 Ω/□以下。表面电阻是采用株式会社三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.)的Loresta-GP的型号MCP-T610进行测定。该设备是依据JIS K7194-1994来使用。单位是以Ω/sq.或Ω / □来表示,但实质上是Ω (sq.、□是无量纲)。
[0097]另外，在本发明中，表面电阻是指将平行于沿着试验片表面流动的电流方向的电位梯度除以表面的每单位宽度的电流而得到的数值。在JISK6911-1995中定义该数值是等于各边长为Icm的正方形中以相对的两个边作为电极的两个电极间的表面电阻。
[0098][透明导电层]
[0099]在透光性支承体21a的一个面上形成的透明导电层21b，例如，可以举出由铟一锡复合氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等构成的透明导电层。
[0100][光电转换层的形成方法]
[0101]如图2A?图2D中所示，光电极20的光电转换层23可依次经过下列工序(I)?
(5)来进行制造。
[0102](I)在支承体21a上形成透明导电层21b而获得透光性基板21，并根据需要实施表面处理的基板制造工序(参照图2A)；
[0103](2)配制含有半导体粒子的浆料的浆料配制工序；
[0104](3)在基板21的透明导电层21b上涂布浆料并进行干燥而获得涂膜23A的涂膜形成工序(参照图2B)；
[0105](4)对基板21上形成的涂膜23A施行辊压处理而获得具有功能性半导体层23 α的光电极结构体20Κ的辊压处理工序(参照图2C)；
[0106](5)在功能性半导体层23 α上负载敏化染料的染料负载工序(参照图2D)。
[0107][基板制造工序]
[0108]例如通过采用溅射法等在支承体21a上形成透明导电层21b来获得基板21。
[0109]从透明导电层21b相对于支承体21a的粘接性、耐久性的观点出发，优选在加热处理的同时施行透明导电层21b的形成。
[0110]加热处理的温度例如通常为100?150°C。但是，当构成基板21的支承体21a是塑料制品时，将加热处理的温度设为比构成支承体21a的塑料的耐热温度低的温度。在此所谓的“耐热温度”是指塑料的软化点温度或者熔点温度中较低的任一温度。
[0111][基板的表面处理]
[0112]上述基板21也可以是通过超声波清洗处理、蚀刻处理和UV-臭氧处理等表面处理中的一种处理或者组合两种以上的处理来对其表面、即对透明导电层21b的表面施加了表面处理的基板。采用经过上述表面处理的基板21所获得的染料敏化太阳能电池，显示出优良的光电转换效率。
[0113]作为该原因，认为是:通过施加表面处理，在基板21上涂布浆料时的湿润性以及压制处理后半导体粒子与基板21的粘接性均得到提高，例如，已经确认在表面处理前的基板21表面的接触角大于90°而在表面处理后的接触角减少至80?90°左右。
[0114]作为基板21的表面处理方法，除了使用超声波清洗处理、蚀刻处理和UV-臭氧处理以外，还可以适当使用溅射法等其它处理方法，并不限定于这些方法。
[0115]超声波清洗处理是如下所述的处理:使用超声波清洗器和超声波清洗用洗剂，在放入了清洗剂的容器内浸溃基板，将该容器放入装满水的超声波清洗器中，通过发送超声波几分钟至十分钟来清洗去除基板表面上的微细附着物等。
[0116]蚀刻处理是如下所述的处理:将基板安装于高频溅射装置“SVC-700RFII” (SanyuElectron C0., Ltd.(寸> 二 一電子(株))制造)上，在设定成高真空条件(5Pa)后，在20W、10分钟的条件下进行反溅射(蚀刻)处理。具体而言，通过施加高频交流电位而产生等离子体并使其中的带正电荷的氩原子冲撞施加有负电荷的基板，由此去除基板上的附着物。
[0117]UV-臭氧处理，例如可通过将处理对象物放入UV-臭氧清洗装置“0C-2506” (岩崎电气(株)制造)中并进行紫外线照射5分钟左右来处理。
[0118][浆料配制工序]
[0119]本发明的制造方法中所用的浆料含有半导体粒子，并能够任意含有溶剂、粘合剂
坐寸ο
[0120]对含有构成光电转换层23的特定半导体粒子群的浆料的配制方法而言，并没有特别限定，但能够优选使用例如本发明人等创造的、通过季铵盐对醇盐进行水解的碱性法。具体而言，该碱性法是通过季铵盐对用于获得半导体小粒子的醇盐进行水解，同样地通过季铵盐对用于获得半导体大粒子的醇盐进行水解，并对它们进行混合，由此能够配制特定半导体粒子群的浆料。
[0121]所获得的半导体粒子的平均粒径，能够通过调节用于水解的季铵盐的添加量来进行控制；随着增大季铵盐的添加量，能够获得平均粒径小的半导体粒子。
[0122]作为季铵盐，能够使用例如四甲基氢氧化铵(TMAH)，但并不局限于甲基，能够举出具有碳原子数为I?4的烷基的季铵盐。
[0123]另外，作为用于获得半导体大粒子的醇盐，能够使用构成上述半导体粒子的金属的醇盐。
[0124]具体而言，例如，当半导体粒子是二氧化钛粒子时，作为半导体粒子的醇盐能够使用Ti (OC3H5)4，作为季铵盐使用TMAH。
[0125]浆料中特定半导体粒子群的含量比率优选为5?85质量％，更优选为5?30质量％。进一步优选为8?20质量％。
[0126]通过使用碱性法制成的浆料，能够使用将水作为溶剂的主要成分的浆料，能够制作环境负荷小的浆料。
[0127][涂膜形成工序]
[0128]该工序是在透光性基板21的透明导电层21b上涂布浆料并进行干燥而获得涂膜23A的工序，其中，作为在透光性基板21的透明导电层21b上涂布浆料的方法，并没有特别限制，例如，可根据刮涂法或喷雾法等各种公知的方法来进行。
