芳香族聚酰胺多孔膜、电池用隔膜及电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种多孔膜和使用所述多孔膜的电池用隔膜以及电池，所述多孔膜为芳香族聚酰胺多孔膜，通过三维结构分析获得的在3μm3区域中孔的分支点总数为2000～20000，在作为电池用隔膜使用时能够获得高输出，同时能够抑制循环特性和保存特性的降低、异常发热，并且具有优异的耐热性。
【专利说明】芳香族聚酰胺多孔膜、电池用隔膜及电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及芳香族聚酰胺多孔膜，特别是涉及能够适合作为电池等蓄电装置的隔膜使用的芳香族聚酰胺多孔膜。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池(LIB)等非水系二次电池已经以便携式机器用途为中心广泛普及，预计今后在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车载用途中也急速扩大。在车载用LIB的开发中，一直推进高容量化、高输出化、大型化，另一方面，比以前更加要求高安全性。相应地，对于隔膜也同时要求锂离子均匀且低阻力透过的优异的离子透过性和耐热性、耐短路性等安全性。
[0003]在安全性中，特别是耐热性的要求高，相应于此，公开了在聚烯烃多孔膜的一面或两面设置有耐热保护层(HRL)的隔膜(例如专利文献1、2)。然而，在大型电池中，由于这种HRL的效果有限，从而当发生大面积的聚烯烃层熔化的时候存在不能有效阻止隔膜收缩的情况，特别是在端部存在发生短路的可能性。此外，由于是层叠体，所以通常难以薄膜化。
[0004]由此，为了提高电池的安全性，作为隔膜，需要使用耐热性优异的材料。例如，在专利文献3~5中，公开了单独使用耐热性和耐氧化性优异的芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)作为隔膜。专利文献3为公开了芳族聚酰胺无纺布、芳族聚酰胺纸作为隔膜的用途的实例。然而，在将无纺布、纸状片制成50 μ m以下的厚度时，不具有足够的机械强度，工业上难以制造纤维间的空隙均匀且致密的隔膜，存在短路的可能。另一方面，专利文献4为公开了使用在将芳族聚酰胺溶液流延后在凝固浴中浸溃而使其析出的所谓湿式法来制造的芳族聚酰胺多孔膜的实例。然而，在湿式法中，存在表面上形成有被膜层、形成有孔间隔壁多的结构或独立孔、膜的厚度方向上孔隙的形状不同的情况，从而难以控制孔结构。对于存在这种问题的湿式法，专利文献5公开了通过制造分散有金属氧化物微粒的芳族聚酰胺膜然后将该微粒溶解除去而获得具有均匀孔的多孔膜的方法。然而，对于通过这种方法获得的多孔膜而言，将除去微粒而形成的孔隙之间连接的部分为细微的间隙，该连接部分会成为瓶颈。另外，在作为隔膜使用时，存在残留的微粒脱落的可能。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2008-243805号公报
[0008]专利文献2:日本特开2010-92881号公报
[0009]专利文献3:日本特开平5-335005号公报
[0010]专利文献4:日本特开2005-209989号公报
[0011]专利文献5:日本特开2001-98106号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]本发明的目的在于提供一种多孔膜以及使用该多孔膜的电池用隔膜和电池，所述多孔膜在用作电池用隔膜时能够获得高输出，同时能够抑制循环特性和保存特性降低、异常发热，并且具有优异的耐热性。
[0014]解决问题的手段
[0015]为实现上述目的，本发明包括以下方面。
[0016](I) 一种芳香族聚酰胺多孔膜，通过三维结构分析获得的在3 μ Hi3区域中孔的分支点总数为2000~20000。
[0017](2)根据上述(I)所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通过三维结构分析获得的在3 μ m3区域中孔的分支点总数为5000~15000。
[0018](3)根据上述(I)或(2)所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通过三维结构分析获得的厚度方向的平均孔路径曲折率为1.2~2.1，通过相同结构分析获得的长度方向和宽度方向的平均孔路径曲折率均为1.0~2.1。
[0019](4)根据上述(I)~(3)中任一项所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通过磁场梯度NMR法测定的厚度方向的锂离子扩散系数为4.0~12.0m2/s。
[0020](5)根据上述(I)~(4)中任一项所述的芳香族聚酰胺多孔膜，膜厚为9~40 μ m，葛尔莱透气度为5~200秒/100ml。
[0021](6) 一种电池用隔膜，其是使用上述(I)~(5)中任一项所述的芳香族聚酰胺多孔膜而成的。
[0022](7) 一种电池，其使用了上述(6)所述的电池用隔膜。
[0023]发明效果
[0024]本发明的芳香族聚酰胺多孔膜，由于具有优异的耐热性、具有虽然致密但高孔隙率且孔间隔壁少的孔结构，所以能够合适地用于锂离子二次电池等的电池用隔膜。使用本发明的芳香族聚酰胺多孔膜作为隔膜的二次电池，由于多孔膜具有致密的孔结构，所以能够防止因电池使用时析出的锂金属、其他制造工序中混入的异物等导致的正负极短路。另外，由于具有限制锂离子透过速率的孔路径的瓶颈部、导致透过路径长度增大和透过路径局部化的孔间隔壁少，离子能够在厚度方向和膜面方向上自由扩散的孔结构，所以能够获得高输出，同时能够防止长期使用时的性能劣化。此外，在上述结构中，由于锂离子在面内均匀地扩散，从而导致抑制电流密度的局部化，能够有效防止因长期使用时、使用锂金属负极时等的锂金属析出而导致的孔闭塞和短路。因此，使用本发明的芳香族聚酰胺多孔膜作为隔膜的二次电池，能够获得高输出，同时能够抑制循环特性和保存特性的降低、异常发热。此外，本发明的芳香族聚酰胺多孔膜，由于具有优异的耐热性，所以即使在所获得的二次电池因热失控等而达到高温的情况下，也能够保持高安全性。
【具体实施方式】
[0025]作为本发明中所使用的芳香族聚酰胺，优选为具有以下化学式(I)和/或化学式
(2)所表示的重复单元的芳香族聚酰胺。
[0026 ]化学式(I):
[0027]
【权利要求】
1.一种芳香族聚酰胺多孔膜，通过三维结构分析获得的在3 μ m3区域中孔的分支点总数为 2000 ~20000。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通过三维结构分析获得的在3μ m3区域中孔的分支点总数为5000~15000。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通过三维结构分析获得的厚度方向的平均孔路径曲折率为1.2~2.1，通过相同结构分析获得的长度方向和宽度方向的平均孔路径曲折率均为1.0~2.1。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通过磁场梯度NMR法测定的厚度方向的锂离子扩散系数为4.0~12.0m2/s。
5.根据权利 要求1~4中任一项所述的芳香族聚酰胺多孔膜，膜厚为9~40μ m，葛尔莱透气度为5~200秒/100ml。
6.一种电池用隔膜，其是使用权利要求1~5中任一项所述的芳香族聚酰胺多孔膜而成的。
7.—种电池，其使用了权利要求6所述的电池用隔膜。
【文档编号】H01M2/16GK104053714SQ201280066627
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2012年1月13日
【发明者】沢本敦司, 西原健太, 佃明光 申请人:东丽株式会社