复合负极活性材料、包括该材料的锂电池及其制备方法

复合负极活性材料、包括该材料的锂电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合负极活性材料、均包括该复合负极活性材料的负极和锂电池以及制备该复合负极活性材料的方法。该复合负极活性材料包括复合核以及覆盖复合核的至少一区域的被覆层，其中，复合核包括碳质基底和在碳质基底上的金属/半金属纳米结构，被覆层更主要地位于纳米结构上而不是碳质基底上，被覆层包括金属氧化物。
【专利说明】复合负极活性材料、包括该材料的锂电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本公开的一个或更多个实施例涉及一种复合负极活性材料、均包括该复合负极活性材料的负极和锂电池以及制备该复合负极活性材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂电池具有高的电压和高的能量密度，因此被用于各种应用中。诸如电动车辆(HEV、PHEV)等的装置应该可在高温下操作，应该能够充有大量的电或者释放大量的电，并且应该具有长期可用性，因此需要具有高的放电容量和更好的寿命特性的锂电池。
[0003]碳质材料是多孔的且稳定的，而具有充电和放电过程中的小的体积变化。然而，碳质材料可能因碳的多孔结构而导致低的电池容量。例如，作为超高结晶材料的石墨在被制成LiC6形式的结构时具有大约372mAh/g的理论容量密度。
[0004]另外，可以使用可与锂成合金的金属作为相对于碳质材料具有高的电容量的负极活性材料。可与锂成合金的金属的示例为硅(Si)、锡(Sn)和铝(Al)。然而，可与锂成合金的这些金属易于劣化，因此可能具有相对低的寿命特性。例如，通过重复地充电或放电，Si颗粒的聚集和破碎可能重复，因此电短路。
[0005]因此，需要放电容量和寿命特性得到改善的锂电池。

【发明内容】

[0006]本公开的一个或更多个实施例包括一种新型复合负极活性材料和包括该复合负极活性材料的锂电池，该复合负极活性材料包含选择性地设置在复合核上的金属氧化物。
[0007]根据本公开的实施例，提供了一种包括复合核和覆盖复合核的表面的至少一部分的被覆层的复合负极活性材料，其中，复合核包括碳质基底和在碳质基底上的纳米结构，被覆层更主要地位于纳米结构上而不是碳质基底上，被覆层包括金属氧化物。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0008]根据本公开的另一实施例，提供了一种包括所述复合负极活性材料的负极。
[0009]根据本公开的另一实施例，提供了一种包括所述负极的锂电池。
[0010]根据本公开的另一实施例，提供了一种制备所述复合负极活性材料的方法，该方法包括:混合复合材料、催化剂和第一溶剂以制备第一溶液；混合金属醇盐和第二溶剂以制备第二溶液；在搅拌第一溶液的同时将第二溶液滴加到第一溶液中以制备混合溶液；从混合溶液分离出固体，洗涤并干燥固体以获得干燥产物；以及加热干燥产物，其中，复合材料包括碳质基底以及设置在基底上的纳米结构。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0011]如上所述，根据本公开的一个或更多个实施例，使用包括选择性地设置在复合核上的金属氧化物的复合负极活性材料，锂电池可以具有改善的放电容量和寿命特性。
[0012]一些实施例提供了一种复合负极活性材料，该复合负极活性材料包括:复合核，其中，所述复合核包括碳质基底和碳质基底上的纳米结构；以及被覆层，形成在复合核上，其中，所述被覆层包括金属氧化物，纳米结构上的被覆层可以比碳质基底上的被覆层厚。
[0013]在某些实施例中，纳米结构包括金属/半金属(A)，金属氧化物包括金属(B)，可以通过能量散射X射线谱(EDAX)获得的纳米结构的金属/半金属原子％ (A)与金属氧化物的金属原子％ (B)的比(A/B)为大约20或更小。
[0014]在某些实施例中，纳米结构包括从由纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米多孔体和纳米模板组成的组中选择的至少一种组分。
[0015]在某些实施例中，纳米结构包括从由铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)和铋(Bi)组成的组中选择的元素。
[0016]在某些实施例中，纳米结构包括硅基纳米线、硅基纳米管、硅基纳米带、硅基纳米棒、硅基纳米多孔体或硅基纳米模板。
[0017]在某些实施例中，纳米结构包括硅基纳米线。
[0018]在某些实施例中，碳质基底包括从由天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑和富勒烯烟灰组成的组中选择的至少一种组分。
[0019]在某些实施例中，碳质基底可以是天然石墨。
[0020]在某些实施例中，天然石墨可以是球形石墨。
[0021 ] 在某些实施例中，金属氧化物包括从由锆(Zr )、镍(Ni )、钴(Co)、锰(Mn)、硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)组成的组中选择的至少一种金属。
[0022]在某些实施例中，金属氧化物可以是从由氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钥、五氧化二钒、五氧化二铌和五氧化二钽组成的组中选择的一种或更多种组分。
[0023]在某些实施例中，金属氧化物可以是Ti02、Al2O3或Zr02。
[0024]一些实施例提供了一种锂电池，该锂电池包括正极、负极以及设置在负极与正极之间的隔膜，所述负极包括复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包括:复合核，其中，所述复合核包括碳质基底和碳质基底上的纳米结构；被覆层，形成在复合核上，其中，所述被覆层包括金属氧化物，纳米结构上的被覆层可以比碳质基底上的被覆层厚。
[0025]一些实施例提供了一种制备复合负极活性材料的方法，该方法包括:在碳质基底上形成纳米结构以提供组分A ;混合组分A、催化剂和第一溶剂以提供第一混合物；混合金属醇盐和第二溶剂以提供第二混合物；在搅拌第一混合物的同时将第二混合物滴加到第一混合物中以提供第三混合物；处理第三混合物以提供复合负极活性材料前驱物，其中，处理第三混合物包括从第三混合物除去第一溶剂和第二溶剂；以及焙烧复合负极活性材料前驱物以提供复合负极活性材料。
[0026]在某些实施例中，金属醇盐可以是具有M(OR)x结构的化合物，其中:X可以是1、2、
3、4 或 5 ;M 可以选自于由 Zr、N1、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、T1、V、Fe、Cu 和 Al 组成的组；以
