Cu-Mn合金溅射靶材、Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法以及半导体元件的制作方法

Cu-Mn合金溅射靶材、Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法以及半导体元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种Cu-Mn合金溅射靶材、Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法以及半导体元件，该Cu-Mn合金溅射靶材能够减少由于含有高浓度的Mn、杂质的氧化物等的异物所造成的溅射时的异常放电。该Cu-Mn合金溅射靶材以含有平均浓度5原子%以上且30原子%以下的Mn并且平均结晶粒径为10μm以上且50μm以下的Cu-Mn合金作为母材，利用X射线能谱分析得到的Mn浓度的最大值和最小值与平均浓度的差为±2原子%以内。
【专利说明】Cu-Mn合金溅射靶材、Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法以及半导体元件
【技术领域】
[0001]本发明 涉及一种Cu-Mn合金溅射靶材、Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法以及使用由该靶材形成的Cu-Mn合金膜的半导体元件。
【背景技术】
[0002]近年来，液晶平板受到大画面化、高精细化的影响，追求进一步临场感而要求高视角化(Super High Vision)、裸眼3D平板的实现。关于用于液晶平板的薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor),不断进行能够利用高移动度而进行高速动作的、阈值电压的差异小、驱动电流均匀性优异的半导体材料的开发。作为这样的半导体材料，开发出了氧化铟镓锌(InGaZnO:以下记为IGZ0)、氧化锌(ZnO)等氧化物半导体来替代现行的非晶硅(α -Si)半导体。
[0003]另外，作为适用于这样的新型半导体材料的TFT配线电极材料，例如非专利文献I中记载了将铜-锰(Cu-Mn)合金用于IGZO体系TFT是有用的。即，通过溅射将Cu_4原子％Mn合金膜在IGZO膜上成膜，进行250°C的热处理。由此，在合金膜与IGZO膜的界面形成氧化锰(MnOx)膜，抑制合金膜中的Cu向IGZO膜中扩散。该层叠膜中，获得了接触电阻为10_4 Ω cm的良好的欧姆特性。另外,关于利用湿法蚀刻的电极的加工性,Cu-4原子％Mn合金膜和IGZO膜的蚀刻率的选择比为10:1，是良好的。
[0004]关于Cu-Mn合金膜的成膜中所使用的靶材，例如记载于专利文献1、2中。专利文献I中，作为溅射靶材的铜合金，是通过在真空中熔化并合金化的铸造法来形成的。此时，在0.1~20.0at.%的范围内添加Mn，在Cu中的扩散系数比Cu自身扩散系数小的不可避免的杂质兀素的浓度限定为0.05at.%以下。
[0005]另外，专利文献2中，构成溅射靶的铜合金含有Mn:0.6~30质量％，剩余部分具有由Cu和杂质构成的组成。该杂质限定为金属系杂质40ppm以下、并且氧IOppm以下、氮5ppm以下、氢5ppm以下、碳IOppm以下。这样的Cu合金是将高纯度电解铜和电解猛在Ar气气氛中的闻纯度石墨1旲具内进行闻频溶化而制造。
[0006]另外，关于靶材的异物的控制，例如在专利文献3中，将含有氧、磷、硫等杂质的钴、镍、铁等金属在坩埚内真空熔化从而制造高纯度金属靶。在金属熔化后，在进行坩埚内进行凝固或进行定向凝固，将杂质浓缩至坩埚上部或最终凝固部，并切除杂质浓缩的部分。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利第4065959号公报
