专利名称：一种软包装锂离子电池负极片的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种软包装锂离子电池负极片的制作方法。
背景技术：
锂离子电池是一种电化学储能装置，它主要由正极、负极、隔离膜和电解液等几个部分组成，正极材料和负极材料都是可供锂离子嵌入(插入)/脱嵌(脱插)的材料。当前软包装锂离子电池已经成为消费电子类产品的首选，但此类电池在消费者使用过程中，经常出现电池电量急剧减小及电池厚度逐渐增加的问题(即大的循环膨胀)。如果这些问题不解决，就会降低电子产品的使用寿命，消费者就需要经常更换电池，造成消费者满意度的降低，从而影响消费者的购买导向。目前，改善软包装锂离子电池循环寿命短等问题的方法主要是从材料的角度出发，如改变材料的表面状态和内部结构，以及提高电解液添加剂的量及极片的保液量等。而如何从电池制作工序的角度出发解决该问题并没有太多成功的方案。在这样的背景条件下，本发明提供了一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，采用该方法制作的软包装锂离子电池负极片具有高粘接性和高环境友好性的特点，使得包含采用该方法制作的负极片的软包装锂离子电池的循环寿命得到明显改善、电池循环后的反弹及极片的反弹也大幅度降低。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足，而提供一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，采用该方法制作的软包装锂离子电池负极片具有高粘接性和高环境友好性的特点，使得包含采用该方法制作的负极片的软包装锂离子电池的循环寿命得到明显改善、电池循环后的反弹及极片的反弹也大幅度降低，以克服现有技术中的软包装锂离子电池循环寿命短和循环膨胀大的不足。为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，其特征在于，包括以下步骤:
步骤一，将碳材料、聚偏氟乙烯粘接剂和导电剂按照质量比例(80-99):(0.5-10):(0.5-10)加入溶剂中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在所述负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片；
步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，所述真空烘箱中的温度高于所述聚偏氟乙烯粘接剂的终熔温度，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，因为熔化呈液态的聚偏氟乙烯粘接剂可以在负极膜片的孔中流动，从而使得聚偏氟乙烯粘接剂能够在负极膜片中分布均匀，提高了聚偏氟乙烯粘接剂的利用率；得到待冷却的负极片； 步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在30min-600min内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，即使聚偏氟乙烯粘接剂发生晶型转变，转变后得到的正交的TTTT分子链构型具有高的剩余极化强度和更高的粘接强度，从而使得极片具有更高的粘接性能，完成负极片的制作。为了使聚偏氟乙烯粘接剂发生晶型转变，冷却的速度需要加以严格的控制。其中，TGTG’分子链构型是α型晶体的分子构象，晶胞中两个分子链偶极方向相反，为非极性相；TTTT分子链构型(全反构型)是β型晶体的分子构象，CF2偶极子朝向同一个方向，分子链在b轴方向相互平行排列，因而具有大的自发极化。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，步骤二所述真空烘箱的真空度为_8(T-99kpa。高的真空度可以保证负极集流体不会被氧化，保证了负极集流体优异的导电性能不会被破坏。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，步骤二所述烘烤的时间为flOh。不同的烘烤时间，会造成聚偏氟乙烯粘接剂的流动性的好坏的不同，烘烤时间越长，液态粘接剂的流动性越活跃，粘接剂的分布越均勻，得到的电池的性能一致性越好，这样的电池在组装成电池组时越具有优越性。但是，烘烤时间太长，又会影响生产效率。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，步骤二所述烘烤的时间为2 5h，这是优选的范围，既可以保证聚偏氟乙烯具有较好的流动性，又能保证较高的生产效率。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，所述聚偏氟乙烯粘接剂的终熔温度为150-200°C。作为一种高分子物质，聚偏氟乙烯粘接剂的分子量并不是一个确定的值，而是一个范围，这就导致其熔点也并不是一个确定的值，而是具有一个温度区间，我们可称之为熔程，两限分别称之为初熔温度和终熔温度(即物质完全溶解的温度)。而且随着其分子量的不同，其熔程也会发生变化。为了使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化，应当保证烘烤温度大于终熔温度。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，步骤二所述真空烘箱中的温度为16(T220°C。在该烘烤温度下，聚偏氟乙烯粘接剂会熔化成液态，有利于聚偏氟乙烯粘接剂在负极膜片的孔隙中流动，使得聚偏氟乙烯均匀分布。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，步骤三中对待冷却的负极片进行冷却处理时，使负极片的温度在60min-300min内降至室温。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，所述碳材料为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的至少一种。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，所述导电剂为导电碳、超导碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的至少一种。作为本发明软包装锂离子电池负极片的制作方法的一种改进，所述溶剂为N-甲基批略烧丽。相对于现有技术，本发明通过优化锂离子电池负极片的制作工艺，包括烘烤温度和冷却时间等因素的优化，使得负极片中粘接剂的分布更加均匀，而且使得聚偏氟乙烯粘接剂发生晶型转变，由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，而正交的TTTT分子链构型具有高的剩余极化强度和更高粘接强度，有利于提高碳材料颗粒与负极集流体之间以及碳材料颗粒与碳材料颗粒之间的粘接性能，从而提高了包含采用该方法制备的电池的循环性能，降低了电池的循环膨胀及极片的反弹，同时也显著提高了电池的充电倍率。此外，本发明具有操作简单、可控性强以及实用性强的特点，对于电池的性能提升起到了有益的作用。
