专利名称：交联橡胶、使用其的橡胶电缆、和交联橡胶的制造方法
技术领域：
本发明涉及交联橡胶、使用该交联橡胶的橡胶电缆、以及交联橡胶的制造方法。
背景技术：
以前，交联橡胶被广泛用作电线、电缆的材料。例如，乙丙橡胶(EP橡胶)被广泛用作需要耐热性、耐寒性、绝缘性等的电缆绝缘体。另外，氯丁橡胶(CR橡胶)被广泛用作需要耐油性、耐磨耗性、耐候性等的电缆护套。这些橡胶材料利用过氧化物、硫、金属氧化物等进行交联，但任一方式为了交联，都需要加热处理。通常在橡胶电缆的情况下，由挤出机将橡胶挤出被覆后，使用高温高压蒸汽、高温熔融金属盐，在100°C以上的温度下进行交联。然而，这些通过加热进行的交联存在使用大量的热能、加热装置高价等问题。因此，提出了在常温(100°c以下)、常压下进行橡胶电缆的交联的方法。即，提出了如下方法:使用游离自由基发生剂在EP橡胶上接枝硅烷化合物，制作硅烷接枝EP橡胶，之后，在硅烷醇缩合催化剂的存在下进行挤出被覆，与水分接触而进行交联(参照专利文献I和专利文献2)。另外，还提出了如下方法:通过将CR橡胶与具有氨基或巯基的有机硅烷化合物进行混炼，制作硅烷接枝CR橡胶，与在CR橡胶中添加了硅烷醇缩合催化剂的母料一起进行挤出被覆，在室温的水中浸溃I天而进行交联(参照专利文献3)。这些方法被称为硅烷交联，由于仅在常温下放置就利用空气中的水分进行交联，因此不需要大量的能量、高价的交联装置。然而，硅烷交联，特别是在常温放置的情况下，交联速度缓慢，因此需要放置数日。橡胶电缆在挤出后卷绕于圆筒上，但如果圆筒卷绕时未进行橡胶的交联，则会由于圆筒卷绕时的张力、电缆的自重而导致被覆橡胶变形。在通过高温高压蒸汽等加热进行交联的橡胶电缆的情况下，挤出后，在圆筒卷绕之前设置加热装置并在圆筒卷绕时成为已交联的状态，但在硅烷交联的情况下，由于交联需要时间，因此在未交联的状态下卷绕于圆筒上，从而发生压扁的问题。现在技术文献专利文献专利文献1:日本特开平8 - 20703号公报
专利文献2:日本特开2010 - 265349号公报专利文献3:日本特公昭64 - 1501号公报
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明的目的在于，提供由圆筒卷绕引起的压扁少的交联橡胶、使用该交联橡胶的橡胶电缆、和交联橡胶的制造方法，该交联橡胶的制造方法不需要大量的能量、高价的交联装置，且由圆筒卷绕引起的压扁少。解决课题的方法
技术领域：
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现:通过在交联前的橡胶分子中导入在高温状态下背离并通过冷却而进行结合的高温背离且冷却结合型交联基，在橡胶挤出时的温度下背离，挤出后，通过水槽等从而立即结合，因此在圆筒卷绕时不会压扁，之后，硅烷交联基利用空气中的水分等进行硅烷醇缩合反应，从而进行热等弓I起的无背离的不可逆的硅烷交联，因此也不需要大量的能量、高价的交联装置，基于这些见解完成了本发明。即，根据本发明，提供以下的交联橡胶、使用其的橡胶电缆和交联橡胶的制造方法。[I] 一种交联橡胶，如下形成:在交联前的橡胶分子中含有在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基、和硅烷交联基，成型后，在上述高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合的状态下，上述硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，从而实施硅烷交联。[2]上述[I]所述的交联橡胶中，上述高温背离且冷却结合型交联基是氢键基团、离子键基团或动态共价键基团。[3] 一种橡胶电缆，其特征在于，使用了上述[I]或[2]所述的交联橡胶。[4] 一种交联橡胶的制造方法，包含如下步骤:在交联前的橡胶分子中导入在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基；在已导入上述高温背离且冷却结合型交联基的橡胶分子中，导入硅烷交联基；将已导入上述高温背离且冷却结合型交联基和硅烷交联基的橡胶分子成型；以及在上述高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合的状态下，使上述硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，实施硅烷交联。[5]上述[4]所述的交联橡胶的制造方法中，上述高温背离且冷却结合型交联基是氢键基团、离子键基团或动态共价键基团。发明的效果根据本发明，能提供由 圆筒卷绕引起的压扁少的交联橡胶、使用该交联橡胶的橡胶电缆、和交联橡胶的制造方法，该交联橡胶的制造方法不需要大量的能量、高价的交联装置，且由圆筒卷绕引起的压扁少。
