一种双面耐热陶瓷涂层复合隔膜的制作方法
【专利摘要】一种双面耐热陶瓷涂层复合隔膜，采用性能互补的设计理念，采用超高PE微多孔隔膜作为基膜，在其两面分别涂布陶瓷涂层材料构成复合隔膜材料架构，本发明的超高PE基膜具有以下优点：适合涂布加工的恰当孔径，平均孔径介于80-200纳米；基膜具备优秀的力学性能；PE材料具有140℃热关断能力；双面耐热陶瓷涂层复合隔膜综合利用了超高PE基膜的上述优点和双面陶瓷涂层结构特有的应力对称、低热收缩率、抗高电压氧化优点，可以满足动力电池等应用要求。
【专利说明】一种双面耐热陶瓷涂层复合隔膜
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池隔膜【技术领域】，尤其是动力电池复合隔膜领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池隔膜属于中国工业和信息化部“新材料产业十二五规划”中明确提出的“功能膜材料”，作为我国七大战略性新兴产业中“新材料”、“新能源汽车”均涵盖的需要率先突破的核心功能材料，2012年工信部发布的“新材料产业重点产品目录”中第239项明确列出“耐温动力电池隔膜”需要重点开发；我国的“新能源汽车产业十二五”规划到2015年实现年产销50万辆以上电动汽车，2020年规划年产销500万辆以上电动汽车，届时对动力电池及其高性能隔膜的需求将有爆发性增长。
[0003]作为消费电子用锂电池和动力电池用的核心材料，隔膜历经了第I代的干法单拉PP隔膜、第2代的湿法分步双拉HDPE隔膜、第3代的湿法同步双拉超高分子量PE隔膜，传统的干法或湿法隔膜采用聚烯烃材料经热拉伸强化工艺制造。与第I代的单拉干法隔膜相t匕，湿法双拉的第2、3代隔膜虽然有所进步和提高，但是不论是采用湿法或是干法热拉伸工艺，前3代聚烯烃隔膜具有同样的缺点是:
[0004](I)、由于热拉伸后高分子材料的记忆效应，105_130°C高温下存在热收缩大的缺占.
[0005](2)、吸液性不佳；
[0006](3)、4.35V以上高电压下氧化容易导致隔膜力学强度降低。
[0007]中国发明专利申请200510086061.5报道了在聚烯烃微孔隔膜表面采用熔点180°C以上耐高温的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等形成多孔涂层的技术方案；中国发明专利申请200480034190.3提出在聚烯烃微孔隔膜表面涂布可以凝胶化的氟树脂形成涂层的技术方案；国内部分厂家尝试采用静电纺丝工艺制备多孔聚酰亚胺隔膜，该工艺生产效率低、不具备低温关断能力、形成的耐高温多孔材料力学强度低、很难制备厚度6-12微米的高强度多孔隔膜以适应复合工艺的需要。
[0008]德国Degussa公司制备出PET无纺布复合无机涂层的锂离子电池隔膜“Separ1n”，兼具有机物的柔性和无机陶瓷的热稳定性，耐高温可达200°C ;与PE作为基膜的第4代涂层复合隔膜相比，PET无纺布作为基膜具有以下缺点:热关断温度过高、孔径大、材料力学强度低，电池容易短路、自放电等严重。
[0009]日本旭化成2008年宣布开发成功面向高输出功率用途的无机物混合隔膜IBS，此隔膜将孔隙率提高到50?70%的同时，还将电阻降低到了以往产品的一半，而且针刺强度也确保达到了 4.9N(500gf)以上。美国ENTEK公司在美国能源部支持下开发了类似旭化成的有机、无机复合材料隔膜，该工艺采用超高分子量聚乙烯和纳米氧化硅微粉及造孔工艺溶剂共混后热拉伸制膜，由于混炼均匀性存在不足，拉膜时很容易破膜，因此很难稳定制备较薄的陶瓷分步均匀的高质量耐热隔膜。