[0010]专利文献2:日本特开第2007-051351号公报
[0011]专利文献3:日本特开2002-327216号公报
[0012]非专利文献:PilsangYun, Junichi Koike, “Microstructure Analysis andElectrical Properties of Cu-Mn Electrode for Back-Channel Etching a-1GZ0TFT, ”17th International Display Workshops(IDW> 10), pp.1873-1876
【发明内容】

[0013]发明要解决的问题
[0014]然而，Mn容易与原料的熔化中使用的坩埚材料、铸造熔剂(flux)成分中所含的碳(C)成分等杂质反应。因此，在Cu-Mn铸造物的组织内不可避免地存在Mn、含杂质的氧化物等异物。异物为绝缘体或半导体，溅射时会引起充电(部件带电)从而成为异常放电发生的起点。若发生异常放电，则存在靶材的一部分熔融，称为飞溅物的液滴状的物质飞散从而引起合金膜的不良的情况。
[0015]另外，在Cu-Mn合金的铸造时，将从液相凝固时不同组成的固相和液相分离后，整体都成为固相。因此，在坩埚中熔化并流入铸造模具被凝固而成的铸造物的铸造组织中存在浓度不均。这样的浓度不均所造成的高浓度的Mn也会成为溅射时异常放电发生的要因。
[0016]因此，为了抑制杂质的影响，如上述的专利文献1、2那样，单单规定杂质的浓度是不够的。专利文献1、2中，对于上述那样的Cu-Mn合金的材料组织上的问题没有记载，也没有公开解决手段。而专利文献3的方法被认为原本就不是关于Cu-Mn合金的方法，另外，也不适于高成本的量产制造。
[0017]本发明的目的在于提供一种能够减少由于高浓度的Mn、含杂质的氧化物等异物造成的溅射时的异常放电的Cu-Mn合金溅射靶材、Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法以及使用该靶材的半导体元件。 [0018]解决问题的手段
[0019]根据本发明的第I方式，提供一种Cu-Mn合金溅射靶材，其以含有平均浓度为5原子％以上且30原子％以下的Mn并且平均结晶粒径为10 μ m以上且50 μ m以下的Cu-Mn合金作为母材，利用X射线能谱分析得到的Mn浓度的最大值和最小值与所述平均浓度的差为±2原子％以内。
[0020]根据本发明的第2方式，提供根据第I方式所述的Cu-Mn合金溅射靶材，在所述Cu-Mn合金中存在含有比所述平均浓度更高浓度的Mn和含杂质的氧化物中的至少一种的异物的情况下，所述Cu-Mn合金的IcmXlcm内的结晶组织中，最大径为5μηι以上的所述异物为10个以下。
[0021]根据本发明的第3方式，提供根据第2方式所述的Cu-Mn合金溅射靶材，所述杂质为C、S、S1、P中的至少一种。
[0022]根据本发明的第4方式,提供根据第2方式所述的Cu-Mn合金溅射靶材，所述杂质为C、S、S1、P中的至少一种，所述杂质在所述Cu-Mn合金的结晶组织中的平均浓度是C为IOppm以下、S为20ppm以下、Si为20ppm以下、P为IOOppm以下。
[0023]根据本发明的第5方式，提供根据第I~4方式中的任一个所述的Cu-Mn合金溅射靶材，所述Mn浓度的最大值和最小值与所述平均浓度的差为±0.5原子％以内。
[0024]根据本发明的第6方式，提供一种Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法，将相对于纯度3N以上的Cu以达到5原子％以上且30原子％以下的平均浓度的方式添加纯度3N以上的Mn的原料进行熔化并铸造，从而得到铸造物，然后，将所述铸造物在800°C以上且870°C以下的温度下加热从而使所述铸造物的整体均热化，以90%以上的加工度进行热轧。[0025]根据本发明的第7方式，提供一种半导体元件，其在基板上具备通过在氧化物半导体上形成Cu-Mn合金膜而构成的配线结构,所述Cu-Mn合金是使用第I~5方式中的任一个所述的Cu-Mn合金派射祀材或利用第6方式所述的方法制造的Cu-Mn合金派射祀材而形成的。
