复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法
【专利摘要】本发明提供一种复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，以沥青微粉或树脂微粉为原料A，以硼微粉或氮化硼微粉为原料B，以平均粒径10~25μm的炭粉、天然石墨粉、人造石墨粉或其混合物为原料C。将A和B原料按A/B=（10~90）/（90~10），在常温状态下进行气流混合，再按（A+B）/C=（3~15）/（97~85）的比例在300~600℃温度进行搅拌混合，然后进行炭化处理或石墨化处理或炭化处理后进行石墨化处理。本发明的优点在于：导电性好、容量高、放电效率高、生产效率高。
【专利说明】复合包覆裡离子电池炭负极材料的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，属于锂离子电池负极材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着低碳、绿色、循环经济的迫切需要，新能源动力电池的研究得到了快速发展，锂离子电池具有工作电压高、放电电压平稳、低温性能好、比能量高、自放电小、无记忆效应、对环境友好及长工作寿命等优点，是近年来电化学界研究热点。其中，锂离子负极材料是决定锂离子电池性能的重要因素，自日本SONY公司于1989年首先将浙青焦用作锂离子电池负极材料以来，随着锂离子电池的快速发展，炭石墨负极材料的原料来源也相继延伸至中间相炭微球、硬炭、人造石墨和天然石墨等。
[0003]近年来，锂离子电池负极材料在实际应用中仍然是以炭石墨类材料占主导地位，但由于原料来源不同的炭石墨负极材料的使用性能存在一定的差异以及炭石墨类材料本身存在的一定缺陷，业界内通常采用各种物理、化学手段来改善炭石墨类材料的电性能。其中，通过表面改性处理的实用方法很多，负极材料的表面处理方法对于提高容量和改善循环性能都有一定作用，因此不论对于天然石墨还是人造石墨负极材料，表面处理技术在生产过程中都处于非常重要的地位。例如，专利JP2000357506是用裂解石墨对炭或石墨粉进行包覆；专利JP10294111通过热混合的方法用浙青包覆炭或石墨粉；专利JP2000348720用中间相浙青包覆石墨；专利JP2000203817是用非晶炭对石墨做包覆。以上包覆方法都相对单一，包覆剂本身存在缺陷，不能多方面改善负极材料的性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，以克服单纯使用大比例浙青或酚醛树脂包覆造成的内阻升高的缺陷。
[0005]本发明的技术方案:复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，具体生产工艺为:
Ca)以粒径D5tl < 5Mffl的浙青微粉或树脂微粉为包覆原料A，所述的浙青为石油浙青或煤浙青，所述的树脂为酚醛树脂；
(b)以粒径D5tl < 5Mffl的硼微粉或氮化硼微粉为包覆原料B，所述的氮化硼为六方氮化
(c)以炭粉、天然石墨粉、人造石墨粉中的一种或其中任意3种混合而成的混合物为原料C。所述原料C的粒径D5tl为l(T25Mm之间,其中所述的炭粉为浙青焦粉或石油焦粉,所述的石油焦粉为生焦粉或锻后焦粉；
(d)将以上所述的A和B原料按A/B=(1090)/ (9(10)在常温状态下进行气流混合，再按(A+B)/C= (3?15)/ (97?85)的比例在300-600C温度进行搅拌混合，然后根据需要选择在100-l6(KrC温度下进行炭化处理，或者在220-320C温度下进行石墨化处理，或者在100(Tl60(rC温度下进行炭化处理后紧接着在220(T320(TC温度下进行石墨化处理。
[0006]本发明的有益效果:
1、本发明利用硼与碳混合后具有高导电性，以及采用浙青或酚醛树脂与硼或氮化硼进行复合包覆，使得在提高包覆剂比例的同时降低高锂离子电池的内阻，进而提高了导电性能和放电效率，最终使碳负极材料的电性能得到改善。
[0007]2、采用表面包覆可以使人造石墨的颗粒形状和表面状态得到很大改进，提高电池负极极片的体积密度，降低不可逆容量损失，因此容量高、循环寿命长。
[0008]3、生产工艺简单，生产效率高，成本低。
【具体实施方式】
[0009]实施例1:
称取粒径D5tl < 5Mm的浙青原料A 350克，粒径D5tl < 5Mm的硼原料B 350克，在常温下进行气流混合30分钟。
[0010]称取上述浙青原料A与硼原料B的混合物640克,与粒径D5tl为l(T25Mm的天然石墨原料C 7360克进行混合，在300°C温度下搅拌混合90分钟，再将温度升到450°C，在强搅拌下维持240分钟。继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟，在2800°C温度下进行石墨化。
[0011]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为360.2mAh/g,首次放电效率为93.2%，如表I所示。
[0012]实施例2:
称取粒径D5tl < 5Mm的酚醛树脂原料A 350克，粒径D5tl < 5Mm的氮化硼原料B 150克，在常温下进行气流混合30分钟。
[0013]称取上述酚醛树脂原料A与氮化硼原料B的混合物480克，与粒径D5tl为l(T25Mm的人造石墨原料C 7520克进行混合，在300°C温度下搅拌混合120分钟，再将温度升到4500C，在强搅拌下维持300分钟。继续缓慢升温至600°C，搅拌维持180分钟，在1400°C温度下进行炭化后再在3200°C温度下进行石墨化。
[0014]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为348.4mAh/g,首次放电效率为94.0%,如表I所示。
[0015]实施例3:
称取粒径D5tl < 5Mm的浙青原料A 300克，粒径D5tl < 5Mm的氮化硼原料B 200克，在常温下进行气流混合30分钟。
[0016]称取上述浙青原料A与氮化硼原料B的混合物480克，与粒径D5tl为l(T25Mm的人造石墨原料C 7520克进行混合，在300°C温度下搅拌混合90分钟，再将温度升到450°C，在强搅拌下维持240分钟。继续缓慢升温至60(TC，搅拌维持240分钟，在150(TC温度下进行炭化后再在3100°C温度下进行石墨化。
[0017]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为352.6mAh/g,首次放电效率为93.1%,如表I所示。
