一种大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法
【专利摘要】本发明提供了一种大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其包括以下步骤：步骤A：在清洗好的硅衬底基片上，采用镀膜设备生长的氮化硅层；步骤B：在氮化硅层上旋涂光刻胶，采用紫外光刻法在光刻胶上制备正方形阵列图形；步骤C：将步骤B中得到的产品采用酸性溶液各向同性腐蚀和碱性溶液各向异性腐蚀出伞状硅锥阵列；步骤D：将经上一步处理后的产品放置于氢氟酸以及去离子水中洗去残留的氮化硅。采用此方法制备伞状硅锥复合型结构，其生产效率高，且生产成本较低，具有更广泛的适用性，且由此简单的两步各向异性腐蚀技术制备的硅纳米锥结构无损伤、表面光滑并克服了湿法腐蚀在制作纳米量级锥尖上的困难。
【专利说明】一种大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及伞状硅锥复合结构制备领域，尤其涉及一种大面积周期性的伞状硅锥结构阵列，而且八棱伞面尺寸和中心纳米锥尖比例可控的采用紫外光刻方法结合湿法腐蚀方法制备大面积伞状硅锥复合结构阵列的方法。
【背景技术】
[0002]硅纳米锥结构在纳米光学、太阳能、真空电子学以及传感探测以及生物等领域都具有重要的应用。目前硅纳米锥的制备通常采用干法刻蚀的方法，需要掩膜制备工艺，并借助于等离子体刻蚀过程，制备出的硅纳米锥表面较为粗糙，而且由于刻蚀过程可能会导致表面层的离子注入及损伤，影响了硅表面的本征电学和光学特性，同时由于制备方法的限制也难以制备非常小的纳米锥结构以及具有棱面的锥结构。与干法刻蚀相比，湿法腐蚀也是制备硅锥结构的重要技术途径之一，虽然按照硅晶面方向的腐蚀技术能获得光滑的结构表面以及规则的棱面结构，但是通常只能制备尺寸较大的锥结构，也很难制备出纳米锥结构。因此如何制备表面光滑无损伤且具有棱面的硅纳米锥结构成为一个挑战。
[0003]基于上述问题，我们需要一种技术方案能够较好地解决制备大面积、无损伤、表面光滑的硅纳米锥结构阵列的技术难题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，能够提高大面积锥娃结构的制备效率，且制造方法简单，制造成本较低。
[0005]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其包括以下步骤:
[0007]步骤A:在清洗好的硅衬底基片上，采用镀膜设备生长的氮化硅层；
[0008]步骤B:在氮化硅层上旋涂光刻胶，采用紫外光刻法在光刻胶上制备正方形阵列图形；
[0009]步骤C:将步骤B中得到的产品采用酸性溶液各向同性腐蚀和碱性溶液各向异性腐蚀出伞状硅锥阵列；
[0010]步骤D:将经上一步处理后的产品放置于氢氟酸以及去离子水中洗去残留的氮化硅。
[0011]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，在步骤C中，所述酸性溶液包括氢氟酸。
[0012]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，在步骤C中，所述碱性溶液至少包括氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵其中之一。
[0013]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，在步骤B中，所述光刻胶为紫外线敏感光刻胶。
[0014]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，在步骤A中，娃衬底基片清洗好后，还需要在热板上烘烤5min-10min。
[0015]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，在步骤A中生长的氮化娃层的厚度为30nm-50nm。
[0016]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，在步骤B中，在氮化硅上旋涂光刻胶后，需要利用热板或烘箱烘烤lmin-2min。
[0017]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，在步骤B中，在紫外线光刻过程中，紫外线曝光时间为15s-18s。