[0129]另外，干燥温度，例如能够设为室温。
[0130]透明导电层21b上的涂布有水性浆料的区域是作为工作电极来发挥功能，可根据用途适当选择该工作电极区域的面积。
[0131]对采用本发明的制造方法能够制造的工作电极的面积而言，虽然根据后述辊压处理工序中所用的棍压机的性能差异而不同，但能够具有例如20cmX 20cm左右大小或其以上大小的区域。
[0132][辊压处理工序]
[0133]该工序是对涂膜23A施行辊压处理而获得功能性半导体层23 α的工序，通过施行辊压处理，使涂膜23Α中的半导体粒子彼此充分粘合，能够获得高的电子传递能力。
[0134]通过施行辊压处理，在功能性半导体层23α的表面上形成有与辊压处理方向平行(包含大致平行的情况，下同)延伸的辊压痕迹。通过形成辊压痕迹，当弯曲染料敏化太阳能电池用光电极时或者当施加冲击等临时性外部应力时，能够缓和外部应力。因此，与没有辊压痕迹时相比，能够形成对外部应力强的构成。
[0135]可采用扫描电子显微镜(SEM)并目视观察辊压痕迹。由于辊压痕迹的存在，在功能性半导体层23α的表面，平行于辊压处理方向的方向(第一方向)与垂直于第一方向的垂直方向(第二方向，以下有时简称为“垂直方向”)上的表面粗糙度Ra有较大差异,第二方向的表面粗糙度Ra是第一方向的表面粗糙度Ra的1.2倍以上。从上述应力松弛的观点出发，优选该值在1.25倍以上。
[0136]另外，表面粗糙度Ra能够使用原子力显微镜(AFM)进行测定。在功能性半导体层23 α的表面粗糙度Ra中，在相对于辊压处理方向垂直的方向上的表面粗糙度Ra，是比相对于辊压处理方向平行的方向上的表面粗糙度Ra大的值。这主要是由形成辊压痕迹的机制所致。即，在辊压处理时，辊在转动的同时与赋予有规定张力的基板进行接触，因此，并不是辊表面的表面形状单纯地进行转印，而是辊的外周面相对于功能性半导体层进行少许的相对移动。其结果是，辊的与功能性半导体层进行接触的部位的表面形状在辊压处理方向的规定范围，被转印到功能性半导体层的表面。
[0137]另外，当处理大面积的时候，辊压处理相比于平压(不是辊压处理而是将平板上下对齐合起并在其间夹着涂膜23Α施行压制处理的方法)是有利的。对平压而言，由于面积变大而每单位面积的压力会降低，在对大面积施行压制处理时需要与面积成比例地增大压力，因此机械设备要与制作面积一起变大，从而不适于工业上应用。但是，在辊压处理中，即使制作面积变大也不需要增加对辊施加的压力，始终施以恒定的力即可，因此适于工业上应用。
[0138]另外，通过采用辊压处理，能够实现光电极的高速生产和生产成本的降低。其有助于具有该光电极的染料敏化太阳能电池的高速生产和生产成本的降低。
[0139]辊压处理优选在15?35°C范围内进行。
[0140]但是，对辊压处理的温度不限定于这些，也能够以高于上述温度的方式来进行以赋予作为功能性半导体层所要求的物理性质。
[0141]另外，当在光电转换层形成用浆料中使用溶剂的情况下，溶剂的沸点必须在+50°C以下。其原因在于，当在前述的温度以上进行加工时，会导致使用中的溶剂急剧蒸发并在表面产生皲裂问题。
[0142]另外，当在光电转换形成用浆料中不使用溶剂的情况下，则优选处理温度不超过200°C。其原因在于，当以超过200°C的温度进行处理时，除了会因此降低半导体层的性能夕卜，由于基板中使用塑料的缘故而使基板容易产生变形，或者会导致辊压处理所用的浆料发生氧化而成为阻碍粒子彼此粘合的主要因素。若基板材质的软化点(温度)、玻璃化转变温度低于该20(TC，则需要在低于这些温度的温度下进行处理。
[0143]并且，该辊压处理优选在透光性基板21上形成有功能性半导体层23 α的层叠体对400?800nm波长的透光率是辊压处理前的值的105?170%、更优选为110?170%、特别优选为110?130%的条件下进行。例如，辊压处理优选在5MPa以上、更优选在30MPa以上的压力下进行。另外，通过在500MPa以下、优选在200MPa以下的压力下实施，不仅能够实现上述透光率，而且还能够同时产生辊压痕迹。
[0144]当辊压处理的压力过高时，特别是当使用塑料制的支承体时，由于支承体自身发生变形，不仅对染料敏化太阳能电池的性能产生不良影响，而且存在支承体上所形成的透明导电层发生破损的情况，因此不优选。
[0145]另外，优选通过辊压处理使功能性半导体层23 α的厚度成为辊压处理前的值的95?30%。更优选为90%?50%。
[0146][UV-臭氧处理]
[0147]在辊压处理工序之后、其次的染料负载工序之前，可根据需要，作为辊压处理后的功能性半导体层23 α的表面处理，施行UV-臭氧处理以。无论作为透光性基板21的表面处理已施行了 UV-臭氧处理和未施行UV-臭氧处理的情况下，都能够施行该UV-臭氧处理。
[0148]通过实施该UV-臭氧处理，不仅能够对构成功能性半导体层23 α的半导体粒子表面进行清洗，而且增加了半导体粒子的亲水基，以使其成为易于吸附敏化染料的状态，结果能够获得光电转换效率高的染料敏化太阳能电池。
[0149]此外，当在浆料配制工序中采用碱性法等在二氧化钛粒子的制造中所使用的TMAH作为未反应物残留在功能性半导体层23 α的方法时，可通过UV-臭氧处理分解该TMAH从而清洗半导体粒子表面。该UV-臭氧处理，能够与针对透光性基板21进行的UV-臭氧处理同样地施行。
[0150][染料负载工序]