及R可以是Cu。烧基。
[0027]在某些实施例中，金属醇盐可以是异丙醇钛或异丙醇铝。
[0028]在某些实施例中，催化剂可以选自于由KOH、NaOH, LiOH, NH4OH和Ca (OH) 2组成的组。
[0029]在某些实施例中，在第三混合物中金属醇盐与组分A的重量比为大约0.1:100至大约 20:100。
[0030]在某些实施例中，可以在大约400°C至大约900°C的温度在氮气或空气气氛中执行所述焙烧大约0.5小时至大约15小时。在某些实施例中，可以在大约500°C至大约700°C的温度在氮气或空气气氛中执行所述焙烧大约8小时至大约15小时。
[0031]在某些实施例中，纳米结构上的被覆层的厚度(A)与碳质基底上的被覆层的厚度(B)的比可以是大于I至大约100 (A/B)。在某些实施例中，纳米结构上的被覆层的厚度
(A)与碳质基底上的被覆层的厚度(B)的比可以是大于I至大约1000 (A/B)。在某些实施例中，纳米结构上的被覆层的厚度(A)与碳质基底上的被覆层的厚度(B)的比可以是大于2至大约100 (A/B)。在某些实施例中，纳米结构上的被覆层的厚度(A)与碳质基底上的被覆层的厚度(B)的比可以是大于3至大约50 (A/B)。在某些实施例中，纳米结构上的被覆层的厚度(A)与碳质基底上的被覆层的厚度(B)的比可以是大于4至大约25 (A/B)。
【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1是在示例I中制备的复合负极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
[0033]图2是在参照示例I中制备的复合负极活性材料的TEM图像；
[0034]图3是在制备示例I中制备的用作复合负极活性材料的复合核的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；
[0035]图4A是在参照示例I中制备的复合负极活性材料的能量散射X射线(EDAX)谱；
[0036]图4B是在示例I中制备的复合负极活性材料的EDAX谱；以及
[0037]图5是根据本发明实施例的锂电池的示意图。
[0038]表示附图中的主要元件的附图标记
[0039]1:锂电池
[0040]2:负极
[0041]3:正极
[0042]4:隔膜
[0043]5:电池壳体
[0044]6:盖组件
【具体实施方式】
[0045]在下文中，将更详细地描述复合负极活性材料、均包括该复合负极活性材料的负极和锂电池以及制备该复合负极活性材料的方法的一个或更多个实施例。
[0046]根据本公开的实施例，复合负极活性材料包括复合核以及设置在复合核的表面上的至少一部分中的被覆层，其中，复合核包括碳质基底和在碳质基底上的纳米结构，被覆层在纳米结构上可比在碳质基底上设置得多，被覆层包括金属氧化物。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。在一些实施例中，被覆层在碳质基底上的厚度为大约5nm至大约10nm，被覆层在纳米结构上的厚度为大约15nm至大约lOOnm。在一些实施例中，被覆层在碳质基底上的平均厚度为大约Inm至大约50nm,被覆层在纳米结构上的平均厚度为大约25nm至大约lOOnm，其中，被覆层在纳米结构上的平均厚度与被覆层在碳质基底上的平均厚度的比为大于I至大约100。[0047]由于在复合核上包括金属氧化物，所以当用在锂电池中时，复合负极活性材料可以防止复合核与电解质溶液之间的副反应，并且可以改善寿命特性。在一些实施例中，纳米结构还可以改善放电容量。在一些实施例中，包括金属氧化物的被覆层可以是用于复合核的保护层。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0048]在复合负极活性材料中，被覆层可以主要设置在纳米结构上，而不是主要设置在碳质基底上。在一些实施例中，设置在纳米结构上的被覆层可以有效地防止在充电/放电过程中经过大的体积变化的纳米结构接触电解质溶液，使得包括该复合负极活性材料的锂电池可以具有改善的寿命特性。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0049]例如，与金属氧化物被覆层均匀地分布在碳质基底和金属/半金属纳米结构上的复合负极活性材料相比，在上述的金属氧化物被覆层主要设置在纳米结构上的复合负极活性材料中，纳米结构的表面可以更稳定而足以在诸如高温的严苛条件下不易于发生与电解质溶液的副反应，提供相对改善的寿命特性。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0050]在一些实施例中，基于复合负极活性材料上的被覆层的总重量，复合负极活性材料的存在于纳米结构上的被覆层可以是大约70wt%*更多。在一些其他实施例中，基于复合负极活性材料上的被覆层的总重量，复合负极活性材料的存在于纳米结构上的被覆层可以是大约90被％或更多。在另外的其他实施例中，基于复合负极活性材料上的被覆层的总重量，复合负极活性材料的存在于纳米结构上的被覆层可以是大约99wt%或更多。在一些实施例中，基于复合负极活性材料上的被覆层的总重量，复合负极活性材料的存在于碳质基底上的被覆层可以是大约30被％或更少。在一些实施例中，基于复合负极活性材料上的被覆层的总重量，复合负极活性材料的存在于碳质基底上的被覆层可以是大约10wt%或更少。在一些实施例中，基于复合负极活性材料上的被覆层的总重量，复合负极活性材料的存在于碳质基底上的被 覆层可以是大约1?〖％或更少。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0051]在一些实施例中，复合负极活性材料的存在于纳米结构上的被覆层可以比存在于碳质基底上的被覆层厚。在一些实施例中，存在于纳米结构上的被覆层可以比存在于碳质基底上的被覆层厚大约50%或更大。在一些其他实施例中，存在于纳米结构上的被覆层可以比存在于碳质基底上的被覆层厚大约100%或更大。在一些其他实施例中，存在于纳米结构上的被覆层的厚度可以是存在于碳质基底上的被覆层的厚度的两倍或更大。在另外的其他实施例中，存在于纳米结构上的被覆层可以是存在于碳质基底上的被覆层的大约200%厚或更厚。在一些其他实施例中，存在于纳米结构上的被覆层的厚度可以是存在于碳质基底上的被覆层的厚度的三倍或更大。