[0010]由于设计美学的限制，智能手机对锂电池的尺寸和体积限制得很严格，2012年开始4.30V、4.35V高电压体系的高能量密度锂电池开始在高端机型应用，以三星和苹果这两大全球智能手机巨头为代表率先批量应用，目前高电压体系锂电池有加速普及应用的趋势，由于高电压带来的对隔膜的氧化问题，传统的聚烯烃隔膜已不适应，目前主流的隔膜产品路线是在第3代PE基膜的表面涂布陶瓷涂层组成单面陶瓷复合隔膜。
[0011]目前国际上主流的第4代隔膜技术路线是采用陶瓷涂层复合技术弥补第3代湿法PE隔膜的性能不足。第4代隔膜产品的特征是在第3代PE隔膜的基础上单面涂布耐热陶瓷等涂层构成复合隔膜，陶瓷涂层复合隔膜的主要优点是:
[0012]①陶瓷涂层可以抑制PE基膜的热收缩、复合隔膜在105_130°C具有更低的热收缩率；
[0013]②陶瓷涂层具有更高的耐高电压氧化性能；
[0014]③陶瓷涂层具有较高的显微硬度，对毛刺等异物抗刺穿能力强、抗内部微短路能力更优、安全性更佳。
[0015]单面陶瓷涂层复合PE隔膜可以应用于4.35V高电压体系的高能量密度锂电池，比如韩国三星的旗舰智能手机S4所用的高电压体系的锂离子电池即采用了日本旭化成、日东电工、天津东皋膜技术有限公司制造的单面陶瓷涂层复合隔膜。
[0016]单面陶瓷复合隔膜可以将PE基膜的耐热收缩性能从PE基膜的105°C提高到120-130°C，单面陶瓷结构对于130-210°C更高温度下PE基膜的热收缩抑制作用不够、130-210°C高温下复合隔膜的热收缩性能仍然有待提高。
[0017]现有单面陶瓷涂层复合隔膜的第2个缺点是:由于应力不对称，单面涂层隔膜作为典型的“层状复合材料”，如不能有效控制其中的残余应力，分切后还容易出现复合隔膜卷边等工艺问题，影响电池的安全性。
[0018]中国发明专利20061078127提出了采用无纺布做基膜，双面涂布热交联粘接剂和陶瓷构成双面陶瓷涂层的复合隔膜方法，该方法和产品设计的缺点是:
[0019](I)、无纺布没有采用热拉伸强化，纵向的拉伸强度低于50MPa，产品在锂电池生产应用时卷绕等拉力存在下经历拉伸后孔隙率、厚度存在波动的品质缺陷；
[0020](2)、采用单体热交联及采用过氧化物BPO、AIBN等容易存在单体或引发剂残留，在电池应用时容易产生副反应、产气等缺点。
[0021](3)、无纺布孔径在5微米以上的量级、热关断温度高、安全性不可靠。
[0022]在需要低阻力、高安全性、高功率的混合动力汽车HEV/PHEV用锂离子动力电池应用场合和高端消费电子用锂电池及其高寿命要求的储能电池等应用对隔膜提出了更高的技术要求，基于现有单、双面陶瓷涂层复合隔膜的技术缺陷和不足，特提出本发明的双面耐热陶瓷涂层复合隔膜。
【发明内容】
[0023]本发明提出采用以下特殊设计产品结构的新型复合隔膜材料。
[0024]一种双面耐热陶瓷涂层复合隔膜，其特征在于，采用平均孔径80-200纳米、孔隙率38-65%、Gurley值50_280s/100cc、纵向拉伸强度大于80MPa、纵向拉伸断裂伸长率大于30%、横向断裂伸长率大于150%、厚度10-28微米、熔融潜热140-210J/g的超高分子量聚乙烯基微多孔膜作为基膜，在基膜的两面分别涂布厚度2-6微米的陶瓷涂层，形成双面耐热陶瓷涂层复合隔膜，双面耐热陶瓷涂层复合隔膜具备以下技术特征:复合隔膜的总厚度小于35微米，陶瓷涂层的总厚度与基膜的厚度比大于0.25、小于0.8，复合隔膜的Gurley值小于350s/100cc、横向断裂伸长率大于150%，复合隔膜130_210°C /30min下MD、TD方向的热收缩率小于5%，140°C /5min复合隔膜可以热关断、Gurley值增大后不低于1200S/100cc。