[0151]作为在光电极结构体20Κ的功能性半导体层23 α上负载敏化染料的方法，并没有特别限定，例如，可以举出:将敏化染料溶解于醇类、腈类、硝基甲烷、卤代烃、醚类、二甲亚砜、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮、酯类、碳酸酯类、酮类、烃、水等溶剂中或者溶解于这些溶剂中的两种以上的混合溶剂中，并将形成有功能性半导体层23 α的光电极结构体20Κ浸溃于其中的浸溃法；或者，喷涂法；印刷涂布法等。
[0152]通过上述制造方法得到的光电极20是在透光性基板21上设置有光电转换层23的电极，其中，前述光电转换层23含有特定的半导体粒子群和敏化染料。
[0153]采用如上所述的制造方法获得的染料敏化太阳能电池，即使支承体是塑料制的支承体，也能够获得高的光电转换效率。其原因认为是:通过在塑料制的支承体上对半导体粒子加压，会形成半导体粒子稍微陷入透明导电层内的结构，获得更加紧密的接合。
[0154][电解质部分]
[0155]在本发明的染料敏化太阳能电池中，介于光电极20与对电极16之间的电解质部分12，可以是液体状、固体状、凝结体状、常温熔融盐状中的任意状态。
[0156]另外，该电解质部分12的厚度、即光电极20和对电极16的间隔距离例如为I?100 μ m0
[0157]当电解质部分12例如是溶液状时，优选该电解质部分12由电解质、溶剂和添加物所构成。
[0158]作为电解质可以使用:碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯等金属碘化物与碘的组合；四烷基碘化铵、吡啶碘化物、咪唑碘化物等季铵化合物的碘盐-碘的组合；或者代替前述碘、碘化合物使用溴化合物-溴的组合、钴络合物的组合等。当电解质是离子液体时，可以不特别地使用溶剂。电解质可以是凝胶电解质、高分子电解质、固体电解质，还可以使用有机电荷输送物质代替电解质。
[0159]作为电解质部分12是溶液状时的溶剂，可以举出:乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈类溶剂，碳酸乙烯酯等碳酸酯类溶剂，醚类溶剂，醇类溶剂等。
[0160]当电解质部分12为溶液状时，电解质溶液中的电解质浓度根据电解质种类的不同而不同。例如，当电解质是碘盐-碘的组合时，优选为0.1~5.0M、更优选为0.1~1.0M。
[0161][对电极]
[0162]对电极16是作为光电转换元件10的正极而发挥功能，其可通过将具有还原电解质的功能的物质、例如将钼等金属或者导电高分子、碳等负载于由Ι--、FTO等导电性金属氧化物或金属所形成的基板上来形成。通常，对电极16也可以在导电性支承体或具有与其同样的导电层的支承体上设置由上述金属或碳、导电高分子所构成的导电性膜来构成，但只要能够获得充分的强度和密封性，就没有必要必须具有支承体。
[0163][光电转换元件的制造方法]
[0164]对上述光电转换元件10而言，例如在电解质部分12是液状的情况下，通过适当的隔膜(spacer)将光电极20和对电极16以对置的方式进行配置,并在这些光电极20与对电极16之间封入电解质部分12，由此获得构成染料敏化太阳能电池的光电转换元件10。
[0165]上述光电转换元件10，可根据用途而制作成各种形状，对其形状并没有特别限定。
[0166]该染料敏化太阳能电池中的光电转换按如下所述进行。
[0167]首先，透过光电极20的透光性基板21而入射的太阳光，被吸收于光电转换层23的半导体粒子表面所负载的基态的敏化染料上，从而使该敏化染料受到激发并产生电子。该电子被注入半导体粒子内，并且该注入到半导体粒子中的电子在光电转换层23中进行扩散并经过透明导电层21b和接线17而被导入至对电极16。另一方面，失去电子的敏化染料从电解质部分12接受电子而返回至基态。并且，交出电子而被氧化的电解质部分12，从对电极16接受电子而被还原，返回至基态。通过上述一系列过程，在与光电转换层23电连接的透光性基板21和对电极16之间产生电动势。
[0168]基于由上述光电转换元件10组成的染料敏化太阳能电池1，当在染料敏化太阳能电池用光电极20的光电转换层23中使用特定的平均粒径不同的两种以上半导体粒子时，对该光电转换层23中所含有的敏化染料而言，能够使其达到基于所谓陷光效果产生的高的光吸收效率，并且同时，通过使用浆料以特定的方法形成该光电转换层23，不论基板21的支承体21a是怎样的材质，即例如即使使用以往难以获得高的光吸收效率的塑料制基板的情况下，也能够在基板21上以高粘接性形成光电转换层23。其结果是，在使用塑料制基板的情况下，即使入射光量发生变化，也能够保持高水平的光电转换效率。
[0169] 〈第二实施方式〉[0170]下面，说明本发明的第二实施方式。本实施方式的染料敏化太阳能电池101与第一实施方式的染料敏化太阳能电池的不同之处，是光电转换层具有多个层。此外，在后面的说明中，对与已说明的构成重复的构成赋予了相同的附图标记，并省略了重复的说明。
[0171]图3是表示构成本实施方式的染料敏化太阳能电池101的单元110的构成的一个例子的说明用剖面图。如图3所示，在单元110的光电极120中，设置于基板21上的光电转换层123，具有分别含有特定的半导体粒子群和敏化染料的第一层123A和第二层123B。
[0172]第一层123A是通过辊压处理来提高与基板21的粘接性而形成的层，具体而言，是在含有特定的半导体粒子群的浆料的涂膜123p (参照图4B)经过辊压处理而成的功能性半导体层123α上负载有未图示的敏化染料而成的层。
[0173]第二层123Β是形成于第一层123Α上并使染料敏化太阳能电池的电池性能得到提高。对第二层123Β的形成方法没有特别限制，可以与第一层123Α同样地经过辊压处理来形成，也可以采用其它方法例如采用平压法、涂膜的烧结等来形成。另外，在第二层123Β中的特定半导体粒子群的种类、含量比率，与第一层123Α中的特定半导体粒子群的种类、含量比率既可以相同也可以相异。在前者的情况下，可通过增加光电转换层的膜厚来提高电池性能；在后者的情况下，可通过使光发生散射来提高电池性能。
