专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池，并且更具体地，涉及具有极好的循环特性并在高温储存期间能够抑制或防止溶胀的非水电解质二次电池。本发明还涉及具有防漏性(Ieaktightness)和极好循环特性的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来已出现各种便携式电子装置如摄像放像机(带有摄像机的磁带录像机)、蜂窝式电话、以及便携式计算机，并且已减少了这些装置的尺寸和重量。为了跟上这样的趋势，正积极进行作为这些电子装置的便携式能源的电池，尤其是二次电池的开发。在这样的电池中，锂离子二次电池作为可以获得高能量密度的装置已引起极大关注。还正在通过使用层压膜等作为电池的外包装来代替铝、铁等的金属壳，来进一步减小电池的尺寸和重量。对于使用金属壳作为外包装的二次电池，已建议，通过控制电解质溶液的量以及每单位电池容积的孔隙量(amount of voids)来改善循环特性等(参见日本专利第2646657和2757398号以及日本未审查专利申请公开号2000-285959)。这些专利文件涉及液体系统电池(liquid-system cell)，其使用电解质溶液作为电解液并且规定电解质溶液与孔隙(void)的量，以防止溶液的泄漏并防止内压增加。
发明内容
然而，当将在这些专利文件中规定的电解溶液的量施加于使用层压膜作为外包装的二次电池时，在高温储存期间，电池会大范围地溶胀，这是一个问题。通过减少电池中电解溶液的量，可以抑制高温储存期间的溶胀。如果过分地减少电解溶液的量并且电解溶液没有完全填充活性物质周围的空间，则在不与电解溶液接触的电极内的部分很少发生电池反应，并且将不能获得足够的电池容积。然而，当重复充电和放电操作以及负极和正极之间的电解溶液被耗尽时，在负极和正极活性物质变差之前，电池的放电容量会逐渐降低。而且，可以出现循环特性降低和内部短路的问题，其归因于电解溶液的不足。为了增加能量密度，希望填充尽可能多的涉及充电和放电反应的活性物质。这需要足够量的电解溶液，以使锂离子可以在正极和负极之间移动。如果电解溶液的量不足以及电解溶液并不完全包围活性物质，则不与电解溶液接触的部分就不会起反应，并且很少获得足够的电池容积。此外，当重复充电和放电操作以及在负极和正极之间的电解溶液被耗尽时，在负极和正极活性物质变差之前，电池的放电容量会逐渐降低。而且，可以出现循环特性降低和内部短路的问题，其归因于电解溶液的不足。为了克服这样的问题，对于使用金属电池壳(cell can)的电池，已建议，通过控制相对于放电容量的非水电解溶液的体积来改善循环特性(例如，参见日本未审查专利申请公开号 2-148576)。然而，对于利用上述层压膜的非水电解质二次电池来说，并没有充分克服这种问题。S卩，当层压膜被损坏时，层压膜将比硬金属壳更容易发生破裂，并且可以发生从破裂部分的溶液渗漏。因此，增加电解溶液的量(目的在于增强循环特性)已导致容易渗漏的问题。本发明的发明人已发现，在其中非水电解质溶液保留在高分子支持体中的非水电解质二次电池中，未保留在载体中以及存在于电极体与外包装之间的电解质溶液的量与在外包装中的电解质溶液的量的比率很大程度上影响电池特性和溶胀。基于上述发现作出了本发明。期望提供这样的非水电解质二次电池，其具有极好的循环特性和容量以抑制或防止高温储存期间的溶胀。还期望提供具有极好防漏性和循环特性的非水电解质二次电池。本发明的发明人已进行了广泛的研究并且已经发现，通过在特定位置放置特定的高分子支持体以及通过将在电极体和外包装之间的非水电解质溶液的量与在外包装内的非水电解质溶液的量的比率控制为预定值或更小，可以提供具有极好的循环特性以及在高温储存期间抑制或防止溶胀能力的非水电解质二次电池。在这些发现的基础上，本发明的发明人作出了本发明。根据本发明的第一实施例，非水电解质二次电池包括:电极体，其包括正极、负极、以及隔离片，正极和负极彼此相对排列而隔离片介于其间，然后进行卷绕或堆叠；非水电解质溶液；以及外包装，用于容纳电极体和非水电解质溶液。高分子支持体设置在隔离片与至少正极和负极之一之间，并且在电极体和外包装之间存在的非水电解质溶液的量(MO)与在外包装中存在的非水电解质溶液的量(MA)的比率(Μ0/ΜΑ)为0.04或更小。优选地，高分子支持体附着或粘结于隔离片以及至少正极和负极之一。更优选地，非水电解质溶液包含含卤素的环状碳酸酯衍生物，以进一步改善循环特性。基于广泛的研究，本发明的发明人还发现，通过将具有特定组成的非水溶剂施加于非水电解质溶液可以提供具有极好防漏性和循环特性的非水电解质二次电池。根据本发明的第二实施例，非水电解质二次电池包括:正极；负极；非水电解质溶液；设置在正极和负极之间的隔离片；以及由层压膜组成的外包装，用于包装正极、负极、非水电解质溶液和隔离片。将高分子支持体设置在隔离片与至少正极和负极之一之间，其中高分子支持体附着于隔离片和至少正极和负极之一。非水电解质溶液包含非水溶剂，该非水溶剂包含按质量计为20%或更大和按质量计为50%或更小的环状碳酸酯以及按质量计为50%或更大和按质量计为80%或更小的低粘度非水溶剂。在每立方厘米容积的非水电解质二次电池中存在的非水电解质溶液的量为0.14g或更大以及0.35g或更小。
图1是示出了根据非水电解质二次电池的第一实施例的层压型二次电池的一个实例的分解透视图；图2是沿图1所示电池的线I1-1I截取的示意性剖视图；图3是示出了根据非水电解质二次电池的第一实施例的层压型二次电池的另一个实例的分解透视图；图4是示出了根据非水电解质二次电池的第二实施例的层压型二次电池的一个实例的分解透视图；图5是沿图4所示电池的线V-V截取的示意性剖视图；以及图6是示出了根据非水电解质二次电池的第二实施例的层压型二次电池的另一个实例的分解透视图。
具体实施例方式现在将详细地描述根据本发明的第一实施例的非水电解质二次电池。在该描述中，除非另有说明，表示含量、浓度等的“ ％ ”是指质量百分数。如上所述，第一实施例的非水电解质二次电池包括:电极体，其是通过层压或卷绕正极、负极和设置在正极和负极之间的隔离片而制成；非水电解质溶液；以及外包装，其容纳电极体和非水电解质溶液，其中外包装包括包装件。该电池进一步包括在隔离片与至少正极和负极之一之间的高分子支持体，并且在电极体和外包装之间的非水电解质溶液的量MO与外包装内的非水电解质溶液的量MA的比率，即，比率Μ0/ΜΑ，为0.04或更小。外包装内(即，在非水电解质二次电池内)的非水电解质溶液的量MA可以通过以下方法加以测量和计算。首先，测量电池的质量，然后取出电极体。将电极体拆分为正极、负极、以及隔离片，然后将正极、负极、隔离片、以及外包装浸泡在洗液(如碳酸二甲酯)中两天，接着过滤并真空干燥3天。真空干燥后测量电池的质量并从电池的最初质量中减去，以确定MA。在电极体和外包装之间(即，在非水电解质二次电池内但在电极体外)的非水电解质溶液的量MO，可以通过以下方法加以测量和计算。首先，测量电池的质量，然后取出电极体。将取出的电极体置于吸收非水电解液的材料(如布)之间并放置在IOkPa的载荷下，然后完全除去挤出的非水电解液。将外包装(从其中取出电极体)浸泡在洗液(如碳酸二甲酯)中，接着干燥。计算在除去以后的外部壳体(external body)和电极体的总质量,然后从电池的最初质量中减去，以确定MO。如果比率Μ0/ΜΑ超过0.04，则难以抑制或防止高温储存期间的溶胀。优选比率Μ0/ΜΑ尽可能小并且最优选为O。在0.03或更小的比率下可以获得显著的溶胀抑制效应。现在将参照附图更详细地描述第一实施例的非水电解质二次电池。