[0018]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，所述碱性溶液为氢氧化钾和四甲基氢氧化铵，产品先在氢氧化钾中被腐蚀Imin-lOmin，再在四甲基氢氧化铵中被腐蚀lmin-9min，且通过控制产品在氢氧化钾和四甲基氢氧化铵中被腐蚀的时间，能够调节锥的尺寸比例。
[0019]作为上述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法的一种优选方案，在步骤A中，对硅衬底的清洗包括丙酮、酒精、去离子水三步超声清洗，每步各清洗3?5分钟，然后再使用氮气枪吹干；
[0020]在步骤D中，在洗残留的氮化硅过程中，先用氢氟酸液清洗lmin，再用乙醇、去离子水各洗5min。
[0021]本发明的有益效果为:本发明通过提供大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，通过在制备大面积的周期性的图形，能够实现产品的批量生产；在制备过程中采用紫外光刻和湿法腐蚀方法，制备过程简单可靠而且大面积各个部分锥形貌一致，进而降低了产品生产的成本；且光刻过程和湿法腐蚀过程所需时间短，提高了产品的生产效率；并且还可以通过控制腐蚀时间比例的调节能有效的控制锥的尺寸参数即具有尺寸可调性，因而能够满足不同实际应用的需求；通过此方法制备的硅锥阵列具有表面光滑的优点，更加有利于硅锥上附金属薄层以制作等离激元器件等操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明【具体实施方式】一提供的大面积伞状硅锥复合结构阵列的制备方法的流程图；
[0023]图2是本发明实施例一大面积伞状硅锥复合结构阵列的制备工艺示意图；
[0024]图3是本发明实施例一大面积伞状硅锥复合结构阵列的制备过程中的扫描电子显微镜照片组成的硅锥腐蚀变化示意图；
[0025]图4是本发明实施例一在硅衬底上制备大面积伞状中心带有纳米金字塔硅锥复合结构阵列的俯视扫描电子显微镜照片；
[0026]图5是本发明实施例一制备大面积伞状中心带有纳米金字塔硅锥复合结构阵列的扫描电子显微镜图；
[0027]图6是依据本发明实施例二制备大面积伞状中心带有纳米金字塔硅锥复合结构阵列的扫描电子显微镜图；
[0028]图7是依据本发明实施例三制备大面积伞状中心带有纳米金字塔硅锥复合结构阵列的扫描电子显微镜图；
[0029]其中:
[0030]1:娃衬底基片；2:氮化娃层；3:光刻胶；4:正方形阵列；5:伞状娃锥。
【具体实施方式】
[0031]下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
[0032]如图1-图4所示，本发明提供一种大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其中图2表示的为大面积伞状硅锥复合结构阵列的制备工艺示意图，其中1:硅衬底基片；2:氮化硅层；3:光刻胶；4:正方形阵列；5:伞状硅锥；a:表示氮化硅生长工艺；b:表示旋涂光刻胶；C:在光刻胶上光刻正方形阵列；d:表不湿法腐蚀过程。
[0033]上述大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法具体的包括以下步骤:
[0034]步骤A:在清洗好的硅衬底基片上，采用镀膜设备生长的氮化硅层；
[0035]步骤B:在氮化硅层上旋涂光刻胶，采用紫外光刻法在光刻胶上制备正方形阵列图形；
[0036]步骤C:将步骤B中得到的产品采用酸性溶液各向同性腐蚀和碱性溶液各向异性腐蚀出伞状硅锥阵列；
[0037]步骤D:将经上一步处理后的产品放置于氢氟酸以及去离子水中洗去残留的氮化硅。
[0038]其中:在步骤A中，对硅衬底的清洗采用丙酮、酒精、去离子水三步超声清洗，每步各清洗3?5分钟，然后再使用氮气枪吹干。对硅衬底清洗完毕之后还需要在热板上烘烤5_10mino
[0039]在此步骤中，生长的氮化硅层的厚度为30nm_50nm，且所采用的氮化硅的生长方法为等离子增强化学气相沉积方法。
[0040]在步骤B中，在此步骤中，采用的光刻胶为紫外敏感光刻胶，如S1813正胶以及各种光刻负胶。在氮化硅上旋涂光刻胶之后，还需要将产品放置于热板或烘箱中烘烤lmin-2min，且烘烤温度为 100_120°C。
