一种锂-硫电池用正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一锂-硫电池用正极材料及其制备方法，该正极材料由集流体、涂覆在集流体上的正极活性物质、导电剂以及粘结剂组成，所述的集流体为铝箔，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，其特征在于正极活性物质为TMTD在不同时间t，不同温度T下分解的硫源TMTD-t-T，t=12或24h，T=120、140、160以及180℃，是将TMTD-t-T、导电剂、粘结剂均匀混合溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中成糊状涂覆在集流体表面，真空干燥后制得，引入有机硫源TMTD，显著提高了锂-硫电池电化学的可逆性和循环稳定性。
【专利说明】一种锂-硫电池用正极材料及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种以有机硫源TMTD为活性材料的锂-硫电池用正极极片及其制备方法，属于电化学电池领域。
【背景技术】
[0003]随着便携式电子设备的快速发展，发展更高能量密度的新型二次电池体系迫在眉睫。锂-硫电池正极材料硫单质发生多电子转移反应:S8+ 16e_1 + 16Li+ = 8Li2S。如果硫完全转化为Li2S,硫的理论比容量高达1675 mAh/g，开路电压为2.2 V (ks.Li/Li+)，从而其理论能量密度为2600 Wh/kg，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。近年来，具有高容量、高能量密度的锂-硫电池成为世界各国研究的热点之一。此外，硫储量丰富、成本低廉，同时无论硫电极材料本身还是在使用过程中都极少产生对环境有害的物质，是一种“绿色电池”。
[0004]但是锂-硫电池的实际应用也面临很多问题，首先单质硫是电子和离子的绝缘体(5X10, S/cm);其次，硫电极充放电中间产物-多硫化锂易溶于有机电解液中。这些易溶的多硫化锂会通过电解液扩散至锂负极表面，与锂反应生成低价多硫化锂，然后再扩散回到硫正极，从而引起锂负极的腐蚀以及活性物质的损失。这种“穿梭效应”的发生直接降低了硫电极的循环稳定性，并且导致低的库伦效应，严重制约了锂-硫电池的实际应用。
[0005]二硫化四甲基秋兰姆(TMTD )是天然、合成胶及乳胶的促进剂，并可用作硫化剂。同时也可与其他促进剂并用，作为连续硫化胶料的促进剂。TMTD加热至100 V以上，即徐徐分解出游离硫，有效硫磺含量约13.3%，可作无硫橡皮的硫化剂，同时作为锂-硫电池正极活性材料，显著提高了锂-硫 电池电化学的可逆性和循环稳定性。有机硫源制备的正极材料以其高容量、低成本，低毒性、循环性能较好等优点，成为目前最具有发展前途的正极材料之一。在改善正极材料导电性和抑制负极材料锂枝晶产生等问题的基础上，有望可把此类性能优异的储能材料产业化，所以对于此类正极材料的研究具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种锂-硫电池用正极极片的制备方法，此方法工艺简单，通过引入有机硫源TMTD的热解物，制备出一种高比容量的锂-硫电池用正极材料，改善了电池的电化学可逆性和循环稳定性。
[0007]—种锂-硫电池用正极极片，由集流体、涂覆在集流体上的正极活性物质、导电剂以及粘结剂组成，所述的集流体为铝箔，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，其特征在于正极活性物质为TMTD在不同时间t，不同温度T下分解的硫源TMTD-t-T，t= 12或24 h，T= 120、140、160 以及 180 °C。
[0008]制备方法是以TMTD-t-T为正极活性物质，然后加入导电剂、粘结剂均匀混合溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得正极浆料，然后将制成的正极浆料涂覆在集流体表面，真空干燥后制成锂-硫电池正极极片，正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。
[0009]将以上获得的正极极片配合组装成2016型纽扣电池，负极材料为锂片，聚丙烯(PP)作为隔膜，I mol/L LiTFSI 和 0.1 mol/L LiN03/D0L+DME (二氧戊环和乙二醇二甲醚，体积比1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
[0010]本发明使用有机硫源TMTD热解产物为锂-硫电池的正极材料，原材料成本低廉，生产工艺简便，适合大规模工业化生产。获得的新型锂-硫电池正极材料，具有较高的可逆比容量，解决了锂-硫电池可逆性差、利用率低、循环稳定性差等缺点，所制得的TMTD-12-180在20 mA/g，其首次可逆比容量335 mAh/g，循环90圈后，比容量保持率高达99%,库伦效率高达100%。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实例4所得正极材料的傅里叶变换红外(FT-1R)光谱。随着反应温度升高，FT-1R图中TMTD的特征峰强度减弱，当反应温度在180 1:时，谱图中TMTD的特征吸收峰几乎消失，表明TMTD在180 °C时分解较为彻底。