图1示出了根据第一实施例的非水电解质二次电池并且为示出了层压型二次电池的一个实例的分解透视图。如图1所示，该电池包括:卷绕电池元件120，其装备有正极端子111和负极端子112 ;以及外包装130，其包括薄膜形包装件130A和130B，其中卷绕电池元件120包封在外包装130内。正极端子111和负极端子112例如以相同方向从外包装130的内部延伸到外部。正极端子111和负极端子112由金属材料如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、以及不锈钢构成。卷绕电池元件120的构成元件是下面详细描述的卷绕电极体和非水电解液。包装件130A和130B均由长方形层压膜制成，其中层压膜是通过例如按下述顺序层压尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜而制成的。包装件130A和130B被如此排列，使得卷绕电池元件120面向包装件130A和130B的聚乙烯膜。熔化粘结或用粘结剂粘结包装件130A和130B的周边部分。将用于防止外部空气进入的粘附膜(adhesive film) 131置于包装件130A和130B与正极端子和负极端子111和112之间。每个粘附膜131由对正极端子111和负极端子112具有粘合性的材料组成。例如，当正极端子111和负极端子112由上述金属材料组成时，粘附膜131优选由聚烯烃树脂组成，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。可替换地，包装件130A和130B可以具有不同于上述层压膜的结构，例如，层压膜不包含金属材料、聚合物膜(如聚丙烯)、或金属膜。包装件的典型构造是外层/金属箔/密封剂层的层状结构(注意:外层和密封剂层可以均由多层构成)。在上述实例中，尼龙膜对应于外层，铝箔对应于金属箔，而聚乙烯膜对应于密封剂层。金属箔期望具有不透水分的隔离层的功能。不仅可以使用铝箔，而且还可以使用不锈钢箔、镍箔、或电镀铁膜。较薄、轻质、以及可加工性方面优越的铝箔是优选的。可使用的包装件的结构包括，按照(外层/金属箔/密封剂层)，尼龙(Ny)/铝(Al)/流延聚丙烯(CPP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/Al/CPP、PET/A1/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/ 聚乙烯(PE)、Ny/PET/Al/ 线性低密度聚乙烯(LLDPE)、PET/PE/A1/PET/ 低密度聚乙烯(LDPE)、以及 PET/Ny/A1/LDPE/CPP。图2是沿图1所示卷绕电池元件的线I1-1I截取的示意性剖视图。在图2所示的卷绕电池元件120中，正极121和负极122是彼此相对排列，其中高分子支持体层(以下详细描述)123和隔离片124位于所述正极和负极之间，然后卷绕成卷(roll)。最外周边部分用保护带125保护。图3是示出了第一实施例的层压型二次电池的另一个实例的分解透视图。与上述卷绕二次电池基本上相同的部件用相同的标号表示，因此省略对其的描述。如图3所示，这种二次电池具有与图1所示卷绕二次电池相同的结构，只是提供多层电池元件120'以代替卷绕电池元件120。多层电池元件120'包括彼此相对的片形正极和负极，其中高分子支持体(保留非水电解质溶液)和隔离片在所述正极与负极之间。例如，多层电池元件120'具有多层结构，其中以下述顺序层压负极片、高分子支持体层、隔离片、另一种高分子支持体层、以及正极片。
在图3所示的实例中，多层电池元件120'是堆叠的负极片和正极片的层压板(叠层板，laminate)，其中隔离片在所述正极片和负极片之间。高分子支持体层设置在正极片和隔离片之间以及在负极片和隔离片之间。换言之，多层电池元件120'的构成元件是多层电极体和非水电解质溶液。由于多层电池元件120'具有与图1所示的卷绕电池元件120基本上相同的构造，不同之处在于上述特点，所以在下文中，非水电解质二次电池的描述继续采用卷绕电池元件120的实例。如图2所示,正极121包括正极集流体121A,其具有一对相对面并且正极活性物质层或多层121B涂布在正极集流体121A的一面或两面。在纵向正极集流体121A的一端部分地从正极活性物质层121B暴露，而正极端子111安装于该暴露部分。正极集流体12IA由金属箔如铝箔、镍箔、或不锈钢箔构成。正极活性物质层121B包含至少一种可以吸留(occlude)和释放锂的正极材料作为正极活性物质。如果必要的话，正极活性物质层121B可以进一步包含导电材料和粘合剂。可以吸留和释放锂的正极材料的实例包括硫⑶、二硫化物如二硫化铁(FeS2)、二硫化钛(TiS2)、二硫化钥(MoS2)等，以及无锂硫属元素化物(尤其是，层状化合物和尖晶石化合物)如联硒化铌(NbSe2)、氧化钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)、以及二氧化锰(MnO2)，含锂化合物，以及导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、以及聚吡咯。在它们之中，含锂化合物是优选的，因为它们可以给出高电压和高能量密度。这样的含锂化合物的实例包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。从获得 更高电压的角度考虑，包含钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、以及钛(Ti)的任何一种或混合物的含锂化合物是优选的。含锂化合物通常用以下通式(I)或(2)来表示:LixMIO2(I)LiyMIIPO4 (2)(其中MI和MII各自表示至少一种过渡金属元素；X和y的值通常满足0.05 ^ 1.10和0.05彡1.10，虽然这些值可以随充电-放电状态而变化)。由(I)表示的化合物通常具有层状结构，而由(2)表示的化合物通常具有橄榄石结构。包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNihCozO2O) < z < I))、以及尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFei_vMnvP04(V < I))，其具有橄榄石结构。还可以使用下述化合物:通过用铝、镁、或另一种过渡金属元素部分地代替上述复合氧化物的任何一种的过渡金属或使铝、镁、或另一种过渡金属元素可以包含在晶粒边界中而获得的化合物；或通过用氟等部分地代替复合氧化物中的氧而获得的化合物。此外，正极活性物质的表面可以部分地用另一种正极活性物质涂敷。正极活性物质可以是多种类型物质的混合物。如同正极121 —样，负极122具有负极集流体122A，其具有一对相对面和涂布负极集流体122A的一面或两面的负极活性物质层或多层122B。负极集流体122A在纵向的一端部分地从负极活性物质层122B暴露，并且负极端子112安装在该暴露部分上。负极集流体122A由金属箔如铜箔、镍箔、或不锈钢箔构成。负极活性物质层122B包含至少一种可以吸留和释放锂和金属锂的负极材料作为负极活性物质。如果需要的话，负极活性物质层122B可以包含导电材料和粘合剂。可以吸留和释放锂的负极材料的实例包括碳材料、金属氧化物、以及高分子化合物。