[0041]在光刻胶上制备的正方形阵列图形，其边长为3μηι-7 μπι,周期为8μηι-10μηι,在阵列图形的制备过程，曝光之后还需要进行相应的显影定影，且紫外线曝光的时间需要控制在15s_18s内。
[0042]在步骤C中，优选的，酸性溶液包括氢氟酸，碱性溶液至少包括氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵，在此实施方式中，在氮化硅碱性溶液腐蚀过程中，本申请采用将氮化硅先在氢氧化钾中被腐蚀Imin-lOmin，再在四甲基氢氧化铵中被腐蚀lmin_9min，且通过控制产品在氢氧化钾和四甲基氢氧化铵中被腐蚀的时间，能够调节锥的尺寸比例，当然本申请也不排除单独在氢氧化钾或四甲基氢氧化铵中进行腐蚀的方法。
[0043]本申请在湿法腐蚀过程中，包括各种调节腐蚀时间所产生各种比例类型的硅锥阵列，需要注意的是湿法腐蚀的时间需要控制在70-1000°C内。在氢氟酸腐蚀氮化硅的过程中，还包括用离子束刻蚀氮化硅的方法。
[0044]在步骤D中，在洗残留的氮化硅过程中，先用氢氟酸液清洗lmin，再用乙醇、去离子水各洗5min。
[0045]为了对上述大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法进行进一步的解释，本实施方式还提供了制备的伞状硅锥结构阵列周期9 μ m，单元复合结构总高度2.46 μ m，基底半径3 μ m,其结构中心的纳米锥尖高度为约540nm,尖顶半径约3nm。具体制备过程如下:
[0046]I)取切好的硅片依次使用丙酮、酒精、去离子水各清洗5min，再用氮气枪吹干，热板 180°C烘烤 5min。
[0047]2)将洗干净的硅片用PECVD生长50nm氮化铝。
[0048]3)将样品放在涂胶台上旋涂S1813，转速4000rpm，膜厚为约200nm。
[0049]4)用紫外光刻技术在S1813上制备图案，然后显影30s，用去离子水冲洗。
[0050]5)湿法腐蚀步骤先用BOE (氢氟酸缓释液)腐蚀Imin然后使用K0H(30%w):1PA (二甲基甲醇)为2:1在80摄氏度腐蚀2min最后使用TMAH (四甲基氢氧化铵)(25%)并加入少量的表面活性剂腐蚀lmin。
[0051]6)将得到的样品用HF (氢氟酸)洗lmin，再用酒精和水各超声5min。
[0052]实施例二:
[0053]如图6所示，本实施例制备大面积周期性伞状中心带有纳米金字塔硅锥复合结构阵列，制备的伞状硅锥结构阵列周期为9um，单元复合结构总高度为1.5um，基底底半径3 μ m,其中心纳米锥尖高度为250nm,尖顶半径约2nm。具体制备过程如下:
[0054]I)取切好的硅片依次使用丙酮、酒精、去离子水各清洗5min，再用氮气枪吹干，热板 180°C烘烤 5min。
[0055]2)将洗干净的硅片用PECVD生长50nm氮化硅。
[0056]3)将样品放在涂胶台上旋涂S1813，转速4000rpm，膜厚为约200nm。
[0057]4)用紫外光刻技术在S1813上制备图案，然后显影30s，用去离子水冲洗。
[0058]5)湿法腐蚀步骤先用BOE腐蚀Imin然后使用K0H(30%w):1PA为2:1在80摄氏度腐蚀40s最后使用TMAH(25%)并加入少量的表面活性剂腐蚀4min。
[0059]6)将得到的样品用HF洗lmin,再用酒精和水各超声5min。
[0060]实施例三:
[0061]如图7所示，本实施例制备大面积伞状中心带有纳米金字塔硅锥复合结构阵列。制备的伞状娃锥结构阵列周期为9um,单元复合结构总高度2.3um,基底半径3 μ m,其中心结构纳米锥尖高度为lum，锥尖半径约3nm。。具体制备过程如下:
[0062]I)取切好的硅片依次使用丙酮、酒精、去离子水各清洗5min，再用氮气枪吹干，热板 180°C烘烤 5min。
[0063]2)将洗干净的娃片用PECVD生长50nm氮化娃。
[0064]3)将样品放在涂胶台上旋涂S1813，转速4000rpm，膜厚为约200nm。
[0065]4)用紫外光刻技术在S1813上制备图案，然后显影30s，用去离子水冲洗。
[0066]5)湿法腐蚀步骤先用BOE腐蚀Imin然后使用K0H(30%w):1PA为2:1在80摄氏度腐蚀Imin最后使用TMAH(25%)并加入少量的表面活性剂腐蚀2min。
[0067]6)将得到的样品用HF洗lmin,再用酒精和水各超声5min。