[0174]当使第二层123Β发挥光散射功能时，优选将平均粒径在50nm以上的半导体粒子作为主要材料。但是，由于当平均粒径超过I μ m时粒子容易发生脱落，因此，优选设定作为主要材料的粒子的平均粒径在50nm以上且I μ m以下的范围内。即使在这种情况下，也可以混入少量的平均粒径在50nm以下、例如20nm的粒子以确保作为层的粘接性。
[0175]可适当地设定第一层123A和第二层123B的厚度，例如，可设定第一层123A的厚度为I?20 μ m、第二层123B的厚度为I?15 μ m。另外，也可以在第二层123B上进一步形成含有特定半导体粒子群的层。
[0176]如图4A?图4F所示，本实施方式中的光电极120能够依次经过下列工序(I)?
(6)来进行制造。
[0177](I)在支承体21a上形成导电层21b而获得基板21，并根据需要实施表面处理的基板制造工序(参照图4A)；
[0178](2)制备含有半导体粒子的浆料的浆料配制工序；
[0179](3)在基板21的导电层21b上涂布浆料并进行干燥而获得涂膜123p的涂膜形成工序(参照图4B)；
[0180](4)对基板21上所形成的涂膜123p施行辊压处理而获得功能性半导体层123 α的辊压处理工序(参照图4C)；
[0181](5)在功能性半导体层123 α上形成作为第二层的功能性半导体层123 β而获得光电极结构体20L的第二层形成工序(参照图4D和图4Ε)。
[0182](6)在功能性半导体层123 α和功能性半导体层123 β上负载敏化染料而形成第一层123Α和第二层123Β，从而获得光电极120的染料负载工序(参照图4F)。
[0183]在上述各工序中，除第二层形成工序以外的各工序大致与第一实施方式相同，因此下面针对第二层形成工序进行说明。
[0184][第二层形成工序]
[0185]如图4D所示，在功能性半导体层123α上，形成一层以上的含有特定半导体粒子群的浆料的涂膜123q，从而形成功能性半导体层123 β。涂膜123q能够层叠I?3层。另夕卜，在形成涂膜123q后实施烧结、平压或辊压等规定的处理，则如图4E所示，完成了成为第二层123B的功能性半导体层123 β。
[0186]形成功能性半导体层123 β时所进行的辊压处理，能够以与形成第一实施方式中的功能性半导体层23 α时的辊压处理同样的条件下进行。当辊压处理的压力过高时，特别是当使用塑料制的透光性支承体时，由于该透光性支承体自身发生变形，不仅对染料敏化太阳能电池的性能产生不良影响，而且存在该透光性支承体上形成的透明导电层发生破损的情况，因此不优选。优选通过施行辊压处理使得功能性半导体层123 β的厚度成为辊压处理前的涂膜123q厚度值的80?30%。
[0187]另外，在形成功能性半导体层123 β之后并在其次的染料负载工序之前，可根据需要施行上述的UV-臭氧处理以作为功能性半导体层123β的表面处理，这一点与第一实施方式相同。UV-臭氧处理也可以对功能性半导体层123 α和功能性半导体层123 β —起进行。
[0188]基于本实施方式的光电极120以及具有该光电极的染料敏化太阳能电池101，与第一实施方式同样地，可通过辊压处理高速生产，能够获得制造成本得到降低的染料敏化太阳能电池。
[0189]另外，由于光电转换层123具有经过辊压处理的第一层123Α以及在第一层123Α上形成的第二层123Β，由此能够提高透光性基板21与光电转换层123的粘接性并且还能够提闻电池性能。
[0190]〈第三实施方式〉
[0191]下面，说明本发明的第三实施方式。本实施方式的染料敏化太阳能电池201与上述各实施方式的染料敏化太阳能电池的不同之处，是光电极的基板为金属制的这一点。
[0192]图5是表示构成本实施方式的染料敏化太阳能电池201的单元210构成的一个例子的说明用剖面图。如图5所示，单元210的光电极220是通过在金属基板221上设置光电转换层23而构成。其它方面与第一实施方式大致相同，因此下面针对与金属基板221相关的事项进行详细说明。
[0193]作为金属基板221的金属材料，优选使用常温下的电阻率在1Χ1θΛ:πι.Ω以下的金属或合金。更优选使用T1、N1、Fe、Cu、Al或不锈钢(例如，JIS中附加有简化符号SUS的材料)等合金。特别优选使用T1、SUS。在本实施方式中，由于基板是金属制的缘故，不需要设置第一实施方式或第二实施方式中所示的导电层。
[0194]另外，由于光电极220不具有透光性，在染料敏化太阳能电池201中需要光从对电极一侧进入。因此，作为构成对电极216的材料，采用透明的支承体。作为材料，优选使用PEN膜或PET膜。另外，在透明支承体上，优选使用IT0、FT0等透明导电性金属氧化物以降低表面电阻。并且，在透明导电性金属氧化物的电解质部分一侧的面上，作为催化剂优选使用Pt、导电高分子、碳等。
[0195]此外，在金属基板21上无法测定功能性半导体层的透光率。因此，在本实施方式中，当测定功能性半导体层的透过率时，可在PET等透明性膜上以相同的条件形成功能性半导体层来测定透过率。
[0196]下面，说明在染料敏化太阳能电池201的制造工序中与上述各实施方式的不同之处。
[0197]在辊压处理工序中，当功能性半导体层的表面粗糙度Ra在50nm以下时，能够提高与金属基板221的粘接性，因此优选。另外，当光电转换层形成用浆料中不使用溶剂时，优选辊压处理时的温度不超过550°C。其原因在于，若在超过550°C的温度下处理，则会成为降低功能性半导体层的性能原因，会成为在金属基板221上生成金属氧化物或者抑制半导体粒子之间粘接的主要原因。另外，由于半导体粒子的晶系因热而发生变化，因而成为导致电池性能降低的原因。