[0026]根据本发明的第8方式，提供根据第7方式所述的半导体元件，所述配线结构具有纯Cu膜以及将所述纯Cu膜夹在中间的2层所述Cu-Mn合金膜。
[0027]发明效果
[0028]根据本发明，提供一种能够减少由于高浓度的Mn、含杂质的氧化物等的异物造成的溅射时的异常放电的Cu-Mn合金溅射靶材、Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法以及使用该靶材的半导体元 件。
【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1为Cu-Mn合金的二元系相图。
[0030]图2为安装有本发明的一个实施方式涉及的Cu-Mn合金溅射靶材的溅射装置的纵向剖面图。
[0031]图3为本发明的一个实施方式涉及的薄膜晶体管的简略剖面图。
[0032]图4为本发明的实施例和比较例涉及的Cu-Mn合金溅射靶材的电弧放电的测定中使用的检出装置系统的简略图。
[0033]图5为对本发明的实施例1、2涉及的Cu-Mn的热轧后的结晶组织进行观测的SEM图像。
[0034]图6为对比较例1、2涉及的Cu-Mn合金的热轧后的结晶组织进行观测的SEM图像。
[0035]附图标记说明
[0036]10: Cu-Mn合金溅射靶材
[0037]20:溅射装置
[0038]30: IGZO体系TFT (薄膜晶体管)
[0039]31:玻璃基板
[0040]32:栅电极
[0041]33:栅绝缘膜
[0042]34:通道部(氧化物半导体)
[0043]35b:下部阻挡膜(Cu-Mn合金膜)
[0044]35D:漏电极
[0045]35m:配线膜(Cu 膜)
[0046]35S:源电极
[0047]35t:上部阻挡膜(Cu-Mn合金膜)
[0048]36:保护膜(SiO2 膜)
【具体实施方式】
[0049]本发明的一个实施方式
[0050](I) Cu-Mn合金溅射靶材[0051]以下，对本发明的一个方式涉及的铜-锰(Cu-Mn)合金溅射靶材10(参照后述的图2)进行说明。Cu-Mn合金溅射靶材10例如形成为具有规定的外径和厚度的矩形，构成为用于各种半导体元件的配线结构中所使用的Cu-Mn合金膜的形成等。
[0052]构成Cu-Mn合金溅射靶材10的Cu-Mn合金例如为纯度均为3N(99.9%)以上的无氧铜(OFC:0xygen_Free Copper)与纯猛(Mn)以规定比率配合的合金。即，Cu-Mn合金派射靶材10例如以含有平均浓度为5原子％以上且30原子％以下的Mn的Cu-Mn合金为母材。
[0053]作为母材的Cu-Mn合金，其平均结晶粒径调整为例如10 μ m以上且50 μ m以下。这样的比较微细的结晶粒径例如可通过对Cu-Mn合金进行热轧以达到加工度90%以上来得到。
[0054]另外,Cu-Mn合金的母材中的Mn浓度的最大值和最小值与平均浓度的差为±2原子％以内，优选为±0.5原子％以内。即，Mn浓度的最大值减去平均浓度所得的值不超过“+ 2原子％”，Mn浓度的最小值减去平均浓度所得的值不小于“_2原子％”。另外，优选地，Mn浓度的最大值减去平均浓度所得的值不超过“+ 0.5原子％”，Mn浓度的最小值减去平均浓度所得的值不小于“-0.5原子％”。这样的Mn浓度及其差例如可通过对Cu-Mn合金的母材进行 X 射线能谱(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)分析来测定。