这种双面耐热陶瓷涂层强化的复合隔膜具有低的热收缩率、合适的热关断温度、高的横向断裂伸长率并抗刺穿、低阻力等综合特性，产品具有高的安全性和电池综合适用性，下面详细阐述本发明的设计思路。
[0025]陶瓷涂层复合隔膜要能满足锂电池安全性和其他综合使用要求，如合适的内阻和倍率特性等，对复合隔膜材料系统设计和工艺控制要求很高的技术水准:必须采用合适的基膜材料和微观结构，基膜的孔径分布均匀、合适的孔隙率、合适的纳米孔径大小、合适的力学性能设计、涂层与基膜的厚度比和结构合理、双面陶瓷涂层的结构设计而不是单面陶瓷涂层的结构设计，否则复合隔膜很难满足锂电池包括安全性在内的综合性能要求，难以达到实用化。
[0026]本发明的基膜的材料成分选择超高分子量PE作为主要原料，是因为与PET无纺布和PP隔膜相比，超高PE具有合适的熔融温度范围:129-143°c，另外100万以上的超高分子量PE，即使在143°C以上高温熔融后仍然具有很高的熔体粘度，流动性差、具有一定的高温强度，作为陶瓷涂层的超高PE基膜可以兼具热关断和保持高温绝缘、高的纵向拉伸强度适合作为复合隔膜的骨架材料的三大综合作用，陶瓷涂层本身是没有拉伸强度可言的。基膜选用超高分子量聚乙烯作为基础材料，纯超高PE的熔融潜热一般大于250J/g，结晶度较高，本发明采用调控后的超高分子量聚乙烯作为基膜，控制其熔融潜热在140-210J/g，可以得到适当的结晶度和快速熔融能力，基膜在双向热拉伸后的热应力松弛能力也比较合适，基膜热定型后的残余应力低、基膜的热收缩率低，PE基膜过小的熔融潜热，不利于拉伸强化得到高的挺度。
[0027]超高PE基膜的组织结构控制如果不理想即使采用双面涂布后也达不到效果，超高PE基膜的平均孔径如果大于200纳米不利于快速热关断、孔隙率高于65%、Gurley值低于50S/100cc、基膜的纵向拉伸强度低于80MPa，隔膜容易产生纵向拉伸变形和在电池内充放电循环时隔膜受压后产生质量变异，电池一致性不好；超高PE基膜的平均孔径如果小于80纳米、孔隙率小于38%、Gurley值大于280s/100cc，则基膜的阻力太大、双面涂布强化后的复合隔膜的阻力更大，一旦复合隔膜的Gurley值大于350S/100cc，则电池的倍率特性变差，不适合快充要求，如果因为基膜的孔径分布不均匀导致的基膜的Gurley值大于280s/100cc，还容易因快充造成析锂等安全隐患。
[0028]超高PE基膜的力学性能设计也非常重要，除了高的纵向拉伸强度要求外，本发明还特别指出超高PE基膜应该具备高的断裂伸长率，纵向拉伸断裂伸长率大于30%、横向断裂伸长率尤其要大于150%，这样设计制造的基膜，在电池经受恶劣的金属刺穿意外情况下，超高PE基膜具备高达150%以上的断裂伸长率可以保证刺穿时超高PE基膜跟随刺穿物拉伸变形，仍能保持穿刺物与极片间绝缘，不至于瞬间大电流发热导致着火、爆炸；另外刺穿时即使存在瞬间大电流放电，本发明的超高PE基膜以合适的PE材质和合适的纳米孔径可以实现快速热关断，导致电化学反应终止，放热量仍能控制在不致热失控的范围，加上双面陶瓷涂层结构设计特有的复合材料应力对称性、陶瓷涂层与基膜之间合理的厚度比，复合隔膜可以得到良好的耐高温性能:在130-210°C高温下MD、TD均小于5%的低的热收缩率，双面陶瓷涂层复合隔膜可以在高温下保持物理完整性和保证电子绝缘的能力，因此本发明的双面陶瓷涂层复合隔膜材料具有很好的抗穿钉安全性(Nail penetrat1n test)。