[0198]在本实施方式的光电极220以及具有该光电极的染料敏化太阳能电池201中，也与第一和第二实施方式同样地，可通过辊压处理来高速生产，能够获得制造成本得到降低的染料敏化太阳能电池。
[0199]另外，与金属基板221的材质无关，即、例如即使在使用以往难以获得高的光吸收效率的金属基板时，也能够在金属基板221上以高粘接性形成该光电转换层23，并能够保持高水平的光电转换效率。
[0200]在本实施方式中，也能够如第二实施方式那样使光电转换层设置成具有第二层的构成。此时，第一层的厚度例如可以是I?40 μ m，第二层的厚度例如可以是I?15μπι。在本实施方式中，优选第一层和第二层的合计厚度在60 μ m以下。
[0201][变形例]
[0202]在本发明各实施方式的光电极和染料敏化太阳能电池中，能够施加各种改变。
[0203]例如，如图6所示，也可以在光电转换层23的表面上形成有仅由半导体大粒子构成的光散射层25。该光电转换元件IOA的光散射层25，例如，也可以是由如下浆料的涂膜构成，该浆料以水作为溶剂，并且不含粘合剂和有机溶剂而含有半导体大粒子。光散射层25的厚度例如可设为I?15 μ m。
[0204]通过染料敏化太阳能电池用光电极20A形成有如上所述的光散射层25、并基于具有该染料敏化太阳能电池用光电极20A的光电转换元件10A，能够获得极高的陷光效果，其结果是，能够构成可实现极高的光电转换效率的染料敏化太阳能电池。
[0205]另外，在不含粘合剂和有机溶剂而含特定半导体粒子群的浆料的涂膜上负载了敏化染料后，进行辊压处理而获得敏化染料负载加压半导体层，并通过该敏化染料负载加压半导体层也可以形成光电转换层。但是，由于在制造工序中进行辊压处理时敏化染料发生剥离，因此所获得的染料敏化太阳能电池的性能，与将浆料的涂膜施行辊压处理后负载敏化染料时相比稍微降低。
[0206]实施例
[0207]下面，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于这些。
[0208][实施例1]
[0209]( 二氧化钛半导体粒子悬浮液的配制)
[0210]在200mL离子交换水中，在充分搅拌的同时滴加56.8g钛酸四异丙酯(titaniumisopropoxide)，在滴加结束后进一步继续搅拌I小时，从而完成水解，获得了作为目标产物的氢氧化钛沉淀物。使用滤纸滤出沉淀物，用离子交换水充分进行了清洗。
[0211]在溶解了 5.Sg的四甲基氢氧化铵(TMAH)的离子交换水中加入该沉淀物，进而添加离子交换水以使试样的总量成为160g。[0212]将该试样在140°C下加热回流4小时后，采用玻璃过滤器去除微晶，由此获得白色混浊半透明的胶体溶液。
[0213]将所得到的胶体溶液移至密封的高压锅容器中，在260°C下进行水热合成8小时，在该水热合成后，使用蒸发器将胶体溶液的溶剂置换成乙醇后，进行超声波分散处理，获得了含有平均粒径为20nm的锐钛矿结晶型二氧化钛粒子[A]的乙醇悬浮液[A](将以上操作称为“半导体粒子悬浮液的配制操作”)。
[0214]此外，由TMAH分解所生成的三甲胺，是通过将胶体溶液的溶剂置换为乙醇的操作基本上全部被去除。
[0215]在该半导体粒子悬浮液的配制操作中，除了设定TMAH的添加量为1.5g以外，其它同样地进行操作，获得了含有平均粒径为IOOnm的锐钛矿结晶型二氧化钛粒子[B]的乙醇悬浮液[B]。
[0216]此外，对乙醇悬浮液[A]、[B]中所含的二氧化钛粒子而言，采用刮涂法将乙醇悬浮液涂布在载玻片上进行干燥后，测定XRD图形，根据所得到的XRD图形求出半值宽度，通过采用谢乐公式(Scherrer) (D = KX λ / β cos θ )求出平均粒径,并且确认了二氧化钛粒子的结晶型。式中，D为微晶的长度，β为半值宽度，Θ为衍射角，K = 0.94，λ = 1.5418。
[0217]二氧化钛粒子[Α]和二氧化钛粒子[B]的结晶型几乎100%为锐钛矿结晶型，未发现金红石结晶型的存在。
[0218]此外，谢乐(Scherrer)公式在平均粒径超过50nm时误差变大，因此当平均粒径超过50nm时，使用下述方法。即，采用刮涂法将乙醇悬浮液涂布在载玻片上进行干燥后，使用SEM摄像，对所得到的图像求出的粒子半径取平均值，以此作为平均粒径。
[0219](光电转换层形成用水性浆料的配制)
[0220]对上述两种乙醇悬浮液[A]、[B]中各二氧化钛粒子的浓度，是通过下述步骤求出:首先，采用电子天秤称出坩埚的质量(W);然后，取乙醇悬浮液置于坩埚中，称出坩埚和乙醇悬浮液的总质量(Wl)，并将其放入电炉内，在150°C下保持2小时从而完全去除乙醇悬浮液的溶剂；接着，再称出质量(W2)，根据计算式{ 二氧化钛粒子的浓度(wt%) = (W2-W)/(Wl-W) X 100}进行计算。
[0221]并且，根据各浓度，将二氧化钛粒子[A]和二氧化钛粒子[B]以使重量比成为7:3的方式进行混合，对该混合液再使用蒸发器将溶剂基本上完全置换成水后进行浓缩，最终获得了二氧化钛粒子的浓度为10wt%并以水作为介质的光电转换层形成用浆料[I]。
[0222](功能性半导体层的制作)