[0068]由以上提供的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其能够解决制备大面积、无损伤、表面光滑的硅纳米锥结构阵列的技术难题。本发明通过光刻结合两步各向异性湿法腐蚀技术成功制备出尺寸可控的周期性伞状结构且中心带有纳米锥的复合硅纳米锥结构，实现了湿法腐蚀可控制备硅纳米锥阵列结构。此制备方案主要包括两方面工艺过程；首先掩膜制备工艺，利用紫外曝光技术控制使掩膜图案的棱角清晰分明且保证图案的一边能很好平行硅〈100〉晶面以有利于湿法腐蚀过程；其次是湿法腐蚀工艺，先采用氢氟酸进行腐蚀(各向同性腐蚀)，再采用氢氧化钾和四甲基氢氧化胺(各向异性腐蚀)依次进行两步腐蚀过程，其中腐蚀时间和腐蚀温度的控制非常重要。
[0069]本制备方案不仅可以满足不同的尺寸参数需求，具有一定的普适性，非常有利于基于硅纳米锥开展应用基础研究。此外，本发明的微纳加工方案不仅可用来制备硅锥结构，还可以进行类似的体积小、重量轻、功耗低、耐用性好、价格低廉的微结构微机电系统(MEMS)的制备。比如微米的齿轮，电动机还有大面积的可调节的微米反射镜等。对于今后微纳器件的制作和改良具有重要的作用。
[0070]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤A:在清洗好的硅衬底基片上，采用镀膜设备生长的氮化硅层； 步骤B:在氮化硅层上旋涂光刻胶，采用紫外光刻法在光刻胶上制备正方形阵列图形； 步骤C:将步骤B中得到的产品采用酸性溶液各向同性腐蚀和碱性溶液各向异性腐蚀出伞状硅锥阵列； 步骤D:将经上一步处理后的产品放置于氢氟酸以及去离子水中洗去残留的氮化硅。
2.如权利要求1所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于，在步骤C中，所述酸性溶液包括氢氟酸。
3.如权利要求1所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于，在步骤C中，所述碱性溶液至少包括氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵其中之一。
4.如权利要求1中所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于，在步骤B中，所述光刻胶为紫外线敏感光刻胶。
5.如权利要求1中所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于，在步骤A中，娃衬底基片清洗好后，还需要在热板上烘烤5min-10min。
6.如权利要求1中所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于，在步骤A中生长的氮化娃层的厚度为30nm-50nm。
7.如权利要求1中所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于，在步骤B中，在氮化硅上旋涂光刻胶后，需要利用热板或烘箱烘烤lmin-2min。
8.如权利要求1中所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于，在步骤B中，在紫外线光刻过程中，紫外线曝光时间为15s-18s。
9.如权利要求3中所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钾和四甲基氢氧化铵，产品先在氢氧化钾中被腐蚀Imin-lOmin，再在四甲基氢氧化铵中被腐蚀lmin-9min，且通过控制产品在氢氧化钾和四甲基氢氧化铵中被腐蚀的时间，能够调节锥的尺寸比例。
10.如权利要求1中所述的大面积制备伞状硅锥复合结构阵列的方法，其特征在于， 在步骤A中，对硅衬底的清洗包括丙酮、酒精、去离子水三步超声清洗，每步各清洗3?5分钟，然后再使用氮气枪吹干； 在步骤D中，在洗残留的氮化硅过程中，先用氢氟酸液清洗lmin，再用乙醇、去离子水各洗5min。
【文档编号】H01L21/306GK104332398SQ201310310028
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2013年7月23日
【发明者】顾长志, 胡赵胜, 李俊杰, 全保刚 申请人:中国科学院物理研究所