图1为本发明中处理前和处理后的聚偏氟乙烯粘接剂的XRD谱图。图2为本发明中编号为SI和Dl的软包装锂离子电池的充电倍率特性图。
具体实施例方式下面结合具体实施例和
对本发明做进一步阐述，但本发明并不仅限于以下实施例。实施例1，本实施例提供的一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，该方法包括以下步骤:
步骤一，将人造石墨、聚偏氟乙烯粘接剂(终熔温度为170°C)和导电碳按照质量比例96:2:2加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片。步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为180°C，烘烤时间为3h，真空烘箱的真空度为_90kpa，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，得到待冷却的负极片。步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在IOOmin内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，完成负极片的制作。实施例2，本实施例提供的一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，该方法包括以下步骤:
步骤一，将天然石墨、聚偏氟乙烯粘接剂(终熔温度为155°C)和超导碳按照质量比例94:3:3加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片。步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为160°C，烘烤时间为10h，真空烘箱的真空度为_80kpa，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，得到待冷却的负极片。步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在30min内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，完成负极片的制作。实施例3，本实施例提供的一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，该方法包括以下步骤:
步骤一，将中间相炭微球、聚偏氟乙烯粘接剂(终熔温度为180°C)和乙炔黑照质量比例90:5:5加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片。
步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为200°C，烘烤时间为lh，真空烘箱的真空度为_99kpa，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，得到待冷却的负极片。步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在600min内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，完成负极片的制作。实施例4，本实施例提供的一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，该方法包括以下步骤:
步骤一，将天然石墨和人造石墨的混合物(二者的质量比为4:1)、聚偏氟乙烯粘接剂(终熔温度为185°C)和碳纳米管照质量比例98:1:1加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片。步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为210°C，烘烤时间为5h，真空烘箱的真空度为_95kpa，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，得到待冷却的负极片。步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在300min内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，完成负极片的制作。实施例5，本实施例提供的一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，该方法包括以下步骤:
步骤一，将天然石墨和中间相炭微球的混合物(二者的质量比为4:1)、聚偏氟乙烯粘接齐[J (终熔温度为165°C)、石墨烯和碳纤维的混合物(二者的质量比为1:2)照质量比例88:6:6加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片。步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为170°C，烘烤时间为7h，真空烘箱的真空度为_90kpa，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，得到待冷却的负极片。步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在150min内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，完成负极片的制作。实施例6，本实施例提供的一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，该方法包括以下步骤:
步骤一，将人造石墨和中间相炭微球的混合物(二者的质量比为3:1)、聚偏氟乙烯粘接齐IJ (终熔温度为150°C)、导电碳的混合物照质量比例97:2:1加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片。步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为160°C，烘烤时间为2h，真空烘箱的真空度为_94kpa，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，得到待冷却的负极片。