[0029]陶瓷涂层需要精密的材料体系设计和工艺控制技术，否则涂布后容易出现局部大面积微孔堵塞、复合隔膜阻力增加过多、电池快充时易析锂等技术难题；陶瓷涂层与基膜的厚度比过大，容易导致涂第一面时因涂层干燥应力太大，涂层收缩应力导致基膜卷曲，不利于再涂第2面；过厚的陶瓷涂层还存在粘接强度不够、陶瓷涂层易剥离掉料的缺点；陶瓷涂层与基膜的厚度比过小，陶瓷涂层对基膜在高温下热收缩时的抑制作用不足，复合隔膜的高温热收缩率偏大。
【具体实施方式】
[0030]实施例1:一种双面耐热陶瓷涂层复合隔膜，采用平均孔径:130-160纳米、孔隙率45-55%、Gurley值120-180s/100cc、纵向拉伸强度130MPa、纵向拉伸断裂伸长率35%、横向断裂伸长率200%、厚度20微米、熔融潜热180J/g的超高分子量聚乙烯基微多孔膜作为基膜，在基膜的两面分别涂布单面厚度5微米的氧化铝基陶瓷涂层，形成总厚30微米的双面陶瓷涂层复合隔膜，陶瓷涂层中氧化铝粒径小于I微米，粘接剂采用重均分子量80万的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸，双面陶瓷涂层复合隔膜具备以下技术特征:复合隔膜的Gurley值230-290s/100cc、横向断裂伸长率大于200%，复合隔膜130_210°C /30min下MD、TD方向的热收缩率小于3%，14(TC /5min复合隔膜可以热关断、Gurley值增大后不低于1200s/100cc。
[0031]采用上述特征的双面陶瓷涂层复合隔膜制作的180wh/kg的高能量密度锂电池，可以通过穿钉测试、短路测试、150°C热箱等安全试验、2C快充不析锂。
[0032]对比例:基膜同上，但是仅涂布单面陶瓷涂层5微米，复合隔膜厚度25微米，复合隔膜130°C /30min下MD、TD方向的热收缩率均大于10%，采用上述特征的单面陶瓷涂层复合隔膜制作的180wh/kg的高能量密度锂电池，通不过穿钉测试和150°C热箱安全试验。
【权利要求】
1.一种双面耐热陶瓷涂层复合隔膜，其特征在于，采用平均孔径80-200纳米、孔隙率38-65%、Gurley值50_280s/100cc、纵向拉伸强度大于80MPa、纵向拉伸断裂伸长率大于30%、横向断裂伸长率大于150%、厚度10-28微米、熔融潜热140-210J/g的超高分子量聚乙烯基微多孔膜作为基膜，在基膜的两面分别涂布厚度2-6微米的陶瓷涂层，形成双面耐热陶瓷涂层复合隔膜，双面耐热陶瓷涂层复合隔膜具备以下技术特征:复合隔膜的总厚度小于35微米，陶瓷涂层的总厚度与基膜的厚度比大于0.25、小于0.8，复合隔膜的Gurley值小于350s/100cc、横向断裂伸长率大于150%，复合隔膜130-210°C/30min下MD、TD方向的热收缩率小于5%，14(TC /5min复合隔膜可以热关断、Gurley值增大后不低于1200s/100cco
【文档编号】H01M2/16GK104347835SQ201310317541
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】李鑫, 邓新建, 陈卫, 李龙, 李建华, 肖久梅 申请人:天津东皋膜技术有限公司