[0052]在一些实施例中，复合负极活性材料的被覆层可以仅存在于纳米结构上，而不存在于碳质基底上。在一些实施例中，复合负极活性材料的被覆层可以基本上仅存在于纳米结构上，而不存在于碳质基底上。例如，大约95%至大约99%的被覆层可以存在于纳米结构上。在一些实施例中，复合负极活性材料的被覆层可以选择性地仅存在于纳米结构上，以防止导电性因存在于碳质基底上的金属氧化物被覆层而降低。在一些实施例中，与使用其被覆层还存在于碳质基底上的复合负极活性材料时相比，包括如这里所公开和所描述的复合负极活性材料的锂电池可以具有改善的寿命特性。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0053]在复合负极活性材料中，通过能量散射X射线谱(EDAX)获得的纳米结构的金属/半金属原子％ (A)与金属氧化物的金属原子％ (B)的比(A/B)可以是大约20或更小。可以由EDAX谱的峰强度来计算纳米结构中的金属/半金属原子％ (A)和金属氧化物中的金属原子％ (B)。在一些实施例中，在复合负极活性材料中，纳米结构的金属/半金属原子％
(A)与金属氧化物的金属原子％(B)的比(A/B)可以是大约15至大约I。在一些实施例中，在复合负极活性材料中，纳米结构的金属/半金属原子％ (A)与金属氧化物的金属原子％
(B)的比(A/B)可以是大约10至大约I。在一些实施例中，在复合负极活性材料中，纳米结构的金属/半金属原子％ (A)与金属氧化物的金属原子％ (B)的比(A/B)可以是大约5至大约I。
[0054]在一些实施例中，通过EDAX获得的复合负极活性材料中的纳米结构的金属/半金属原子％ (A)与金属氧化物的金属原子％ (B)的比(A/B)可以是大约10或更小。在一些其他实施例中，通过EDAX获得的复合负极活性材料中的纳米结构的金属/半金属原子％ (A)与金属氧化物的金属原子％ (B)的比(A/B)可以是大约5或更小。
[0055]在一些实施例中，金属氧化物中的金属可以是从元素周期表的2族至13族的元素之中选择的至少一种。换句话说，金属氧化物中的金属将元素周期表中的I族和14族至16族的元素排除在外。
[0056]例如，金属氧化物的金属可以是从由锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)组成的组中选择的至少一种。
[0057]在一些实施例中，金属氧化物可以由下面的式I表示:
[0058]式I
[0059]MaOb
[0060]在上面的式I中，I≤a≤4，1≤b≤10，并且M可以是从由Zr、N1、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、T1、V、Fe、Cu和Al组成的组中选择的至少一种元素。
[0061]在一些其他实施例中，金属氧化物可以包括从由氧化钛、氧化招、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钥、五氧化二钒、五氧化二铌和五氧化二钽组成的组中选择的至少一种组分。例如，金属氧化物可以是Ti02、Al2O3或Zr02。
[0062]在一些实施例中，金属氧化物对锂可以是惰性的。在一些实施例中，金属氧化物可以不与锂反应形成锂金属氧化物。在一些实施例中，金属氧化物可以用作用于仅传输锂离子和/或电子的导体和用于防止与电解质溶液的副反应的保护层，而不作为允许锂的嵌入/脱嵌的负极活性材料。在一些实施例中，金属氧化物可以用作电绝缘体和用于防止与电解质溶液的副反应的保护层。
[0063]在一些实施例中，基于复合负极活性材料的总重量，复合负极活性材料中的金属氧化物的量可以为大约0.lwt%至大约20wt%。在一些其他实施例中，基于复合负极活性材料的总重量，金属氧化物的量可以为大约0.lwt%至大约10wt%。在一些实施例中，当金属氧化物的量太低时，金属氧化物的包覆效果可能是微不足道的。当金属氧化物的量太高时，这可能导致比容量减小。
[0064]在一些实施例中，在复合负极活性材料中包括纳米结构可以使得更容易地吸收在充电/放电过程中的纳米结构的体积变化，防止锂电池的劣化。结果，锂电池可以具有改善的放电容量和寿命特性。
[0065]在一些实施例中，复合负极活性材料中的纳米结构可被形成为从由纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米多孔体(nanoporous body)和纳米模板(nanotemplate)组成的组中选择的至少一种，但不限于此。在一些实施例中，纳米结构可以具有除纳米颗粒之外的各种纳米级结构中的任何结构。
[0066]在一些实施例中，纳米结构可以是纳米线。
[0067]如这里所使用的，术语“纳米线”是指具有纳米级的截面直径的线结构。例如，纳米线可以具有大约Inm至大约500nm的截面直径和大约0.1 μ m至大约100 μ m的长度。在一些实施例中，纳米线可以具有大约5或更大、大约10或更大、大约50或更大或者大约100或更大的纵横比。纳米线可以具有基本上恒定的直径或变化的直径。纳米线的主轴可以是至少部分地直的、曲形的、弯曲的或分支的。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。纳米线可以有效地吸收与锂电池的充电/放电相关的金属/半金属的体积变化。
[0068]在一些实施例中，复合负极活性材料的纳米结构可以包括从由元素周期表中的11族、12族、13族、14族和15族的元素组成的组中选择的至少一种元素。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0069]如这里所使用的，术语“金属/半金属”是指元素周期表中的能够嵌入锂和脱嵌锂并且可以分类为金属和/或半金属的元素，其中，碳被排除在外。在一些实施例中，金属/半金属纳米结构可以包括从由铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi )和它们的组合组成的组中选择的元素。
[0070]在一些其他实施例中，金属/半金属纳米结构可以包括从由S1、Ge和Sn组成的组中选择的至少一种元素。
[0071]在一些实施例中，纳米结构可以硅基(基于硅的)的纳米线。
`[0072]如这里所使用的，术语“硅基”是指包括大约50wt%或更多的硅(Si )，例如，至少大约60wt%、大约70wt%、大约80wt%、大约90wt%或大约100wt%的Si。在一些实施例中，娃基纳米线可以是各种硅基材料中的任何硅基材料，例如，从S1、SiOx (O < X ^ 2)、S1-Z合金(其中，Z是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土金属或它们的组合；并且不是Si )和它们的组合之中选择的材料。元素Z可以选自于由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po和它们的组合组成的组。在一些实施例中，诸如S1、SiOx或S1-Z合金的硅基材料可以是非晶的、结晶的(单晶的或多晶的)或它们的组合。这些硅基纳米线可以单独使用或者可以以它们中的至少两种的组合来使用。例如，在高容量方面，娃基纳米线可以是Si纳米线。在一些实施例中，Si纳米线还可以包括惨杂剂以提闻导电性。例如，掺杂剂可以是13族元素或15族元素。例如，掺杂剂可以是P (磷)、B (硼)等。