[0055]另外，在Cu-Mn合金中，高浓度的Mn或其氧化物析出并游离，有时会作为异物在局部存在。认为此时的Mn浓度至少高于上述的平均浓度，或者高出上述差的范围。另外，在Cu-Mn合金中，还可混合存在有Mn这样的规定元素以外的杂质。该杂质在多数情况下成为单独的或以与Mn的反应物的形式的被氧化的状态。也就是说，含有这样的杂质的氧化物也会作为异物存在于Cu-Mn合金中。 [0056]但是，即使是在这样的情况下，Cu-Mn合金溅射靶材10中存在于Cu-Mn合金的结晶组织中的这些异物的个数也极少。也就是说,例如Cu-Mn合金的I cm X I cm内的结晶组织中观测到的最大径为5μπι以上的异物为10个以下。异物的形状各种各样，但这里将其最大径作为异物尺寸的基准。Cu-Mn合金中的异物例如可通过扫描电子显微镜(SEM:ScanningElectron Microscope)来观测。这里，将异物的最大径定义为“连接异物区域中所包括的2个点之间的直线的长度最大时的长度”，具体地，通过在SEM的照片中通过手动连线来测量长度而得出。
[0057]这里，作为可混合存在于Cu-Mn合金中的杂质，可以举出例如碳(C)、硫(S)、硅
(Si)、磷(P)等。Cu-Mn合金溅射靶材10中，这些杂质在Cu-Mn合金的结晶组织中的平均浓度被抑制在规定值以内。作为基于实际值的一个例子，例如本实施方式中C为IOppm以下、S为20ppm以下、Si为20ppm以下、P为IOOppm以下。这里,P浓度的可控极限值例如为15ppm以下，但通过使P浓度高于此，可提高形成的Cu-Mn合金膜的扩散阻挡性。从而，这里以IOOppm为P浓度的上限。此外，本申请中的C、S的浓度是通过“高频燃烧红外线吸收法”来测定的，S1、P 的浓度是通过 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)法测定的。
[0058]通过构成如上所述的Cu-Mn合金溅射靶材，能够形成发挥高扩散阻挡性的Cu-Mn
合金膜。
[0059]即，在本实施方式中，Cu-Mn合金中Mn浓度的上限设定为比较高的30原子％。Mn例如与Cu等相比，具有比较容易被氧化的性质。从而，例如通过使用Cu-Mn合金溅射靶材10的溅射，能够得到发挥高扩散阻挡性的Cu-Mn合金膜。也就是说，例如在与成为基底的氧化物半导体的界面处Mn被氧化，发挥扩散阻挡性，例如对膜的深度方向抑制除此之外的氧扩散。
[0060]另一方面，若使Mn为高浓度，则在靶材制造工序中原料的熔化、铸造时，熔化的原料变得容易被氧化。另外，Cu-Mn合金中变得容易含有杂质。这样的氧化、杂质，不仅降低成膜的Cu-Mn合金膜的品质，还会增大溅射时的异常放电(电弧放电)的发生频率。
[0061]然而，本实施方式中，通过采用后述的制造方法，即使使用含有比较高浓度的Mn的原料，也能够在抑制原料的氧化并减轻杂质的影响的同时，制造Cu-Mn合金溅射靶材10。
[0062]具体地，本
【发明者】们并没有如上述专利文献1、2那样限定Cu-Mn合金中的杂质浓度，而是将成为这些异物的原因的Cu-Mn合金的母材的Mn浓度的差控制在规定值以下。若Mn浓度的差变大，则母材中的高浓度的Mn就会有局部化的存在，以Mn单体、或与其他杂质反应、或另外被氧化，而成为异物化的原因。首先，通过使Cu-Mn合金的母材的Mn浓度均匀化，从而能够摒除这样的异物原因。 [0063]此外，本
【发明者】们进一步将含Mn、杂质等的异物的尺寸、个数控制在规定值以下。由此，在溅射中的等离子体中抑制以异物为起点的异常放电。
[0064]也就是说，若例如含有高浓度的Mn和杂质中的至少一种的异物在Cu-Mn合金溅射靶材10的成形的表面或者通过溅射而出现的表面露出地存在，则容易成为突起状地突出的状态。因此，会有例如溅射中的等离子体变得不稳定的情况。若等离子体变得不稳定，则频繁地引起异常放电。另外，从Cu-Mn合金溅射靶材10的表面突出的异物如果脱落，会形成孔洞。在该孔洞的周围，等离子体容易变得不稳定。