步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在450min内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，完成负极片的制作。实施例7，本实施例提供的一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，该方法包括以下步骤:
步骤一，将人造石墨、聚偏氟乙烯粘接剂(终熔温度为200°C)、乙炔黑的混合物照质量比例95:2:3加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片。步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为220°C，烘烤时间为1.5h，真空烘箱的真空度为_88kpa，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，得到待冷却的负极片。步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在90min内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，完成负极片的制作。对比例1，本对比例提供的一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，该方法包括以下步骤:
步骤一，将人造石墨、聚偏氟乙烯粘接剂(终熔温度为170°C)和导电碳按照质量比例96:2:2加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片。步骤二，将待烘烤的负极片置于110°C的烘箱中烘烤3h。为了验证聚偏氟乙烯粘接剂的晶型转变，将聚偏氟乙烯粘接剂在真空度为-90kpa、温度为180°C的烘箱中烘烤3h，然后在IOOmin内冷却至室温，然后对经过以上处理的聚偏氟乙烯粘接剂进行XRD (X-射线衍射)测试，所得的XRD谱图见图1。作为对比，对未经过任何处理的聚偏氟乙烯粘接剂统同样进行XRD (X-射线衍射)测试，所得的XRD谱图见图1。由图1可以看出:与未处理的聚偏氟乙烯粘接剂相比，处理后的聚偏氟乙烯粘接剂出现了正交的TTTT分子链构型，正交的TTTT分子链构型具有高的剩余极化强度和更高的粘接强度，从而使得极片具有更闻的粘接性能。对采用实施例1-7和对比例I的方法制备的负极片采用180°反向剥离法进行粘接力测试，所得结果见表I。表1:采用实施例1-7和对比例I的方法制备的负极片的粘接力测试结果。
权利要求
1.一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一，将碳材料、聚偏氟乙烯粘接剂和导电剂按照质量比例(80-99):(0.5-10):(0.5-10)加入溶剂中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，干燥后在所述负极集流体上形成负极膜片，冷压后得到待烘烤的负极片； 步骤二，将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，所述真空烘箱中的温度高于所述聚偏氟乙烯粘接剂的终熔温度，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态后均匀分布在负极膜片的孔中，得到待冷却的负极片； 步骤三，对待冷却的负极片进行冷却处理，使负极片的温度在30min-600min内降至室温，使得聚偏氟乙烯粘接剂由单斜的TGTG’分子链构型转变为正交的TTTT分子链构型，完成负极片的制作。
2.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:步骤二所述真空烘箱的真空度为-8(T-99kpa。
3.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:步骤二所述烘烤的时间为f 10h。
4.根据权利要求3所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:步骤二所述烘烤的时间为2 5h。
5.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:所述聚偏氟乙烯粘接剂的终熔温度为150-200°C。
6.根据权利要求5所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:步骤二所述真空烘箱中的温度为16(T220°C。
7.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:步骤三中对待冷却的负极片进行冷却处理时，使负极片的温度在60min-300min内降至室温。
8.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:所述碳材料为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:所述导电剂为导电碳、超导碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于:所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种软包装锂离子电池负极片的制作方法，包括以下步骤将碳材料、聚偏氟乙烯粘接剂和导电剂加入溶剂中，混合均匀后，将负极浆料涂布在负极集流体上，形成负极膜片；将待烘烤的负极片置于真空烘箱中烘烤，烘箱中的温度高于聚偏氟乙烯的终熔温度，使聚偏氟乙烯粘接剂完全熔化呈液态；对待冷却的负极片进行冷却处理，完成负极片的制作。相对于现有技术，本发明使得聚偏氟乙烯粘接剂发生晶型转变，由单斜的TGTG’分子链构型转变为具有高的剩余极化强度和更高粘接强度的正交的TTTT分子链构型，有利于提高粘接性能，从而提高了电池的循环性能，降低了电池的循环膨胀，同时也提高了电池的倍率性能。
文档编号H01M4/1393GK103094578SQ201310018799
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者孙峰, 刘东任, 汪颖, 汪新, 王娜, 崔航, 刘现军 申请人:东莞新能源科技有限公司