[0223]采用刮涂法，将该光电转换层形成用水性浆料[I]，在由表面电阻13 Ω/ □的ITO/PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板(Ohjitoubi C0., Ltd.(王子卜一匕)制造)构成的透光性基板上以0.5cmX0.5cm大小的工作电极区域进行涂布后，在室温下使其干燥而获得涂膜，并针对该涂膜，通过使用了金属辊的辊压机施行辊压处理。采用辊压机，通过规定的压制压力的25cm直径的辊，以Irpm施行辊压处理。辊压的压力是通过调节间隙并使用压敏膜(“PRESCALE，富士胶片(FUJIFILM)株式会社制造”)进行了确认。此外，将压敏膜配置于未形成有二氧化钛涂布膜的基板面上。压制压力是在通过调节辊间隙而用压敏膜确认实测压制负重的情况下进行设定。在压力IOOMPa下从两面对该浆料施行辊压处理，获得在透光性基板上形成有功能性半导体层的光电极结构体。[0224]通过进行该辊压处理，功能性半导体层的400?SOOnm波长的透光率相对于辊压处理前的值增加至110%，层厚减少至70%而约为6 μ m。关于单元的实效面积，采用数字显微镜和校正刻度尺，以有效数字4位数进行了修正。该光电极结构体的波长200?900nm的透过率的测定结果，是针对辊压处理前后的试样进行的。此外，采用U-4000 (株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)来测定了透过率。另外，采用触针式表面形状测定器DEKTAK (株式会社爱发科(ULVAC，Inc.)制造)来测定了膜厚。
[0225]在辊压处理后，观察了在基板上形成的涂膜的一千倍和两万倍的SEM照片时，如图7所示，确认有与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹。
[0226]并且，测量在辊压处理前后的功能性半导体层的膜厚，采用原子力显微镜(AFM)来测定功能性半导体层的表面粗糙度Ra。测定步骤如下所述。
[0227]首先，通过AFM测定在功能性半导体层表面内边长为10 μ m的正方形的区域。此时，以使辊压处理方向与该正方形区域的一边平行或者大致平行的方式进行。
[0228]如图9所示，将该正方形区域300沿着辊压方向延伸，分成宽度分别为3 μ m、4 μ m、
3μ m的带状区域310、320和330，采用AFM对各带状区域310、320、330求出表面粗糙度Ra。将所得到的表面粗糙度Ra的值进行合计后除以3得到的值，作为第一方向的表面粗糙度Ra。
[0229]接着，如图10所示，将该正方形区域300沿着与辊压方向垂直的方向延伸，分成宽度分别为3μπι、4μπι、3μπι的带状区域410、420和430，采用AFM对各带状区域410、420、430求出表面粗糙度Ra。将所得到的表面粗糙度Ra的值进行合计后除以3得到的值，作为第二方向的表面粗糙度Ra。
[0230]并且，将第二方向的表面粗糙度Ra除以第一方向的表面粗糙度Ra而求出表面粗糙度比率。其结果，表面粗糙度比率为35.0nm/19.3nm = 1.81，确认了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向异性。
[0231]此外，本发明中的表面粗糙度Ra的定义是依据了 ASME B46.1中所记载的Img.Ra。
[0232](敏化染料的负载、光电极的制作)
[0233]另一方面，作为敏化染料采用二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2，2’ -联吡啶_4，4’ - 二羧酸)钌(II)，以0.2mM的浓度溶解于乙醇中获得染料溶液，将形成了上述功能性半导体层的光电极结构体在该染料溶液中浸溃24小时，获得了在功能性半导体层上负载有敏化染料的光电极[I]。
[0234]此外，与上述同样地对该光电极[I]进行SEM观察时，观察到了与辊压处理后的SEM观察中所确认相同的辊压痕迹。
[0235]此外，光电转换层的表面粗糙度Ra，实质上是与负载敏化染料前的功能性半导体层的表面粗糙度Ra相同。
[0236](染料敏化太阳能电池的制作)
[0237]作为电解质溶液，使用了溶解有碘、碘化锂、1，2- 二甲基-3-丙基碘化咪唑鎗和叔丁基吡啶的乙腈溶液。这些分别是在氮气环境下以成为0.05M、0.1M、0.6M和0.5M的方式溶解于乙腈中而成。
[0238]作为对电极，采用了在100 μ m厚度的Ti板上蒸镀有钼的对电极。
[0239]对上述光电极[I]依次组合50 μ m厚度的绝缘隔膜、对电极，并采用微量注射器在光电极[I]与对电极之间注入电解质溶液，由此制成染料敏化太阳能电池[I]。
[0240](染料敏化太阳能电池的性能评价)
[0241]米用“太阳模拟器(SolarSimulator) ” (Peccell Technologies, Inc.(?夕七卟社)制造)，对该染料敏化太阳能电池[I]照射AM1.5、100mW/cm2的模拟阳光的同时，采用“2400型Source Meter (数字源表)”(KEITHLEY公司制造)测定1-V特性，从而获得短路电流、开路电压、形状因子ff的值，且通过使用这些值并根据下式(I)求出光电转换效率。
[0242]式⑴:光电转换效率(％ )=[短路电流值(mA/cm2) X开路电压值(V) X {形状因子 ff/入射光(100mff/cm2)}] X100
[0243][实施例2]
[0244]除了使用只有二氧化钛粒子[A]的浆料以外，与实施例1同样地进行操作，获得了染料敏化太阳能电池[2]，并与实施例1同样地对该染料敏化太阳能电池[2]进行操作，获得了短路电流、开路电压、形状因子ff、光电转换效率的值。
[0245]此时，采用SEM对所得到的功能性半导体层进行表面观察，确认了与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹。