[0073]在一些实施例中，复合核的纳米结构可以是Si纳米线。在一些实施例中，复合核的Si纳米线可以通过在碳质基底上直接生长Si纳米线来制备，或者可以通过将预先生长的Si纳米线附着或结合到碳质基底而将预先生长的Si纳米线布置到碳质基底来制备。将Si纳米线布置到碳质基底上的方法不受具体限制，并且可以是广泛已知的方法中的任何方法。例如，可以使用气-液-固(VLS)生长方法，或者通过使用纳米尺寸的催化剂在催化剂附近热分解前驱物气体，来生长Si纳米线。在一些实施例中，当在碳质基底上直接生长Si纳米线时，金属催化剂可以存在或不存在。金属催化剂的示例是Pt、Fe、N1、Co、Au、Ag、Cu、Zn 和 Cd。
[0074]在一些实施例中，复合核中的碳质基底的量可以是大约60wt%至大约99wt%。在一些实施例中，娃基纳米线的量可以是大约lwt%至大约40wt%。
[0075]在一些实施例中，复合核的碳质基底可以具有球形形状或平面形状。如果碳质基底是球形的，则其可以具有大约0.7至大约1.0的球度。球度是偏离正球形的程度的量度，其范围可以为大约O至I。越接近数字1，则越接近理想球形。例如，碳质基底可以具有大约0.8至大约1.0的球度。在一些实施例中，碳质基底可以具有大约0.9至大约1.0的球度。在一些实施例中，平面碳质基底可以具有大约小于0.7的球度。
[0076]在一些实施例中，碳质基底可以包括从由天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑和富勒烯烟灰(fullerene soot)组成的组中选择的至少一种组分,但不限于此,并且可以是在本领域内可用的任何碳质基底。天然石墨的不例是片状石墨、闻结晶石墨和非晶石墨。通过在闻温下加热非晶碳而人工合成的人工石墨的不例是初生石墨、电炉石墨(electiOgraphite)、二次石墨和石墨纤维。可膨胀石墨是通过将诸如酸或碱的化学品插入石墨的分子层之间并对其加热而得到的具有竖直扩张分子层的石墨。石墨烯是单层石墨烯。炭黑是有序度不如石墨的结晶材料。如果炭黑在大约3000°C被长时间加热，则可以变成石墨。富勒烯烟灰是包括至少3wt%的富勒烯(是具有60或更多个碳原子的多面体束化合物)的碳混合物。在一些实施例中，碳质基底可以包括这些结晶碳质材料中的单独一种或者它们中的至少两种。例如，在制备负极时，为了获得具有更高密度的负极活性材料组合物，可以使用天然石墨。
[0077]碳质基底的平均粒径不受具体限制。如果碳质基底的平均粒径太小，则与电解质溶液的反应性如此之高，以致于降低了循环寿命。如果平均颗粒尺寸太大，则负极浆料可能具有较低的分散稳定性，使得负极可能具有粗糙的表面。在一些实施例中，碳质基底可以具有大约I μ m至大约30 μ m的平均粒径。在一些实施例中,碳质基底可以具有大约5 μ m至大约25 μ m的平均粒径，在一些其他实施例中，碳质基底的平均粒径可以为大约10 μ m至大约 20 μ m。
[0078]在一些实施例中，碳质基底可以用作用于设置在其上的纳米结构的支撑件，并且可以抑制在充电/放电过程中的纳米结构的体积变化。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。在一些实施例中，碳质基底可以包括孔。在一些实施例中，碳质基底中的孔还可以有效地抑制在充电/放电过程中的金属/半金属纳米结构的体积变化。
[0079]—些实施例提供了一种包括如这里所公开和所描述的复合负极活性材料的负极。在一些实施例中，可以通过将包括复合负极活性材料和粘合剂的负极活性材料组合物成型为期望形状，通过将负极活性材料组合物涂覆在诸如铜箔等的集流体上来制造负极。
[0080]在一些实施例中，可以将复合负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合来制备负极活性材料组合物。在一些实施例中，可以将负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上来制备负极板。在一些实施例中，可以在单独的支撑件上浇铸负极活性材料组合物以形成负极活性材料膜，然后可以将负极活性材料膜与支撑件分离并可将负极活性材料膜层压在金属集流体上来制备负极板。负极不限于上述示例，并可以是各种类型中的一种类型。[0081]在一些实施例中，除了所述复合负极活性材料之外，负极活性材料组合物还可以包括另外的碳质负极活性材料。例如，碳质负极活性材料可以是从由天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管和碳纤维组成的组中选择的至少一种，但不限于此，并可以是在本领域内可用的任何碳质基底。
[0082]导电剂的非限制性示例是乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、炭黑、碳纤维以及例如铜、镍、铝或银的金属粉末和金属纤维。在一些实施例中，可以组合地使用诸如聚亚苯基衍生物的至少一种导电材料。可以使用在本领域内可用的任何导电剂。上述结晶碳质材料可以作为导电剂添加。
[0083]在一些实施例中，粘合剂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶聚合物或它们的混合物，但不限于此。可以使用在本领域内可作为粘合剂使用的任何材料。
[0084]在一些实施例中，溶剂可以是N-甲基-吡咯烷酮、丙酮或水，但不限于此。可以使用在本领域内可作为溶剂使用的任何材料。
[0085]复合负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量是在制造锂电池时通常使用的那些水平。根据锂电池的用途和结构，可以不使用导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一种。
[0086]一些实施例提供了一种包括负极的锂电池，所述负极包括如这里所公开和所描述的负极活性材料。在一些实施例中，锂电池可以以如下方式制造。
[0087]首先，可以根据上述负极制造方法制备负极。
[0088]接下来，可以将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合来制备正极活性材料组合物。可以将正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极板。可选择地，可以在单独的支撑件上浇铸正极活性材料组合物以形成正极活性材料膜，然后可以将正极活性材料膜与支撑件分离并可将正极活性材料膜层压在金属集流体上来制备正极板。
[0089]在一些实施例中，正极活性材料可以包括从由锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物和锂锰氧化物组成的组中选择的至少一种。正极活性材料不限于这些示例，并且可以是本领域内可用的任何正极活性材料。