碳材料的实例包括非石墨化碳材料、人工石墨材料、以及石墨材料，尤其是，热解碳、焦炭、石墨、玻璃化炭黑、有机高分子化合物溶渣、碳纤维、活性炭、以及炭黑。焦炭的实例包括浙青焦炭、针状焦炭、以及石油焦炭。有机高分子化合物溶渣的实例包括在适当温度下通过燃烧聚合物材料(如酚树脂或呋喃树脂)所获得的碳。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、以及氧化钥。高分子化合物的实例包括聚乙炔和聚吡咯。可以吸留和释放锂的负极材料的实例进一步包括含(作为组成元素)可以与锂形成合金的至少金属或半金属元素之一的材料。负极材料可以是单金属或半金属元素、金属或半金属元素的合金或化合物，或至少部分地包括金属或半金属或金属或半金属的化合物或合金的至少一相的材料。为了描述的目的，“合金”是指包含两种以上金属元素的物质或包含至少一种金属元素和至少一种半金属元素的物质。合金可以进一步包含非金属元素。合金的结构实例包括固溶体、低共熔混合物、和金属间化合物，以及包含两种以上这些结构的结构。金属和半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、镁(Mg)、铝(Al)、铟(In)、硅
(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、以及钇⑴。在它们之中，在长周期表中的第14族金属或半金属元素是优选的，并且硅和锡是特别优选的。这是因为硅和锡具有高容量以吸留和释放锂并获得高能量密度。锡合金的实例包括这样的合金，其包含锡和选自由硅、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种，作为第二种组成元素。硅合金的实例包括这样的合金，其包含硅和选自由锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬组成的组中的至少一种，作为第二种组成元素。锡或硅化合物的实例包括那些包含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅以外，锡或硅化合物可以包含上述第二种组成元素。负极材料可以是一种元素，如钛，其和锂形成复合氧化物。可以沉淀和溶解金属锂，并且除锂以外可以沉淀和溶解镁或铝。高分子支持体层123具有离子导电性并且可以保留非水电解质溶液。在图2所示的实例中，高分子支持体层123附着或粘结于隔离片124。可替换地，高分子支持体层123可以附着或粘结于隔离片和电极，如同图2所示的隔离片124和正极121以及隔离片124和负极122 —样。高分子支持体层123可以不与隔离片接触，使得高分子支持体层123附着或粘结于正极121和负极122之一或两者。在描述中，“附着于”是指高分子支持体层123与隔离片124、正极121、或负极122接触，而没有间隙，使得高分子支持体层123和隔离片124等不会彼此相对地移动，除非施加预定力。
由于高分子支持体层123粘着或粘结于隔离片124或高分子支持体层123附着或粘结于正极或负极，所以在高分子支持体层123保留非水电解质溶液并从而变成凝胶状非水电解液层以后，通过这种非水电解液层，正极121或负极122粘结于隔离片124。粘结程度优选为，隔离片与正极121或负极122的暴露部分(使集流体从活性物质层暴露)之间的剥离强度为5mN/mm或更大。这里剥离强度是指:在从拉伸开始的6至25秒时间内，在180°方向，以lOcm/min的速率，通过拉伸从隔离片剥离保持在台上的集流体所需要的平均力。通过附着或粘结高分子支持体层123，根据图2所示的实施例，可以进一步减少并不显著地有助于电池反应的过量的非水电解质溶液，并且非水电解质溶液可以有效地供应到电极活性物质周围。因此，根据图2所示实施例的非水电解质二次电池呈现极好的循环特性(具有更少量的非水电解液)和改善的防漏性，因为使用的非水电解液的量较少。构成高分子支持体层的高分子支持体并没有特别限制，只要它保留非水电解质溶液并呈现离子导电性。其实例包括丙烯腈聚合物(其包含至少50%以及更优选至少80%的丙烯腈共聚物)、芳族聚酰胺、丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯酸类聚合物(其包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物)、丙烯酰胺聚合物、含氟聚合物如1，1- 二氟乙烯、聚砜、以及聚芳基砜。尤其是，由50%或更大的丙烯腈共聚物制备的聚合物在其侧链具有CN基团并且呈现高介电常数。因此，可以制备具有高离子导电率的聚合物凝胶电解质。为了改善这些聚合物的非水电解质溶液保留能力以及增加聚合物凝胶电解质(制备自这些聚合物)的离子导电率，可以使用这样的共聚物，其包含丙烯腈以及50%以下、优选20%以下的乙烯基羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、或衣康酸，丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸、(甲基)丙稀酸轻基亚烧基~■醇酷、(甲基)丙稀酸烧氧基亚烧基~■醇酷、乙稀基氣、I，1-二氯乙烯、乙烯基乙酸酯、或任何不同的(甲基)丙烯酸酯。当期望具有高耐热性的聚合物凝胶电解质(如需要用于汽车电池的聚合物凝胶电解质)时，芳族聚酰胺是优选的高分子化合物，因为芳族聚酰胺是高耐热聚合物。也可以使用通过使芳族聚酰胺与丁二烯等共聚合所获得的交联聚合物。尤其是，包含1，1-二氟乙烯作为组成成分的聚合物是优选的，即，均聚物、共聚物、以及多组分共聚物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVdF-HFP-CTFE)。优选使用熔点或凝胶熔点低于所述隔离片的支持体作为用于构成高分子支持体层的高分子支持体。换句话说，通过使具有比隔离片更低熔点或凝胶熔点的高分子支持体的一端从正极或负极突出0.3_或更大，通过在电池制备期间施加的热，高分子支持体层可以彼此熔融粘结。因此，可以获得在掉落后改善的安全性的副效应。通过使连接于高分子支持体层的隔离片宽度大于外包装的内尺寸，也可以获得在掉落后改善的安全性的副效应。
隔离片124由具有高离子透过性(渗透性)和预定机械强度的绝缘薄膜构成，如多孔膜，其由聚烯烃合成树脂如聚丙烯或聚乙烯组成，由无机材料(如陶瓷无纺布)组成的多孔膜等。隔离片124可以具有这样的结构，其中层压有两种以上类型的这些多孔膜。尤其是，包含聚烯烃多孔膜的隔离片124是优选的，因为它具有极好的分离正极121和负极122以及进一步减少内部短路以及降低开路电压的能力。非水电解质溶液可以是包含电解质盐和非水溶剂的任何溶液。电解质盐可以是通过溶解或分散在以下描述的非水溶剂中而产生离子的任何盐。虽然六氟磷酸锂(LiPF6)是优选的，但电解质盐并不限于此。电解质盐的实例包括但不限于:无机锂盐如四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、以及四氯铝酸锂(LiAlCl4);全氟烷基磺酸盐衍生物的锂盐，如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲砜)二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟甲砜)二酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)以及三(三氟甲砜)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。这些盐可以单独使用或两种以上组合使用。电解质盐的含量优选为每升溶剂0.1mol至3.0mol并且更优选0.5mol至2.0mol。在这些范围内，可以获得高离子导电率。非水溶剂的实例包括各种高介电常数溶剂和低粘度溶剂。碳酸亚乙酯优选作为高介电常数溶剂，但高介电常数溶剂并不限于此。高介电常数溶剂的其它实例包括环状碳酸酯如碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟亚乙酯)、4_氯-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氯亚乙酯)、以及