图1是表示在本发明的实施方式中使用的挤出生产线的构成的说明图。图2是说明橡胶电缆的剖面形状的压扁评价(扁平率)的示意图。符号说明1:芯线圆筒；2:挤出机；3:水槽；4:卷绕圆筒；10:橡胶电缆；11:长轴；12:短轴；13:芯线；14:绝缘被覆。
具体实施例方式[实施方式的概要]本实施方式的交联橡胶和使用其的橡胶电缆是如下形成的交联橡胶和使用其的橡胶电缆，即，在交联前的橡胶分子中含有硅烷交联基，成型后，实施硅烷交联而形成交联橡胶，对于该交联橡胶，在交联前的橡胶分子中，除了硅烷交联基外，还含有在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基，成型后，在高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合的状态下，硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，从而实施硅烷交联。[实施方式]本实施方式的交联橡胶的制造方法是，在交联前的橡胶分子中导入硅烷交联基，成型后，使硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，实施硅烷交联的交联橡胶的制造方法；该交联橡胶的制造方法包含如下步骤:在交联前的橡胶分子中，除了硅烷交联基外，还导入在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基；将已导入高温背离且冷却结合型交联基和硅烷交联基的橡胶分子成型；在高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合的状态下，使硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，实施硅烷交联。[交联橡胶]本实施方式的交联橡胶如下形成:在交联前的橡胶分子中含有在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基、和硅烷交联基，成型后，在高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合的状态下，使硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，从而实施硅烷交联。以下，说明各构成要素。(橡胶分子)作为在本实施方式中使用的橡胶分子，例如可列举EP橡胶、CR橡胶、天然橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯化聚乙烯等，但并不特别限定于这些。(在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基)
作为在本实施方式中使用的在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基，可列举氢键基团或离子键基团或、动态共价键基团等作为优选例子，但并不特别限定于这些。作为氢键基团，例如可列举羟基(-0H)、羧基(-C00H)、氨基(-NH2) (-NHR) (-NR2),酰胺基(-NH-C0-)和、这些基团复合而成的官能团等，但并不特别限定于这些。作为离子键基团，例如可考虑羧酸、磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的金属盐。作为形成金属盐的金属，例如可列举钠、锌、镁、钾、钙、锂、铍等，但并不特别限定于这些。作为动态共价键基团，例如可列举醛基和酰肼基的组合等，但并不特别限定于这些。通过醛基与酰肼基反应生成烷氧基胺而进行结合(交联)。此外也可列举，在三氰基乙烯羧酸酯基与亚甲基环戊二烯基的组合下，由狄尔斯一阿尔德(Diels-Alder)反应结合的例子；在碳自由基与硝基氧自由基(nitroxide radical)的组合下形成烧氧基胺的例子等。另外，硫化物自由基也是动态共价键基团。硫化物自由基彼此进行结合而形成二硫化物。另外，在本实施方式中，“在高温状态下相互背离”的意思是，例如，在由葡糖胺的-OH基得到的氢键的情况 下，在70°C下背离，在由乙烯.甲基丙烯酸共聚物的钠盐得到的离子键的情况下，在63°C下背离。另外，在本实施方式中，“在冷却状态下相互结合”的意思是，例如，在由葡糖胺的-OH基得到的氢键的情况下，在45°C下结合，在由乙烯 甲基丙烯酸共聚物的钠盐得到的离子键的情况下，在40°C下结合。