[0246]另外，采用与实施例1同样的步骤测定了表面粗糙度Ra，测定了功能性半导体相对于波长的透过率和压制处理前后的膜厚。
[0247]表面粗糙度Ra的测定结果是:表面粗糙度比率为34.lnm/17.5nm = 1.95，确认了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向异性。
[0248][实施例3]
[0249]除了使用将二氧化钛粒子[A]和二氧化钛粒子[B]以6:4的重量比进行混合而成的浆料以外，与实施例1同样地进行操作，获得了染料敏化太阳能电池[3]，与实施例1同样地对该染料敏化太阳能电池[3]进行操作，获得了短路电流、开路电压、形状因子ff、光电转换效率的值。
[0250]此时，采用SEM对所得到的功能性半导体层进行表面观察，确认了与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹。
[0251]另外，采用与实施例1同样的步骤测定了表面粗糙度Ra，测定了功能性半导体相对于波长的透过率和压制处理前后的膜厚。
[0252]表面粗糙度Ra的测定结果是:表面粗糙度比率为13.7nm/9.0nm = 1.52，确认了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向异性。
[0253][实施例4]
[0254]除了使用ΙΤ0/ΡΕΤ代替ΙΤ0/ΡΕΝ基板以外，与实施例1同样地进行操作，获得了染料敏化太阳能电池[4]，与实施例1同样地对该染料敏化太阳能电池[4]进行操作，获得了短路电流、开路电压、形状因子ff、光电转换效率的值。
[0255]此时，采用SEM对所得到的功能性半导体层进行表面观察，确认了与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹。
[0256]另外，采用与实施例1同样的步骤测定了表面粗糙度Ra，测定了功能性半导体相对于波长的透过率和压制处理前后的膜厚。
[0257]表面粗糙度Ra的测定结果是:表面粗糙度比率为23.9nm/18.8nm = 1.27，确认了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向异性。[0258][实施例5]
[0259] 除了工作电极区域为0.5cmX4.5cm外其它与实施例1同样地进行操作，获得了染料敏化太阳能电池[5]，与实施例1同样地对该染料敏化太阳能电池[5]进行操作，获得了短路电流、开路电压、形状因子ff、光电转换效率的值。
[0260]此时，采用SEM对所得到的功能性半导体层进行表面观察，确认了与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹。
[0261]另外，采用与实施例1同样的步骤测定了表面粗糙度Ra，测定了功能性半导体相对于波长的透过率和压制处理前后的膜厚。
[0262]表面粗糙度Ra的测定结果是:表面粗糙度比率为25.5nm/16.6nm = 1.54，确认了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向异性。
[0263][实施例6]
[0264]除了作为浆料使用了市售的浆料“PECC-K01，，(PeccellTechnologies, Inc.夕★力社)制造)以外，与实施例1同样地进行操作，获得了染料敏化太阳能电池[6]，并与实施例I同样地对该染料敏化太阳能电池[6]进行操作，获得了短路电流、开路电压、形状因子ff、光电转换效率的值。
[0265]此时，采用SEM对所得到的功能性半导体层进行表面观察，确认了与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹。
[0266]另外，采用与实施例1同样的步骤测定了表面粗糙度Ra，测定了功能性半导体相对于波长的透过率和压制处理前后的膜厚。
[0267]表面粗糙度Ra的测定结果是:表面粗糙度比率为30.0nm/16.4nm = 1.83，确认了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向异性。
[0268]将实施例1~6的数据示于表1中。
[0269]表1
[0270]
【权利要求】
1.一种染料敏化太阳能电池用光电极，在塑料制透光性支承体上形成透明导电层而成的透光性基板的该透明导电层上，设置功能性半导体层而形成光电极结构体，并在该光电极结构体的所述功能性半导体层上负载有敏化染料，其特征在于， 所述功能性半导体层以与透明导电层接触的状态具有辊压处理层，在该辊压处理层的表面具有与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹， 在所述功能性半导体层的表面，与所述辊压处理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra,小于与所述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
2.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，由所述光电极结构体中的透光性基板和功能性半导体层的辊压处理层组成的层叠体在500nm波长下的透光率为20~85 %，并且在700nm波长下的透光率为30~85 %。