[0090]在一些实施例中，正极活性材料可以是从由下述化合物组成的组中选择的化合物:
[0091]LiaA1^bB1bD12 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5);
[0092]LiaEhbB1bCVcD1c (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05);
[0093]LiE^B^O^D1,(其中，?≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05);
[0094]LiaNi卜WCobB1cD1a (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a ≤ 2);
[0095]LiaNi卜b-cCObB^CVaF1^其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈α〈2);
[0096]LiaNi卜b—cCObB^CVaFV其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈α〈2);
[0097]LiaNi卜^cMnbB1cD1 α(其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α ≤ 2);
[0098]LiaNi 卜 b-cMnbB^CVaF1^ 其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤b ≤ 0.5,0^ c^0.05，0〈α〈2);
[0099]LiaNi卜b—cMribB^CVaFV其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);
[0100]LiaNibEcGdO2(其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，0.001 ≤ d ≤ 0.1);
[0101]LiaNibCocMndGe02(其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5，0.001 ≤ e ≤ 0.1)；[0102]LiaNiGbO2 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1);
[0103]LiaCoGbO2 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1);
[0104]LiaMnGbO2 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1);
[0105]LiaMn2GbO4 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1);
[0106]QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ≤iI1O2 ；LiNiV04 ;Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 ≤ f ≤ 2)；
[0107]Li(3_f)Fe2(P04)3 (0 ≤ f ≤ 2);以及 LiFeP04。
[0108]在上面的式子中，A选自于由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合组成的组选自于由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素和它们的组合组成的组；D1选自于由氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合组成的组；E选自于由钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合组成的组；F1选自于由氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合组成的组；G选自于由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce )、锶(Sr )、钒(V )和它们的组合组成的组；Q选自于由钛(T i )、钥(Mo )、锰(Mn )和它们的组合组成的组；11选自于由铬(Cr )、钒(V )、铁(Fe )、钪(Sc )、钇(Y )和它们的组合组成的组；以及J选自于由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和它们的组合组成的组。
[0109]在一些实施例中，上面作为正极活性材料列出的化合物可以具有表面被覆层(在下文中，称为“被覆层”)。在一些实施例中，可以使用不具有被覆层的化合物和具有被覆层的化合物(从上面列出的化合物中选择的化合物)的混合物。在一些实施例中，被覆层可以包括包覆元素的至少一种化合物，所述至少一种化合物选自于由包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、氧碳酸盐(oxycarbonate)和碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)组成的组。在一些实施例中，用于被覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。用于被覆层的包覆元素可以是镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或它们的混合物。在一些实施例中，当使用包覆元素的化合物时，可以使用对正极活性材料的物理性质没有负面影响的任何方法来形成被覆层。例如，可以使用喷涂法、浸溃法等来形成被覆层。
[0110]在一些实施例中，正极活性材料可以是LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x (x=l、2)、LiNihMnxO2 (0〈x〈l)、LiNi1≤yCoxMnyO2 (O ≤ x ≤ 0.5，O ≤ y ≤ 0.5)、LiFeO2' V205、TiS 或MoS。
[0111]在一些实施例中，用于正极活性材料组合物的导电剂、粘合剂和溶剂可以与用于负极活性材料组合物的导电剂、粘合剂和溶剂相同。在一些实施例中，还可以将增塑剂添加到正极活性材料组合物或负极活性材料组合物中以在电极板中形成孔。在一些实施例中，还可以将增塑剂添加到正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中以在电极板中形成孔。