碳酸三氟甲基亚乙酯。除了或代替环状碳酸酯，可以使用内酯如Y-丁内酯或Y-戊内酯，内酰胺如N-甲基吡咯烷酮，环状氨基甲酸酯如N-甲基噁唑烷酮，或砜化合物如环丁砜，作为高介电常数溶剂。碳酸二乙酯优选作为低粘度溶剂。其它可用的低粘度溶剂的实例包括链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、以及碳酸甲基丙基酯；链状羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、以及三甲基乙酸乙酯；链酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯和N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；以及醚类如1，2- 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、以及1，3- 二氧戊环。在第一实施例的非水电解质二次电池中使用的非水电解质溶液中，上述高介电常数溶剂和低粘度溶剂可以单独使用，或两种以上的类型以任何期望的混合比率组合使用。优选地，非水电解质溶液包含20 %至50 %的环状碳酸酯以及50 %至80 %的低粘度溶剂。尤其是，沸点为130°C以下的链状碳酸酯优选被用作低粘度溶剂。借助于上述非水电解质溶液，在少量非水电解液的情况下，高分子支持体可以满意地溶胀，抑制电池的溶胀，防止渗漏，并且可以获得高导电率。当环状碳酸酯与低粘度溶剂的比率偏离上述范围时，电解液的导电率降低，并且循环特性可能会降低。尤其是，在极大量低粘度溶剂的情况下，介电常数会降低。相反，在极少量低粘度溶剂的情况下，粘度会降低。在任何一种情况下，都不能获得足够的导电率，并且将不能获得期望的电池特性。根据第一实施例，由于在电极体和外包装之间的非水电解质溶液的量的比率(MO/MA)较小，所以甚至当具有低沸点的低粘度溶剂的用量为50%或更大时也可以抑制溶胀。沸点为130°C或更低的链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、以及
碳酸二乙酯。作为环状碳酸酯的含卤素环状碳酸酯衍生物优选包含在非水电解质溶液中，因为循环特性可以被进一步改善。环状碳酸酯衍生物的实例包括4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮和4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。这些衍生物可以单独使用或组合使用。衍生物含量优选为0.5%至2%。在过少衍生物含量的情况下，改善循环特性的效应就小，而在过大衍生物含量的情况下，在高温储存期间的溶胀则会过大。现在将描述制备上述二次电池的方法的一个实例。卷绕二次电池可以如下加以制备。首先，制备正极121。在使用粒状正极活性物质的情况下，使正极活性物质与导电材料和粘合剂(根据需要)进行混合以配制正极混合物，然后将该正极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备正极混合物浆料。在正极集流体121A上涂敷正极混合物浆料并干燥，然后压缩成型以形成正极活性物质层121B。如下制备负极122。在使用粒状负极活性物质的情况下，使负极活性物质与导电材料和粘合剂(当需要时)进行混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备负极混合物浆料。在负极集流体122A上涂敷负极混合物浆料并干燥，然后压缩成型为负极活性物质层122B。然后在隔离片124上形成高分子支持体层123。用于在隔离片124上形成高分子支持体层123的技术的实例包括在隔离片124的表面上施加含高分子支持体的溶液然后除去其中的溶剂的技术，以及将分别制备的高分子支持体层固定在隔离片124的表面上的技术。用于在隔离片124的表面上施加含高分子支持体的溶液的技术的实例包括将隔离片浸溃在含高分子支持体的溶液中的技术，通过T型模具挤压等来施加溶液的技术，以及通过喷射或借助于辊涂机、刮刀涂布机等在基材表面上施加溶液的技术。用于除去溶剂的技术的实例包括通过干燥除去溶剂的技术，在高分子支持体的不良溶剂中浸溃施加的溶液层以通过提取而除去溶剂，然后通过干燥除去不良溶剂的技术，或这些技术的组合。虽然可以使用粘结剂来使分开制备的高分子支持体层附着到隔离片124的表面上，但应根据所用电极的类型(酸性、碱性、或有机溶剂)小心选择粘结剂并且要防止堵塞。使高分子支持体层可以附着于隔离片的技术的一个实例是在不低于凝胶转变点的温度下进行热粘结。尤其是，在压缩下的热粘结，如热辊压缩是优选的。然后将正极端子111安装在正极121上，并将负极端子112安装在负极122上。顺序堆叠并卷绕具有高分子支持体层123的隔离片124、正极121、具有高分子支持体层123的另一个隔离片124、以及负极122。将保护带125连接在最外周边部分上以形成卷绕电极体。将该卷绕电极体置于包装件130A和130B之间，并且包装件130A和130B的周边部分彼此热粘结，同时留下一端敞开以形成袋。制备电解质盐如六氟磷酸锂和包含非水溶剂如碳酸亚乙酯的非水电解质溶液，然后将它们从外包装130的开口端注入到卷绕电极体中。在电极体和外包装之间存在的非水电解质溶液的量(MO)与在外包装中存在的非水电解质溶液的量(MA)的比率(Μ0/ΜΑ)随电池中电解质溶液的量、高分子支持体的类型和量、以及用于制备电池的方法而变化。为了将Μ0/ΜΑ减小至0.04或更低，可以减少电解质溶液的量，可以使用具有闻电解液保持能力的聚合物，可以增加高分子支持体的量，或可以通过在制备电池以后打破密封来除去过量电解液。最后，热密封外包装130的开口端以封装电池体。根据这种方法，可以获得图1和图2所示的卷绕二次电池，其中非水电解质溶液保留在高分子支持体层123中，而自卷绕电极体和非水电解质溶液构造的卷绕电池元件120则容纳在外包装130中。由于电解液是通过在高分子支持体层被形成并放置在包装中以后，使高分子支持体随电解质溶液溶胀以形成高分子支持体层而形成的，所以可以预先除去前体(其是用于形成高分子支持体的材料)和溶剂，使得没有这样的材料或溶剂保留在电解液中。此外，可以适当地控制形成高分子支持体的方法。因此，高分子支持体层可以附着到隔离片、正极、和/或负极上。在上述二次电池中，在充电后，锂离子从正极活性物质层121B中释放并通过保留在高分子支持体层123中的非水电解质溶液而吸留在负极活性物质层122B中。