3.一种染料敏化太阳能电池用光电极，在金属基板上设置有功能性半导体层的光电极结构体的该功能性半导体层上负载有敏化染料，其特征在于， 所述功能性半导体层以与金属基板接触的状态具有辊压处理层，并在该辊压处理层的表面具有与辊压处理方向平行延伸的辊压痕迹， 在所述功能性半导体层的表面，与所述辊压处理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra,小于与所述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
4.如权利要求1或3所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，所述第二方向上的表面粗糙度Ra，是所述第一方向上的表面粗糙度Ra的1.2倍以上。
5.如权利要求1或3所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，所述功能性半导体层的辊压处理层的厚度是1~40 μ m。
6.如权利要求1或3所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，通过5MPa~500MPa的压力对所述功能性半导体层进行辊压处理。
7.一种染料敏化太阳能电池用光电极，在塑料制的透光性支承体上形成透明导电层而成的透光性基板的该透明导电层上，设置功能性半导体层而形成光电极结构体，并在该光电极结构体的所述功能性半导体层上负载敏化染料而作为光电转换层，其特征在于， 所述光电转换层具有:设置于所述透明导电层上并通过辊压处理在表面形成有辊压痕迹的第一层；以及，设置于所述第一层上的第二层。
8.如权利要求7所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，所述第一层的厚度是I~40 μ m。
9.如权利要求7或8所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，通过5MPa~500MPa的压力对所述第一层进行辊压处理。
10.如权利要求7~9中任一项所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，所述第二层作为主要材料含有平均粒径50nm~1 μ m的粒子。
11.如权利要求1~10中任一项所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，所述功能性半导体层含有平均粒径为2~40nm的粒子。
12.如权利要求1~11中任一项所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，所述功能性半导体层含有平均粒径不同的两种以上的粒子，并且至少一种粒子的平均粒径为2~40nm。
13.如权利要求12所述的染料敏化太阳能电池用光电极，其特征在于，在所述平均粒径不同的两种以上的粒子中，平均粒径为2~40nm的粒子的含量比率是50~95质量％。
14.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，具有权利要求1~13中任一项所述的染料敏化太阳能电池用光电极，该染料敏化太阳能电池用光电极是以通过电解质部分与对电极对置的方式进行设置。
15.一种染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，在塑料制透光性支承体上形成透明导电层而成的透光性基板的该透明导电层上，层叠而形成光电转换层，所述光电转换层含有粒子和敏化染料，其特征在于，包括: 在所述透明导电层上涂布含有所述粒子的浆料而形成涂膜后，对该涂膜进行辊压处理的工序；以及 在经过该辊压处理所获得的层上负载敏化染料的工序， 并且，在所述辊压处理的工序中，在所述涂膜表面形成第一方向与第二方向上的表面粗糙度Ra不同的辊压痕迹，所述第一方向是与辊压处理方向平行的方向，所述第二方向是与所述第一方向垂直的方向。
16.一种染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，在塑料制透光性支承体上形成透明导电层而成的透光性基板的该透明导电层上，层叠而形成光电转换层，所述光电转换层含有粒子和敏化染料，其特征在于， 在所述透明导电层上涂布含有所述粒子的浆料而形成涂膜后，对该涂膜进行辊压处理，从而形成表面 具有辊压痕迹的第一层， 在所述第一层上涂布含有所述粒子的浆料而形成第二层， 在所述第一层和所述第二层上负载敏化染料而形成所述光电转换层。
17.如权利要求15或16所述的染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，其特征在于，在所述透光性基板中，对所述透明导电层的表面进行UV-臭氧处理。
18.—种染料敏化太阳能电池用光电极的制造方法，在金属基板上层叠而形成光电转换层，所述光电转换层含有粒子和敏化染料，其特征在于，包括: 在所述透明导电层上涂布含有所述粒子的浆料而形成涂膜后对该涂膜进行辊压处理的工序；以及 在经过该辊压处理所获得的层上负载敏化染料的工序， 并且，在所述辊压处理的工序中，在所述涂膜表面形成第一方向与第二方向上的表面粗糙度Ra不同的辊压痕迹，所述第一方向是与辊压处理方向平行的方向，所述第二方向是与所述第一方向垂直的方向。
【文档编号】H01G9/004GK103946938SQ201280057126
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年8月15日 优先权日:2011年11月25日
【发明者】渡边直哉, 工藤智广, 小泽弘宜, 荒川裕则, 柴山直之 申请人:学校法人东京理科大学, 凸版印刷株式会社