[0112]正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量是制造锂电池通常使用的那些水平。根据锂电池的用途和结构，可以不使用导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一种。
[0113]接下来，制备将被设置在正极和负极之间的隔膜。在一些实施例中，隔膜可以是锂电池通常使用的任何隔膜。在一些实施例中，隔膜可以对电解质中的离子的迁移具有低的阻力，并且可以具有优异的电解质保持能力。隔膜的示例是玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合，它们中的每种可以是无纺织物或纺织物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔膜可以用于锂离子电池。在一些实施例中，具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。例如，可以以如下方式制造隔膜。
[0114]在一些实施例中，可以将聚合物树脂、填充剂和溶剂混合在一起来制备隔膜组合物。在一些实施例中，可以将隔膜组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔膜。在一些实施例中，可以在支撑件上浇铸隔膜组合物，然后干燥以形成隔膜，然后可以将隔膜与支撑件分离并可将隔膜层压在电极上以形成隔膜。
[0115]在一些实施例中，用于制造隔膜的聚合物树脂可以是通常用作用于电极板的粘合剂的任何材料。聚合物树脂的示例是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。
[0116]接下来，制备电解质。在一些实施例中，电解质可以是有机电解质溶液。在一些实施例中，电解质可以是固相。电解质的非限制性示例是锂氧化物和锂氮氧化物。可以使用在本领域内可用作固体电解质的任何材料。在一些实施例中，可以通过例如溅射在负极上形成固体电解质。
[0117]在一些实施例中，可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机电解质溶液。
[0118]有机溶剂可以是在本领域内可用作有机溶剂的任何溶剂。在一些实施例中，有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、Y-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚和它们的混合物。
[0119]在一些实施例中，锂盐可以是在本领域内可用作锂盐的任何材料。在一些实施例中，锂盐可以是 LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3' Li (CF3SO2)2N' LiC4F9SO3'LiAlO2' LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x 和 y 均分别独立地为 I 至 10 的自然数)、LiCl、LiI和它们的混合物。
[0120]参照图5，锂电池I包括正极3、负极2和隔膜4。卷绕或折叠正极3、负极2和隔膜4，然后密封在电池壳体5中。然后，用有机电解质溶液填充电池壳体5，并用盖组件6密封，从而完成锂电池I的制造。电池壳体5可以是圆柱形类型、矩形类型或薄膜型。在一些实施例中，锂电池可以是薄膜型的电池。在一些实施例中，锂电池可以是锂离子电池。
[0121]在一些实施例中，可以将隔膜置于正极和负极之间以形成电池组件。可选择地，电池组件可以以双单元结构堆叠并用电解质溶液浸溃。在一些实施例中，可以将所得物放入袋中并密闭地密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
[0122]在一些实施例中，可以堆叠多个电池组件以形成电池组，电池组可以用于在高温下操作并需要高输出的任何装置中，例如，用于膝上型计算机、智能电话、电动车辆等中。
[0123]在一些实施例中，所述锂电池可以具有改善的高倍率特性和寿命特性，因此可以应用于电动车辆(EV)中，例如，应用于诸如外接充电式(plug-1n)混合电动车辆(PHEV)的混合动力车辆中。
[0124]一些实施例提供了一种制备复合负极活性材料的方法，其包括:混合复合材料、催化剂和第一溶剂以制备第一溶液；混合金属醇盐和第二溶剂以制备第二溶液；在搅拌第一溶液的同时将第二溶液滴加到第一溶液中以制备混合溶液；从混合溶液分离出固体，洗涤并干燥固体以得到干燥产物；以及加热干燥产物，其中，复合材料包括碳质基底和设置在基底上的纳米结构。
[0125]在一些实施例中，当将第二溶液滴加到第一溶液中时，可以通过第一溶液中的催化剂使金属醇盐变成金属氧化物，使得复合物的纳米结构上的反应可得到促进，从而优先地或选择性地在纳米结构上形成被覆层。在一些实施例中，纳米结构包括金属/半金属。
[0126]在一些实施例中，催化剂可以是从由KOH、NaOH, LiOH, NH4OH和Ca(OH)2组成的组中选择的至少一种，但不限于此。例如，可以使用释放OH-离子以将溶液的状态改变为碱性的任何可用的催化剂。
[0127]在一些实施例中，金属醇盐可以是烃氧化物配位到金属离子的有机金属化合物的溶胶。在一些实施例中，可通过将例如大约I至10重量份的金属盐与100重量份的醇的混合物回流而制备金属醇盐，但是金属醇盐的制备方法可以是本领域内已知的任何方法，不限于该方法。
[0128]在一些实施例中，在将第二溶液滴加到第一溶液中的同时，可以搅拌第一溶液。在搅拌第一溶液的同时，可以用大约30分钟至大约60分钟将第二溶液加入到第一溶液中。在一些实施例中，在第二溶液的滴加完成之后，可以进一步搅拌混合溶液大约0.5小时至大约2小时，以提供金属氧化物产物。
[0129]在一些实施例中，可以通过过滤器从混合溶液中分离金属氧化物产物，用水、乙醇等洗涤金属氧化物产物，然后在大约80°C至大约120°C的温度干燥大约10分钟至大约50分钟，以获得干燥的金属氧化物产物。
[0130]根据制备方法，在加入第二溶液之后的混合溶液中金属醇盐与复合物的重量比可以为大约0.1:100至大约20:100。当金属醇盐的量太低时，金属氧化物的包覆效果可能是微不足道的。当金属醇盐的量太高时，这可能导致比容量减小。
[0131]在制备方法中，金属醇盐的金属可以是从由Zr、N1、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、T1、V、Fe、Cu和Al组成的组中选择的至少一种。
[0132]在一些实施例中，金属醇盐可以由下面的式2来表示:
[0133]式2
[0134]M(OR)x0
[0135]在式2中，
[0136]X 可以是 1、2、3、4 或 5 ;