(娃烧父联基)作为在本实施方式中使用的含有硅烷交联基的化合物，例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷等，但并不特别限定于这些。[橡胶电缆]如图2所示，本实施方式的橡胶电缆10使用了上述的交联橡胶，具有这样的构成:在芯线13上设置了使用上述的交联橡胶而形成的绝缘被覆14。如图2所示，橡胶电缆10的剖面形状为压扁形状、具有长轴11和短轴12的情况下，后述的数I所示的扁平率优选为80%以上。[交联橡胶的制造方法]本实施方式的交联橡胶的制造方法是，在交联前的橡胶分子中导入硅烷交联基，成型后，使硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，从而实施硅烷交联的交联橡胶的制造方法；该交联橡胶的制造方法包含如下步骤:在交联前的橡胶分子中，除了硅烷交联基外，还导入在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基；将已导入高温背离且冷却结合型交联基和硅烷交联基的橡胶分子成型；在高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合的状态下，使硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，从而实施硅烷交联。具体在实施例中进行说明。[实施例]以下用实施例进一步具体地说明本发明的交联橡胶、使用其的橡胶电缆和交联橡胶的制造方法。另外，本发明不受以下实施例的任何限制。
[实施例1]表示将本发明的交联橡胶适用于具有[化I]所示的分子结构的乙丙橡胶(EP橡胶)的例子。[化I]
rr
-^CH2--CH2--CH^CH —
& ￡.."CH3
、Jm…EP橡胶分子结构( I)在EP橡胶上接枝马来酸酐如[化2]所示，用40mm单螺杆挤出机(转数为30rpm)在160°C下将下述的配合混炼，从而得到在EP橡胶上接枝马来酸酐而形成的马来酸酐接枝EP橡胶。EP橡胶(JSR公司制造:商品名:EP21) 100质量份马来酸酐(日油公司制造:商品名:CRYSTAL MAN) 3质量份DCP (化药阿克苏公司制造)0.1质量份[化2]
权利要求
1.一种交联橡胶，如下形成在交联前的橡胶分子中含有在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基、和硅烷交联基，成型后，在所述高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合型交联的状态下，所述硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，从而实施硅烷交联。
2.根据权利要求I所述的交联橡胶，所述高温背离且冷却结合型交联基是氢键基团、离子键基团或动态共价键基团。
3.一种橡胶电缆，其特征在于，使用了权利要求I或2所述的交联橡胶。
4.一种交联橡胶的制造方法，包含如下步骤在交联前的橡胶分子中导入在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基；在已导入所述高温背离且冷却结合型交联基的橡胶分子中，导入硅烷交联基；将已导入所述高温背离且冷却结合型交联基和硅烷交联基的橡胶分子成型；以及在所述高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合的状态下，使所述硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，实施硅烷交联。
5.根据权利要求4所述的交联橡胶的制造方法，所述高温背离且冷却结合型交联基是氢键基团、离子键基团或动态共价键基团。
全文摘要
本发明提供由圆筒卷绕引起的压扁少的交联橡胶、使用该交联橡胶的橡胶电缆、和交联橡胶的制造方法，该交联橡胶的制造方法不需要大量的能量、高价的交联装置，且由圆筒卷绕引起的压扁少。该交联橡胶如下构成使交联前的橡胶分子中含有在高温状态下相互背离在冷却状态下相互结合的高温背离且冷却结合型交联基、和硅烷交联基，成型后，在所述高温背离且冷却结合型交联基相互进行了结合的状态下，使所述硅烷交联基与水分一起进行硅烷醇缩合反应，从而形成实施了硅烷交联的交联橡胶。
文档编号H01B7/02GK103254450SQ20131005114
公开日2013年8月21日 申请日期2013年2月16日 优先权日2012年2月15日
发明者青山贵, 阿部富也, 渡边清, 芦原新吾, 石川大, 安田周平 申请人:日立电线株式会社