[0065]另外，在该异物为含有高浓度的Mn和杂质中的至少一种的氧化物等的情况下，该异物具有绝缘性或半绝缘性，成为容易因等离子体而带电的状态。由于这样的异物的带电，等离子体有时会变得不稳定。
[0066]本实施方式中，使Cu -Mn合金的在规定面积内观测的规定尺寸以上的异物的个数，即异物的存在频率为规定值以下。由此，能够形成以异物为起点的异常放电难以发生的状态。从而，能够抑制由异常放电引起的Cu-Mn合金溅射靶材10的一部分熔化而生成液滴状的飞散物(即，飞溅物产生)。从而，能够抑制飞溅物附着于成膜中的Cu-Mn合金膜而形成颗粒，得到高品质的Cu-Mn合金膜。
[0067]另外，本实施方式中，使Cu-Mn合金为比较微细的结晶粒径。由此，能够抑制由溅射造成的Cu-Mn合金溅射靶材10表面的凹凸变大。从而，能够抑制溅射中等离子体变得不稳定，并形成异常放电更难以发生的状态。
[0068](2) Cu-Mn合金派射祀材的制造方法
[0069]接着，针对本发明的一个实施方式涉及的Cu-Mn合金溅射靶材10的制造方法进行说明。
[0070]这时所使用的是例如能够制造对应于第8代以上的玻璃基板尺寸的大型Cu-Mn合金溅射靶材10的、进行大气铸造、轧制的量产设备等。利用这样的量产设备，可使Cu-Mn合金中含有的Mn浓度较高，并且，通过以下的方法，能够抑制Cu-Mn合金的母材中Mn浓度的差。另外，能够抑制原料的氧化。另外，能够使杂质等异物微细化。[0071]首先，将由纯度分别为3N(99.9%)以上的无氧铜和纯Mn的碎片材料构成的各个材料以规定比率进行配合。将其例如在1100°c以上且1200°C以下的温度下在大气中熔化、铸造，形成例如含有平均浓度为5原子％以上且30原子％以下的Mn的Cu-Mn合金的铸造物(铸锭(Ingot)) ο
[0072]原料熔化的金属熔液的液面用抗氧化剂遮蔽m。)，以实现金属熔液的氧化抑制。此时，原料的熔化所使用的坩埚材料、铸造熔剂成分中含有的C、S等杂质、其氧化物等的渣滓在金属熔液中产生。金属熔液中产生的渣滓由于密度差而作为矿渣漂浮于液面。这里，进行称为除渣(V Π々务)的金属熔液的净化从而除去矿渣，这会抑制成为上述异物。
[0073]在浓度变得充分均匀的时刻将金属熔液移液至铸造模具中，得到铸锭。此时，在向铸造模具引导的铸造桶、铸造模具中，将粉末状的铸造熔剂提供至金属熔液表面，使矿渣被吸收。
[0074]但是，本实施方式中，原料中含有容易与C、S等杂质反应的Mn，成为更容易产生矿渣的状况。从而，即使进行以上的操作，也难以从金属熔液中将矿渣完全去除。因此，成为在所制造的铸锭中极少量的杂质作为异物混入的状态。
[0075]另外，在金属熔液凝固时，液相和与其不同组成的固相分尚后，整体成为固相。因此，铸造组织中会产生浓度不均。另外，在铸造组织的最终凝固部分，高浓度的Mn偏聚。这样高浓度的Mn、其氧化物也都成为铸锭中的异物。这里，对于含有高浓度的Mn的最终凝固部分而言，也会存在由于液相的热收缩而产生微小孔洞。
[0076]接着，去除得到的铸锭表面的氧化被膜，即所谓的黑皮之后，进行热轧工序以得到规定厚度的轧制板。
[0077]对于进行热轧工序，首先，例如在800°C以上且870°C以下的温度将铸锭加热规定的时间，以实现铸锭整体的均热化。然后，直接实施通过热轧的加工。对于热轧工序而言，实施加工以使得厚度相对于铸锭的厚度减少90%以上。也就是说，热轧工序中以加工度成为90%以上的方式对铸锭进行加工。
[0078]此时，实现铸锭整体的均热化，也就是使铸锭整体成为大致均匀温度所必需的加热时间依赖于铸锭的体积。也就是说，铸锭越大，充分提高铸锭内部的温度越耗费时间，铸锭越小，越是需要少量时间即可。若以使用对应于第8代以上的玻璃基板的大型量产设备为前提，例如需要加热2小时以上。