在放电后，锂离子从负极活性物质层122B中释放并通过高分子支持体层123和非水电解质溶液而吸留在正极活性物质层121B中。现在将详细描述根据本发明的第二实施例的非水电解质二次电池。在该描述中，除非另有说明”是指质量百分数。图4是示出了根据第二实施例的非水电解质二次电池的一个实例的分解透视图。该电池是卷绕型并且使用层压材料。在图4中，二次电池包括具有正极端子211和负极端子212的卷绕电池元件220以及封装卷绕电池元件220的薄膜形外包装230 (230A和230B)。正极端子211和负极端子212例如以相同方向从外包装230的内部延伸到外部。正极端子211和负极端子212均由金属材料构成，如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)或不锈钢。外包装230由长方形层压膜构成，其中每一层压膜是通过按以下次序层压尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜而制成的。对外部装230进行排列以使各个长方形膜的聚乙烯膜面向卷绕电池元件220，并且通过热粘结或借助于粘结剂彼此粘结层压膜的周边部分。用于防止外部空气进入的粘附膜231置于正极端子211与卷绕电池元件120之间以及外包装230与负极端子212之间。每个粘附膜231由对正极端子211和负极端子212具有粘附性的材料构成。例如，如果正极端子211和负极端子212由上述金属材料组成，那么粘附膜231优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、或改性聚丙烯组成。外包装230可以由另一种材料制成，例如，无金属层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或不同于上述层压膜的金属膜。外包装230通常具有外层/金属箔/密封剂层(外层和密封剂层可以各自由多层构成)的多层结构。在上述实例中，尼龙膜对应于外层、铝箔对应于金属箔、而聚乙烯膜对应于密封剂层。金属箔最好具有不透水分的隔离膜的功能，并且可以是不锈钢箔、镍箔、或电镀铁膜来代替铝膜。较薄、轻质、以及可加工性方面优越的的铝膜是优选的。可使用的外包装230的结构的实例包括，按照(外层/金属箔/密封剂层)，尼龙(Ny)/铝(Al)/流延聚丙烯(CPP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/Al/CPP、PET/A1/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/ 聚乙烯(PE)、Ny/PET/Al/ 线性低密度聚乙烯(LLDPE)、PET/PE/A1/PET/ 低密度聚乙烯(LDPE)、以及 PET/Ny/A1/LDPE/CPP。
图5是沿图4的线V-V截取的图4所示电池元件220的透视剖视图。在图5中，正极221面向负极222，其中保留非水电解质溶液的高分子支持体层223 (以下描述)和隔离片224在所述正极和负极之间。正极221和负极222被卷绕成卷(roll)，其最外周部分用保护带225保护。图6是该实施例的非水电解质二次电池的另一个实例的分解透视图。图6所示的非水电解质二次电池是利用层压材料的层压型。与上述卷绕二次电池基本上相同的部件用相同的标号表不因此省略对其的描述。如图6所示，这种电池具有与图4所示的卷绕电池相同的结构，只是提供了多层电池元件22(V而不是卷绕电池元件220。多层电池元件220'具有彼此面对的正极片和负极片，其中保留非水电解质溶液的高分子支持体层和隔离片在所述正极片和负极片之间。例如，多层电池元件220'具有通过以下述顺序层压负极片、高分子支持体层、隔离片、另一个高分子支持体层、以及正极片所形成的多层结构。在图6所示的实例中，多层电池元件220'通过堆叠负极片和正极片(其中隔离片介于其间)而制成。此外，高分子支持体层被置于正极片与隔离片之间以及负极片与隔离片之间。多层电池元件220'具有与图4所示的卷绕电池基本上相同的结构，不同之处在于上述特点。因此，下面通过采用来自上述卷绕二次电池的实例来描述本发明的第二实施例的非水电解质二次电池。如图5所示，正极221包括:正极集流体221A,其具有一对相对面；以及正极活性物质层或多层221B，其覆盖正极集流体221A的一面或两面。在纵向正极221的一端具有来自正极活性物质层221B的暴露部分，并 将正极端子211安装于该暴露部分。正极集流体221A由金属箔如铝箔、镍箔、或不锈钢箔构成。正极活性物质层221B包含至少一种类型的可以吸留和释放锂离子的正极材料，并且可以进一步包含导电材料和粘合剂(如果需要的话)。可以吸留和释放锂的正极材料的实例包括硫⑶、二硫化物如二硫化铁(FeS2)、二硫化钛(TiS2)、二硫化钥(MoS2)等，以及无锂硫属元素化物(尤其是，层状化合物和尖晶石化合物)如联硒化铌(NbSe2)、氧化钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)、以及二氧化锰(MnO2)，含锂化合物，以及导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、以及聚吡咯。在它们之中，含锂化合物是优选的，因为它们可以给出高电压和高能量密度。这样的含锂化合物的实例包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。从获得更高电压的角度考虑，包含钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、以及钛(Ti)的任何一种或混合物的含锂化合物是优选的。含锂化合物通常用以下通式(I)或(2)来表示:LixMIO2 (I)LiyMIIPO4 (2)(其中MI和MII各自表示至少一种过渡金属元素；X和y的值通常满足0.05 ^ 1.10和0.05彡1.10，虽然这些值可以随充电-放电状态而变化)。由(I)表示的化合物通常具有层状结构，而由(2)表示的化合物通常具有橄榄石结构。
包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNihCozO2O) < z < I))、以及尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。包含锂和过渡金属的磷酸盐化合物的具体实例包括锂铁磷酸盐(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐(LiFei_vMnvP04(V < I))，其具有橄榄石结构。还可以使用下述化合物:通过用铝、镁、或另一种过渡金属元素部分地代替复合氧化物的过渡金属或使铝、镁、或另一种过渡金属元素可以包含在晶粒边界中而获得的化合物；或通过用氟等部分地代替复合氧化物的氧而获得的化合物。此外，正极活性物质的表面可以部分地用另一种正极活性物质涂布。正极活性物质可以是多种类型物质的混合物。如同正极221 —样，负极222具有负极集流体222A，其具有一对相对面，和涂布负极集流体222A的一面或两面的负极活性物质层或多层222B。负极集流体222A在纵向的一端部分地从负极活性物质层222B暴露，并且将负极端子212安装在该暴露部分上。负极集流体222A由金属箔如铜箔、镍箔、或不锈钢箔构成。负极活性物质层222B包含至少一种可以吸留和释放锂和金属锂的负极材料(作为负极活性物质)。如果有必要，负极活性物质层222B可以进一步包含导电材料和粘合剂。