[0137]M 可以选自于由 Zr、N1、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、T1、V、Fe、Cu 和 Al 组成的组；以
及
[0138]R可以是CVltl烧基。
[0139]在制备方法中，溶剂可以是从由水、甲醇、乙醇、异丙醇和它们的混合物组成的组中选择的至少一种，但不限于此。可以使用可以实现制备方法的目的的在本领域内可用的任何溶剂。
[0140]在制备方法中，可以在氮气或空气气氛下在大约400°C至大约900°C的温度下执行对干燥产物的加热大约0.5小时至大约15小时。当加热温度太低时，未反应的残留物可能作为杂质保留。当加热温度太高时，可能发生石墨中的碳与金属氧化物中的氧的反应。
[0141]在一些实施例中，制备方法还可以包括研磨来自加热操作的被加热过的产物，以形成复合负极活性材料粉末。[0142]在下文中，将参照以下示例详细地描述本公开的一个或更多个实施例。然而，这些示例不意图限制本公开的一个或更多个实施例的范围。
[0143]复合核的制备
[0144]制备示例I
[0145]使用气-液-固(VLS)生长方法在球形石墨上生长Si纳米线(SiNW)。使用的球形石墨是具有大约10 μ m的平均直径的球形天然石墨(可从Hitachi Chemical C0.获得)。在将Ag催化剂施加在球形石墨的表面上之后，在大约500°C或更高的温度使SiH4气体流过以在球形石墨上生长Si纳米线，从而制备复合核。
[0146]取球形石墨的颗粒，并使用FPIA-3000分析球形石墨的颗粒以测量圆度。结果，球形石墨颗粒具有范围为大约0.808至大约1.000的圆度，如下所示。圆度:0.808、0.844、0.861,0.878,0.879,0.883,0.884,0.888,0.891,0.892,0.907,0.908,0.913,0.914、0.916,0.918,0.922,0.923,0.924,0.928,0.929,0.934,0.935,0.937,0.938,0.939、0.942,0.943,0.946,0.946,0.947,0.948,0.949,0.952,0.956,0.959,0.961,0.962、
0.963,0.963,0.963,0.964,0.964,0.966,0.967,0.967,0.970,0.972,0.976,0.977、
0.977.0.977.0.979.0.979.0.982.0.983.0.984.0.986.0.990.0.994.0.995.0.996、
1.000,1.000。
[0147]图3是在制备示例I中制备的用作复合负极活性材料的复合核的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
[0148]复合核包括具有孔的多孔颗粒，其基于复合核的总体积具有大约25体积％的孔隙度。生长的Si纳米线具有大约30nm至大约50nm的平均直径以及大约1.5 μ m的平均长度。基于复合核的总重量，Si纳米线在复合核中的含量为大约8.0wt%。
[0149]复合负极活性材料的制备
[0150]参照示例I
[0151]将制备示例I中制备的复合核粉末(25g)和2.1g异丙醇钛((Ti (OCH (CH3) 2)4，产品号205273，可从密苏里州圣路易斯的Aldrich获得)加入到200mL异丙醇中并混合在一起以提供混合物。通过加热至大约100°C，从以大约300rpm搅拌的搅拌混合物除去溶剂，以提供干燥的粉末。在大约600°C在氮气气氛下焙烧干燥的粉末I小时以获得焙烧产物。研磨焙烧产物，以提供具有包覆有二氧化钛的复合核的复合负极活性材料。图2是根据参照示例I的复合负极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像。
[0152]示例 I
[0153]将在制备示例I中制备的复合核粉末(25g)加入到异丙醇(200mL)中并在大约60 V混合以提供混合物。随后，用KOH溶液(ImL, 2g KOH溶解在IOOmL H2O中)处理混合物，以提供第一溶液。
[0154]通过将2.1g异丙醇钛((Ti (OCH (CH3) 2)4，产品号205273，可从Aldrich获得)加入到50mL异丙醇(50mL)中进行混合来制备第二溶液。
[0155]以大约300rpm搅拌第一溶液,然后以大约lmL/min的速率用大约50分钟将第二溶液滴加到第一溶液中。搅拌得到的混合物大约I小时以提供粗产物混合物。
[0156]然后过滤粗产物混合物，用乙醇洗涤，然后用水洗涤，以获得反应产物。在大约110°C干燥反应产物大约30分钟以获得干燥的粉末。在大约600°C在氮气气氛下焙烧干燥的粉末I小时以获得焙烧产物。研磨焙烧产物，以获得具有包覆有二氧化钛的复合核的复合负极活性材料。图1是根据示例I的复合负极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像。
[0157]示例2
[0158]除了用2.55g 异丙醇铝((Al (OCH(CH3)2) 3，产品号 220418，可从 Aldrich 获得)代替2.1g异丙醇钛之外，以与示例I中相同的方式制备复合负极活性材料。
[0159]示例 3
[0160]除了用0.42g异丙醇钛代替2.1g异丙醇钛之外，以与示例I中相同的方式制备复合负极活性材料。
[0161]示例 4
[0162]除了用0.51g异丙醇铝代替2.1g异丙醇钛之外，以与示例I中相同的方式制备复合负极活性材料。
[0163]示例5
[0164]除了用4.2g异丙醇钛代替2.1g异丙醇钛之外，以与示例I中相同的方式制备复合负极活性材料。
[0165]示例 6
[0166]除了用5.1g异丙醇铝代替2.1g异丙醇钛之外，以与示例I中相同的方式制备复合负极活性材料。
[0167]对比示例I
[0168]将制备示例I中制备的复合核用作负极活性材料。图3是在制备示例I中制备的用作复合负极活性材料的复合核的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
[0169]负极和锂电池的制造
[0170]示例7
[0171]将包括重量比为25:75的示例I的复合负极活性材料和石墨粉末的第一混合物与包括重量比为大约1:1的粘合剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的第二混合物以大约98:2的重量比混合，来制备负极活性材料浆料。
[0172]将负极活性材料浆料以大约9mg/cm2的量涂覆在厚度为大约10 μ m的铜箔集流体上以制备负极板。在涂覆之后在大约120°C干燥负极板大约15分钟，然后压制以制备负极。
[0173]为了制造正极，以大约97.5:1:1.5的重量比混合作为正极活性材料的LCO(LiCo02)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以制备正极活性材料浆料。