[0012]图2为实例4所得材料组装锂-硫电池的循环伏安(CV)曲线。
[0013]图3为实例4所得材料组装锂-硫电池的第一圈(1st)和第五圈(5th)充放电曲线。
[0014]图4为实例4所得材料组装锂-硫电池的循环性能及充放电效率图。
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图和实施例对本发明的【具体实施方式】进行进一步地说明。
[0016]对比例I
以单质硫为活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀后涂布在集流体铝箔上，然后在70 V的真空干燥箱中干燥12 h，备用。锂片作为负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜，采用 I mol/L LiTFSI 和 0.1 mol/L LiN03/D0L+DME(二氧戊环和乙二醇二甲醚，体积比 1:1)为电解液组装成电池。以单质硫为活性物质的锂-硫电池，随着充放电中间产物多硫化锂易溶于有机电解液中，通过电解液扩散至锂负极表面，与锂反应生成低价多硫化锂，然后再扩散回到硫正极，从而引起锂负极的腐蚀以及活性物质的损失，降低了硫电极的循环稳定性，循环50圈后，比容量保持率44%，库伦效应只有70%。
[0017]实施例1
以TMTD为硫源，加热至120 °C并保温12 h，制备得到TMTD-12-120。
[0018]以TMTD-12-120为活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后涂布在集流体铝箔上，然后在70 V的真空干燥箱中干燥12 h，备用。
[0019]锂片作为负极，PP为隔膜，采用 I mol/L LiTFSI 和 0.1 mol/L LiN03/D0L+DME(二氧戊环和乙二醇二甲醚，体积比1:1)为电解液并组装成电池。电池首先以20 mA/g的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.0-3.0 V。首次放电容量为247 mAh/g，循环10次后，容量保持率为60%。
[0020]实施例2
以TMTD为硫源，加热至140 °C并保温12 h，制备得到TMTD-12-140，正极极片制备方法与电池组装方法同实施例1。首次放电容量为166 mAh/g，循环10次后，容量保持率为10%。
[0021]实施例3
以TMTD为硫源，加热至160 °C并保温12 h，制备得到TMTD-12-160，正极极片制备方法与电池组装方法同实施例1。首次放电容量为253 mAh/g，循环10次后，容量保持率为6%。
[0022]实施例4
以TMTD为硫源，加热至180 °C并保温12 h，制备得到TMTD-12-180。
[0023]正极极片制备方法与电池组装方法同实施例1。所制得的TMTD-12-180正极材料具有优异的电化学性能，如图2，3。在20 mA/g，其首次可逆比容量335 mAh/g，循环90圈后，比容量保持率高达99%，库伦效率高达100%，如图4。
[0024]实施例5
以TMTD为硫源，加热至180 °C并保温24 h，制备得到TMTD-24-180。正极极片制备方法与电池组装方法同实施例1。首次放电容量为375 mAh/g，循环10次后，容量保持率为
6% ο
【权利要求】
1.一种锂-硫电池用正极极片，由集流体、涂覆在集流体上的正极活性物质、导电剂以及粘结剂组成，所述的集流体为铝箔，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，其特征在于正极活性物质为TMTD在不同时间t，不同温度T下分解的硫源TMTD-t-T，t= 12或24 h，T= 120、140、160 以及 180 °C。
2.基于权利要求1所述的锂-硫电池用正极极片的制备方法，其特征在于是以TMTD-t-T为正极活性物质，然后加入导电剂、粘结剂均匀混合溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中成糊状获得正极浆料，然后将制成的正极浆料涂覆在集流体表面，真空干燥后制成锂-硫电池正极极片，正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。
【文档编号】H01M4/139GK103427068SQ201310309910
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2013年7月23日
【发明者】张校刚, 徐桂银, 丁兵 申请人:南京航空航天大学