可以吸留和释放锂的负极材料的实例包括碳材料、金属氧化物、以及高分子化合物。碳材料的实例包括非石墨化碳材料、人工石墨材料、以及石墨材料，尤其是，热解碳、焦炭、石墨、玻璃化炭黑、有机高分子化合物溶渣、碳纤维、活性炭、以及炭黑。焦炭的实例包括浙青焦炭、针状焦炭、以及石油焦炭。有机高分子化合物溶渣的实例包括在适当温度下通过燃烧聚合材料(如酚树脂或呋喃树脂)而获得的碳。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、以及氧化钥。高分子化合物的实例包括聚乙炔和聚吡咯。可以吸留和释放锂的负极材料的实例包括这样的材料，其包含(作为组成元素)可以与锂形成合金的至少金属元素和半金属元素之一。负极材料可以是金属或半金属元素、其合金、或其化合物，并且还可以使用这样的材料，其在材料的至少一部分中包含这些相中的一相或多相。为了描述的目的，“合金”是指包含两种以上金属元素的物质或包含至少一种金属元素和至少一种半金属元素的物质。合金可以进一步包含非金属元素。合金的结构实例包括固溶体、低共熔混合物、和金属间化合物，以及包含两种以上这些结构的结构。金属和半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、秘(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、以及钇(Y)。在它们之中，在长周期表中的第14族金属或半金属元素是优选的，并且硅和锡是特别优选的。这是因为硅和锡具有高容量来吸留和释放锂并获得高能量密度。锡合金的实例包括这样的合金，其包含锡和选自由硅、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种，作为第二种组成元素。硅合金的实例包括这样的合金，其包含硅和选自由锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬组成的组中的至少一种，作为第二种组成元素。锡或硅化合物的实例包括那些包含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅以外，锡或硅化合物可以包含上述第二种组成元素。高分子支持体层223具有离子导电性并且可以保留非水电解液。在图5所示的实施例中，高分子支持体层223附着或粘结于隔离片224。可替换地，高分子支持体层223可以附着或粘结于隔离片和电极，如同图2所示的隔离片224和正极221以及隔离片224和负极222 —样。高分子支持体层223可以不与隔离片接触，使得高分子支持体层223附着或粘结于正极221和负极222之一或两者。在描述中，“附着于”是指高分子支持体层223与隔离片224、正极221、或负极222接触，而没有间隙，使得高分子支持体层223和隔离片224等不会彼此相对地移动，除非施加预定力。由于高分子支持体层223附着或粘结于隔离片224或高分子支持体层223附着或粘结于正极或负极，所以在高分子支持体层223保留非水电解液并从而变成凝胶状非水电解液层以后，通过这种非水电解液层，正极221或负极222粘结于隔离片224。粘结程度优选为，隔离片和正极221或负极222的暴露部分(使集流体暴露自活性物质层)之间的剥离强度为5mN/mm或更大。这里剥离强度是指:在从拉伸开始的6至25秒内，在180°方向，以lOcm/min的速率，通过拉伸从隔离片剥离保持在台上的集流体所需要的平均力。通过附着或粘结高分子支持体层，根据该实施例，可以进一步减少并不显著地有助于电池反应的过量的非水电解液，并且非水电解液可以有效地供应至电极活性物质周围。因此，根据该实施例的非水电解质二次电池呈现极好的循环特性(具有更少量的非水电解液)以及改善的防漏性，因为使用的非水电解液的量较少。构成高分子支持体层的高分子支持体并没有特别限制，只要它保持非水电解液并呈现离子导电性。其实例包括丙烯腈聚合物(其包含至少50%以及更优选至少80%的丙烯腈共聚物)、芳族聚酰胺、丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯酸类聚合物(其包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物)、丙烯酰胺聚合物、含氟聚合物如1，1- 二氟乙烯、聚砜、以及聚芳基砜。尤其是，包含50%或更大的丙烯腈共聚物的聚合物在其侧链具有CN基团并且呈现高介电常数。因此，可以制备具有高离子导电率的聚合物凝胶电解质。为了改善这些聚合物的非水电解液保留能力以及增加聚合物凝胶电解液(制备自这些聚合物)的离子导电率，可以使用这样的共聚物，其包含丙烯腈以及50%以下、优选20%以下的乙烯基羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、或衣康酸，丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸、(甲基)丙稀酸轻基亚烧基~■醇酷、(甲基)丙稀酸烧氧基亚烧基~■醇酷、乙稀基氣、I，1_ _■氣乙烯、乙烯基乙酸酯、或任何不同的(甲基)丙烯酸酯。当期望具有高耐热性的聚合物凝胶电解液(如需要用于汽车电池的聚合物凝胶电解液)时，芳族聚酰胺是优选的高分子化合物，因为芳族聚酰胺是高度耐热聚合物。也可以使用通过使芳族聚酰胺与丁二烯等共聚合所获得的交联聚合物。尤其是，包含1，1-二氟乙烯作为组成成分的聚合物是优选的，即，均聚物、共聚物、以及多组分共聚物。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVdF-HFP-CTFE)。隔离片224由具有高离子透过性和预定机械强度的绝缘薄膜构成，如多孔膜，其由聚烯烃合成树脂如聚丙烯或聚乙烯组成，由无机材料(如陶瓷无纺布)组成的多孔膜等。隔离片224可以具有这样的结构 ，其中层压有两种以上类型的这些多孔膜。尤其是，包含聚烯烃多孔膜的隔离片224是优选的，因为它具有极好分离正极221和负极222以及进一步减少内部短路以及降低开路电压的能力。在第二实施例的非水电解质二次电池中使用的非水电解质溶液中包含的非水溶剂是含20%至50%的环状碳酸酯和50%至80%的低粘度非水溶剂的溶剂。低粘度非水溶剂优选为沸点为130°C或更低的链状碳酸酯。碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等优选作为环状碳酸酯，但环状碳酸酯并不限于这些。环状碳酸酯的其它实例包括碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟亚乙酯)、4_氯-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氯亚乙酯)、以及碳酸三氟甲基亚乙酯。这些环状碳酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。按照质量比，环状碳酸酯的用量为20%至50%并且优选25%至40%。当环状碳酸酯的量小于20%时，以下描述的低粘度非水溶剂的百分比会相对增加，从而导致锂离子的降低的离解度以及电解质溶液的降低的导电率。在量超过50%时，低粘度非水溶剂的百分比会相对降低，从而导致增加的粘度以及降低的电解质溶液的导电率。碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯优选作为低粘度非水溶剂。