[0174]以大约18mg/cm2的量将该正极活性材料浆料涂覆在厚度为大约12 μ m的铝箔集流体上以制备正极板。在大约120°C干燥涂覆之后的正极板大约15分钟，然后压制以制备正极。
[0175]使用聚乙烯隔膜(STAR20，可从Asahi获得)以及包括溶解在体积比为3:3:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯的混合溶剂中的1.15M LiPF6的电解质溶液。
[0176]示例 8-12
[0177]除了分别使用示例2至示例6中制备的复合负极活性材料之外，以与示例7中相同的方式制造锂电池。[0178]对比示例2
[0179]除了使用对比示例I的负极活性材料之外，以与示例7中相同的方式制造锂电池。
[0180]评价示例1:TEM分析
[0181]对参照示例I和示例I中制备的复合负极活性材料粉末执行TEM分析。结果在图2和图1中示出。
[0182]参照图1和图2，示例I的复合负极活性材料中的Si纳米线上的TiO2被覆层与参照示例I的TiO2被覆层相比更厚。
[0183]因此，与参照示例I相比，在示例I的复合负极活性材料中，TiO2更优先地包覆在Si纳米线上而不是碳质基底上。
[0184]评价示例2:能量散射X射线谱(EDAX)
[0185]使用能量散射X射线谱(EDAX)分析在参照示例I和示例I中制备的复合负极活性材料粉末。结果在图4A、图4B和表1中示出。
[0186]表1
[0187]
【权利要求】
1.一种复合负极活性材料，包括: 复合核，其中，所述复合核包括碳质基底和碳质基底上的纳米结构；以及 被覆层，形成在复合核上，其中，所述被覆层包括金属氧化物， 其中，纳米结构上的被覆层比碳质基底上的被覆层厚。
2.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，纳米结构包括金属/半金属，金属氧化物包括金属，通过能量散射X射线谱获得的纳米结构的金属/半金属原子％与金属氧化物的金属原子％的比为20或更小。
3.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，纳米结构包括从由纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米多孔体和纳米模板组成的组中选择的至少一种组分。
4.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，纳米结构包括从由铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、铺和秘组成的组中选择的元素。
5.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，纳米结构包括硅基纳米线、硅基纳米管、娃基纳米带、娃基纳米棒、娃基纳米多孔体或娃基纳米t旲板。
6.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，纳米结构包括硅基纳米线。
7.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，碳质基底包括从由天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑和富勒烯烟灰组成的组中选择的至少一种组分。
8.如权利要求1所述 的复合负极活性材料，其中，碳质基底是天然石墨。
9.如权利要求8所述的复合负极活性材料，其中，天然石墨是球形石墨。
10.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，金属氧化物包括从由锆、镍、钴、锰、硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铁、铜和铝组成的组中选择的至少一种金属。
11.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，金属氧化物是从由氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化错、三氧化钥、五氧化二银、五氧化二银和五氧化二钽组成的组中选择的一种或更多种组分。
12.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，金属氧化物是Ti02、Al2O3或Zr02。
13.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，纳米结构上的被覆层的厚度与碳质基底上的被覆层的厚度的比是大于I至100。
14.一种锂电池，包括正极、负极以及设置在负极与正极之间的隔膜，负极包括复合负极活性材料，复合负极活性材料包括: 复合核，其中，所述复合核包括碳质基底和碳质基底上的纳米结构；以及被覆层，形成在复合核上，其中，所述被覆层包括金属氧化物，纳米结构上的被覆层比碳质基底上的被覆层厚。
15.—种制备复合负极活性材料的方法，包括: 在碳质基底上形成纳米结构以提供组分A ； 混合组分A、催化剂和第一溶剂以提供第一混合物； 混合金属醇盐和第二溶剂以提供第二混合物； 在搅拌第一混合物的同时将第二混合物滴加到第一混合物中以提供第三混合物；处理第三混合物以提供复合负极活性材料前驱物，其中，处理第三混合物包括从第三混合物除去第一溶剂和第二溶剂；以及 焙烧复合负极活性材料前驱物以提供复合负极活性材料。
16.如权利要求15所述的方法，其中，金属醇盐是具有M(OR)x结构的化合物，其中:
X 是 1、2、3、4 或 5 ； M 选自于由 Zr、N1、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、T1、V、Fe、Cu 和 Al 组成的组；以及 R是C1^ici烷基。
17.如权利要求15所述的方法，其中，金属醇盐是异丙醇钛或异丙醇铝。
18.如权利要求15所述的方法，其中，催化剂选自于由KOH、NaOH,LiOH, NH4OH和Ca(OH)2组成的组。
19.如权利要求15所述的方法，其中，在第三混合物中金属醇盐与组分A的重量比为0.1: 100 至 20: 100。
20.如权利要求15所述的方法，其中，在400°C至900°C的温度在氮气或空气气氛中执行所述焙烧0.5小 时至15小时。
【文档编号】H01M4/62GK103633327SQ201310354196
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2012年8月14日
【发明者】朴相垠, 金载明, 李劭罗, 都义柗, 申昌洙, 赵俞贞, 李受京 申请人:三星Sdi株式会社