[0018]实施例4:
称取粒径D5tl < 5Mm的酚醛树脂原料A 336克，粒径D5tl < 5Mm的硼原料B 84克，在常温下进行气流混合30分钟。
[0019]称取上述酚醛树脂原料A与硼原料B的混合物400克，与粒径D5tl为l(T25Mm的天然石墨原料C 7600克进行混合，在300°C温度下搅拌混合120分钟，再将温度升到450°C，在强搅拌下维持300分钟。继续缓慢升温至600°C，搅拌维持180分钟，在1200°C温度下进行炭化，在3000°C温度下进行石墨化。
[0020]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为358.3mAh/g,首次放电效率为93.6%，如表I所示。
[0021]实施例5:
称取粒径D5tl < 5Mm的浙青原料A 444克，粒径D5tl < 5Mm的硼原料B 296克，在常温下进行气流混合30分钟。
[0022]称取上述浙青原料A与硼原料B的混合物720克，与粒径D5tl为l(T25Mm的石油焦粉原料C 7280克进行混合，在300°C温度下搅拌混合90分钟，再将温度升到450°C，在强搅拌下维持240分钟。继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟，在1400°C温度下进行炭化后再在2800°C温度下进行石墨化。
[0023]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为349.2mAh/g,首次放电效率为93.4%，如表I所示。
[0024]实施例6:
称取粒径D5tl < 5Mm的浙青原料A 280克，粒径D5tl < 5Mm的氮化硼原料B 420克，在常温下进行气流混合30分钟。
[0025]称取上述浙青原料A与氮化硼原料B的混合物640克，与粒径D5tl为l(T25Mm的石油焦粉原料C 7360克进行混合，在300°C温度下搅拌混合90分钟，再将温度升到450°C，在强搅拌下维持240分钟。继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟，在1600°C温度下进行炭化。
[0026]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为338.6mAh/g,首次放电效率为94.2%,如表I所示。
[0027]实施例7:
称取粒径D5tl < 5Mm的酚醛树脂原料A 300克，粒径D5tl < 5Mm的硼原料B 200克，在常温下进行气流混合30分钟。
[0028]称取上述酚醛树脂原料A与硼原料B的混合物800克，与粒径D5tl为l(T25Mm的人造石墨原料C 7520克进行混合，在300°C温度下搅拌混合90分钟，再将温度升到450°C，在强搅拌下维持240分钟。继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟，在2400°C温度下进行石墨化。
[0029]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为339.4mAh/g,首次放电效率为93.6%，如表I所示。
[0030]实施例8:
称取粒径D5tl < 5Mm的浙青原料A 350克，粒径D5tl < 5Mm的氮化硼原料B 150克，在常温下进行气流混合30分钟。
[0031 ] 称取上述浙青原料A与氮化硼原料B的混合物800克，与粒径D5tl为l(T25Mm的人造石墨原料C 7600克进行混合，在300°C温度下搅拌混合90分钟，再将温度升到450°C，在强搅拌下维持240分钟。继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟，在1200°C温度下进行炭化后再在2600°C温度下进行石墨化。
[0032]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为342.2mAh/g,首次放电效率为93.2%，如表I所示。
[0033]附表I
【权利要求】
1.复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，具体生产工艺为:Ca)以粒径D5tl < 5Mm的浙青微粉或树脂微粉为包覆原料A ；(b)以粒径D5tl< 5Mffl的硼微粉或氮化硼微粉为包覆原料B ；(c)以炭粉、天然石墨粉、人造石墨粉中的一种或其中任意3种混合而成的混合物为原料C，所述原料C的粒径D5tl为l(T25Mm之间；(d)将以上所述的A和B原料按A/B=(10-90)/ (90-10)在常温状态下进行气流混合，再按(A+B)/C= (3-15)/ (97-85)的比例在300-600℃温度进行搅拌混合，然后根据需要选择在1000-1600℃温度下进行炭化处理，或者在2200-3200℃温度下进行石墨化处理，或者在100(Tl60(rC温度下进行炭化处理后紧接着在2200-3200℃温度下进行石墨化处理。
2.如权利要求1所述的复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，其特征在于:所述的浙青为石油浙青或煤浙青。
3.如权利要求1所述的复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，其特征在于:所述的树脂为酚醛树脂。
4.如权利要求1所述的复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，其特征在于:所述的氮化硼为六方氮化硼。
5.如权利要求1所述的复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，其特征在于:所述的炭粉为浙青焦粉或石油焦粉。
6.如权利要求5所述的复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，其特征在于:所述的石油焦粉为生焦粉或锻后焦粉。
7.如权利要求1所述的复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法，其特征在于:所述搅拌混合采用双螺杆或双螺带搅拌方式。
【文档编号】H01M4/38GK103441251SQ201310368338
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】王丽琼, 叶涛, 蔡奉翰, 单秉福 申请人:辽宁弘光科技(集团)有限公司