其它可用的低粘度非水溶剂的实例包括链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸甲基丙基酯；链状羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、以及三甲基乙酸乙酯；链酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；链氨基甲酸酯如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯和N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；以及醚类如1，2- 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、以及1，3- 二氧戊环。它们可以单独使用或以两种以上的任意组合加以使用。以在50%至80%以及优选60%至75%范围内的质量比混合低粘度非水溶液。沸点为130°C或更低的链状碳酸酯优选作为上述低粘度非水溶剂，因为可以增加非水电解质溶液的导电率。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯。如果使用沸点超过130°C的链碳酸酯作为低粘度非水溶剂，则电池的操作温度范
围可以变窄。借助于上述非水电解质溶液，高分子支持体可以在少量非水电解质溶液的情况下满意地溶胀。因此，可以抑制和防止电池的溶胀并且可以获得高电子导电率。非水电解质溶液优选包含含卤素的环状碳酸酯衍生物作为环状碳酸酯，因为可以改善循环特性。环状碳酸酯衍生物的实例包括4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮以及4-氯-1，3_ 二氧戊环-2-酮，其可以单独或组合使用。总衍生物含量优选为约0.5%至2%。在总量低于该范围时，改善循环特性的效果可以不足。在总量超过该范围时，电池倾向于在高温储存期间过分溶胀。包含在非水电解质溶液中的电解质盐可以是任何盐，其通过溶解或分散在上述非水溶剂中而产生离子。虽然六氟磷酸锂(LiPF6)是优选的，但电解质盐并不限于此。电解质盐的实例包括但不限于:无机锂盐如四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、以及四氯铝酸锂(LiAlCl4);全氟烷基磺酸盐衍生物的锂盐如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲砜)二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟甲砜)二酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)以及三(三氟甲砜)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。这些盐可以单独使用或两种以上组合使用。
电解质盐的含量优选为5%至25%。在电解质盐含量小于5%时，电子导电率可能不足。在电解质含量超过25 %时，粘度可能会过分增加。如上所述，在第二实施例的非水电解质二次电池中使用的非水电解质溶液包含在特定组成的非水溶剂中的电解质盐。在电池中加入的非水电解质溶液的量优选为每立方厘米的电池容积0.14g或更多和0.35g或更少以及更优选0.22g或更多和0.32g或更少。当注入的非水电解质溶液的量少于0.14g/单位容积时，则很少获得期望的电池性能。当量超过0.35g时，则防漏性降低。现在将描述制备上述二次电池的方法的一个实例。叠层二次电池可以如下制备。首先，制备正极221。在使用粒状正极活性物质的情况下，使正极活性物质与导电材料和粘合剂(根据需要)混合以配制正极混合物，然后将该正极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备正极混合物浆料。在正极集流体221A上涂敷正极混合物浆料并干燥，然后压缩成型以形成正极活性物质层221B。如下制备负极222。在使用粒状负极活性物质的情况下，使负极活性物质与导电材料和粘合剂(当需要时)混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备负极混合物浆料。在负极集流体222k上涂敷负极混合物浆料并干燥，然后压缩成型为负极活性物质层222B。然后在隔离片224上形成高分子支持体层223。用于在隔离片224上形成高分子支持体层223的技术的实例包括在隔离片224的表面上施加包含高分子支持体的溶液然后除去其中的溶剂的技术，以及将分别制备的高分子支持体层固定在隔离片224的表面上的技术。用于在隔离片224的表面上施加含高分子支持体的溶液的技术的实例包括将隔离片浸溃在含高分子支持体的溶液中的技术，通过T型模具挤压等来施加溶液的技术，以及通过喷射或借助于辊涂机、刮刀涂布机等在基材表面上施加溶液的技术。用于除去溶剂的技术的实例包括通过干燥除去溶剂的技术，在高分子支持体的不良溶剂中浸溃施加的溶液层以通过提取而除去溶剂，然后通过干燥除去不良溶剂的技术，或这些技术的组合。虽然可以使用粘结剂来使分开制备的高分子支持体层粘附到隔离片224的表面上，但应根据所用电解液的类型(酸性、碱性、或有机溶剂)小心选择粘结剂并且要防止堵塞。使高分子支持体层可以附着于隔离片的技术的一个实例是在不低于凝胶转变点的温度下进行热粘结。尤其是，在压缩下的热粘结如热辊压缩是优选的。然后将正极端子211安装在正极221上，并将负极端子212安装在负极222上。顺序堆叠并卷绕具有高分子支持体层223的隔离片224、正极221、具有高分子支持体层223的另一个隔离片224、以及负极222。将保护带225连接在最外周边部分上以形成卷绕电极体。该卷绕电极体设置在包装件230A和230B之间，并且包装件230A和230B的周边部分彼此热粘结，同时留下一端敞开以形成袋。制备电解质盐如六氟磷酸锂和包含非水溶剂(如碳酸亚乙酯)的非水电解液，然后将它们从外包装230的开口端注入卷绕电极体中。热密封外包装230的开口端以封装电池体。因此，非水电解质溶液保留在高分子支持体层223中，并获得图4和图5所示的二次电池。因为电解液是通过在高分子支持体层被形成并放置在包装中以后，向高分子支持体提供电解质溶液而形成的，所以可以预先除去前体(其是用于形成高分子支持体的材料)和溶剂，使得没有这样的材料或溶剂保留在电解液中。此外，可以适当地控制形成高分子支持体的方法。因此，高分子支持体层可以附着于隔离片、正极、和/或负极。在上述二次电池中，在充电后，锂离子从正极活性物质层221B中释放并通过保留在高分子支持体层223中的非水电解质溶液而吸留在负极活性物质层222B中。在放电后，锂离子从负极活性物质层222B中释放并通过高分子支持体层223和非水电解质溶液而吸留在正极活性物质层221B中。实例现在将通过利用实例和比较例来详细地描述本发明的第一实施例。当然，这些实例并不限制本发明的第一实施例。尤其是，进行以下描述的操作，制备如图1和图2所示的卷绕二次电池，并评估电池的性能。实例I正极的制备每摩尔碳酸钴(CoCO3)混合0.5mol的碳酸锂(LiCO3)，然后在900°C下烧制所得的混合物5小时，以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质。接着，均匀混合所获得的85质量份的锂钴复合氧化物、用作导电剂的5质量份的石墨、用作粘合剂的10质量份的聚偏二氟乙烯，以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在分散介质，N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。将正极混合物浆料均匀地涂敷在正极集流体(其是20 μ m厚的铝箔)的两面，干燥，然后用辊压机压缩成型以形成正极活性物质层，从而形成正极。然后将正极端子连接于正极。负极的制备制备粉状石墨粉作为负极活性物质，然后均匀混合90质量份的石墨粉和用作粘合剂的10质量份的聚偏二氟乙烯，以制备负极混合物，接着将该负极混合物分散在分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得负极混合物浆料。将负极混合物浆料均匀地涂敷在负极集流体(其是15 μ m厚的铜箔)的两面，干燥，然后用辊压机压缩成型以制备负极活性物质层，从而制得负极。然后将负极端子连接于负极。提供高分子支持体向100质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入15质量份的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物，以制备聚合物溶液，然后利用涂布机将该聚合物溶液涂布于隔离片的两面，其中隔离片由20μπι厚的微孔聚乙烯薄制成。将聚乙烯薄浸溃在去离子水中并干燥，以便在由聚乙烯薄制成的隔离片的每一面上形成厚度为5 μ m的高分子支持体层。电池的制备
将如上述制备的正极和负极彼此粘结起来，其中隔离片在所述正极和负极之间，然后沿纵向卷绕。将保护带施加在最外周边以获得卷绕电极体。将卷绕电极体置于包装件之间，然后热粘结其三侧面以形成袋。包装件各自是防湿的铝层压膜，其由以下述次序从最外层侧面堆叠的20 μ m厚的尼龙膜、40 μ m厚的铝箔、以及30 μ m厚的聚丙烯膜构成。随后，将1.6mL的非水电解质溶液注入袋中，在减压下热粘结余下的敞开侧面以提供气密封。这里使用的非水电解质溶液是通过在每升碳酸亚乙酯4/碳酸二乙酯6 (质量比)混合溶剂中溶解1.2mol的六氟磷酸锂而制得的。将所得的产物置于铁板之间并在70°C下加热3分钟，以便将正极和负极粘结于隔离片，其中高分子支持体层在其间。因此，获得图1和图2所示实例的非水电解质二次电池(宽度:34mm，长度:50mm，厚度:50mm)。测量非水电解质二次电池的质量，然后取出电极体。将电极体拆分为正极、负极、以及隔离片，然后将正极、负极、隔离片、以及外包装浸溃在碳酸二甲酯溶液中两天，接着过滤并真空干燥3天。真空干燥后测量电池的质量并从最初质量中减去，以确定MA。测量电池的质量，然后取出电极体。将电极体置于可以吸收非水电解质溶液的材料(如布)之间，然后放置在IOkPa的载荷下。将挤出的非水电解质溶液除去。将外包装(从其中取出电极体)浸溃在碳酸二甲酯溶液中，并干燥。确定在除去以后的外包装和电极体的总质量，然后从电池的最初质量中减去，以确定MO。比率Μ0/ΜΑ为0.030。比较例I至3通过与实例I相同的方法制备比较例I至3的非水电解质二次电池，不同之处在于，改变注入的溶液量，如表I所示。与实例I 一样，确定MA和MO。比率Μ0/ΜΑ示于表I中。实例2至7以及比较例4至6如同在实例I那样制备实例2至7以及比较例4至6的非水电解质二次电池，不同之处在于，改变PVdF-HFP的厚度以及注入的电解质溶液的量，如表I所示。同实例I 一样，确定MA和MO。比率Μ0/ΜΑ示于表I中。实例8至12以及比较例7和8如同在实例I那样制备实例8至12以及比较例7和8的非水电解质二次电池，不同之处在于，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为高分子支持体并且改变了 PVdF的厚度以及注入的电解质溶液的量，如表I所示。同实例I 一样，确定MA和MO。比率Μ0/ΜΑ示于表I中。实例13如同在实例I那样制备实例13的非水电解质二次电池，不同之处在于，在密封以后，将电池体放置在铁板之间3分钟但没有在70°C下加热。同实例I 一样，确定MA和MO。比率Μ0/ΜΑ示于表I中。实例14如同在实例I那样制备实例14的非水电解质二次电池，不同之处在于，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为高分子支持体。同实例I 一样，确定MA和MO。比率Μ0/ΜΑ示于表I中。比较例9如同在实例I那样制备比较例9的非水电解质二次电池，不同之处在于，注入的非水电解质溶液的量改变为1.5mL。未密封非水电解质二次电池，并加入0.1OmL相同的非水电解质溶液，使得注入的溶液总量为1.6mL。再次密封电池以制备比较例9的非水电解质二次电池。同实例I 一样，确定MA和MO。比率Μ0/ΜΑ不于表I中。表I示出了各个实例的细节。表I
权利要求
1.种非水电解质二次电池，包括: 电极体，包括正极、负极和隔离片，所述正极和所述负极彼此相对排列而所述隔离片介于其间，然后进行卷绕或堆叠； 非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包含环状碳酸酯和链状碳酸酯；以及 外包装，用于容纳所述电极体和所述非水电解质溶液，其中，在所述隔离片和至少所述正极和所述负极之一之间设有高分子支持体，以及 在所述电极体和所述外包装之间存在的所述非水电解质溶液的量(MO)与在所述外包装中存在的所述非水电解质溶液的量(MA)的比率(MO/MA)为0.04或更小。
2.据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述高分子支持体附着或粘结于所述隔离片以及至少所述正极和所述负极之一。
3.据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述高分子支持体包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
4.据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质溶液包含含卤素的环状碳酸酯衍生物。
5.据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状碳酸酯衍生物是至少4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮和4-氯-1，3- 二氧戊环-2-酮之一。
6.据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述外包装由层压膜构成。
全文摘要
非水电解质二次电池，包括电极体，其包括正极、负极和隔离片，正极和负极彼此相对排列并且所述隔离片介于其间，然后进行卷绕或堆叠；非水电解质溶液；以及外包装，用于容纳电极体和非水电解质溶液。在隔离片与至少正极和负极之一之间设有高分子支持体，并且在电极体和外包装之间存在的非水电解质溶液的量(MO)与在外包装中存在的非水电解质溶液的量(MA)的比率(MO/MA)为0.04或更小。
文档编号H01M10/0569GK103094603SQ20131002009
公开日2013年5月8日 申请日期2007年8月14日 优先权日2006年8月14日
发明者中村智之, 内田有治, 诹访刚彦, 酒井广隆, 远藤贵弘 申请人:索尼株式会社