[0079]如上所述，铸锭中混入有极少量的杂质。被带入铸锭内部的杂质等异物通过在尽可能的高温下加热而被扩散、分散，从而能够实现微细化。但是，若在熔点以上的温度受热，则铸锭会熔化。铸锭的结晶组织中，在由于Mn等的偏析从而浓度变得不均匀的情况下，由于该浓度差，仅一部分的结晶组织熔化，从而会发生固相和液相分开的固液分离。若在这样的状态下实施热轧，则存在从液相的部分开裂的情况。如图1的Cu-Mn合金的二元系相图所示，在Cu-Mn合金体系中，熔点的最小值在Mn浓度为37原子％时为871 °C。从而，例如如果在不到870°C的温度，即整个组成范围内不生成液相的温度范围内加热铸锭的话，则能够抑制固液分离。
[0080]另一方面，如果加热温度过低，则难以引起结晶组织中的不均匀部分的扩散。另外，铸锭成为刚好硬质的状态，轧制时的负荷变高。于是，使上述加热温度的下限值例如为8000C。该温度是基于本实施方式的范围内最硬质的、Mn浓度为30原子％时的软化温度为约700°C而确定的。
[0081]如本实施方式那样，在上述的温度区间内加热后，通过实施热轧，从而实现Cu-Mn合金的结晶组织中的Mn浓度的均匀化，并能够使异物扩散。由此，能够使异物微细化以抑制为规定值以下的尺寸，并且能够减少Cu-Mn合金的单位面积中的异物的个数(存在频率)。
[0082]另外，本实施方式中，使热轧的加工度为90%以上。由此，能够使Cu-Mn合金中为平均结晶粒径10 μ m以上且50 μ m以下的比较微细的结晶粒子。
[0083]然后，对成为上述规定的结晶结构的轧制板实施镜面研磨等机械加工，例如成形为具有规定的外径和厚度的矩形。通过以上操作，制造Cu-Mn合金溅射靶材10。
[0084]如上所述，根据本实施方式，能够在降低异物带来的异常放电的影响的同时采用利用大气熔化的铸造和热轧的低价的量产工序来制造Cu-Mn合金溅射靶材10。
[0085](3) Cu-Mn合金膜的形成方法
[0086]接着，结合图2对于通过使用本发明的一个实施方式涉及的Cu-Mn合金溅射靶材10进行溅射来形成Cu-Mn合金膜的方法进行说明。该Cu-Mn合金膜例如用于具有TFT等半导体元件的层叠配线的配线结构，以下所述的Cu-Mn合金膜的形成方法例如作为半导体元件的制造工序的一个工序来实施。
[0087]图2为安装有本发明的一个实施方式涉及的Cu-Mn合金溅射靶材10的溅射装置20的纵向剖面图。这里，图2所示的溅射装置20仅为一个例子。
[0088]如图2所示，溅射装置20具有真空腔21。真空腔21内的上部设有基板保持部22s，成为成膜对象的基板S被保持为被成膜的面朝向下方。真空腔21内的底部设有图中未示出的具备水冷器等冷却机构和磁石的靶保持部22t，例如保持有接合了 Cu-Mn合金溅射靶材10的图中未示出 的背板。由此，Cu-Mn合金溅射靶材10以与基板S的被成膜面相对的方式被保持为溅射面朝向上方。这里，可在溅射装置20内保持多个基板S，对这些基板S进行一并处理或者连续处理。另外，也可在基板S上预先形成成为Cu-Mn合金膜基底的IGZO膜等。
[0089]另外，在真空腔21的一个壁面连接有气体供给管23f，在与气体供给管23f相对的另一个壁面连接有气体排气管23v。气体供给管23f连接有在真空腔21内供给氩(Ar)气等非活性气体的图中未示出的气体供给系统。气体排气管23v连接有对Ar气等真空腔21内的气氛进行排气的图中未示出的气体排气系统。
[0090]利用该溅射装置20向基板S进行成膜时，在真空腔21内供给Ar气等，将Cu-Mn溅射靶材10接地(Earth)，以对基板S施加正的高电压的方式对真空腔21投放DC放电电力(DC功率)。
[0091]由此，主要在Cu-Mn合金溅射靶材10与基板S之间产生等离子体，带正电的氩(Ar+)离子G与Cu-Mn合金派射祀材IO的派射面碰撞。通过Ar+离子G的碰撞,含有从Cu-Mn合金溅射靶材10撞出的Cu、Mn等的元素的溅射粒子P向基板S的被成膜面堆积。
[0092]此时，利用配置于Cu-Mn合金溅射靶材10下方的靶保持部22t的磁石，在Cu-Mn合金溅射靶材10的表面形成磁场空间，从而使等离子体高密度化，能够将溅射速度提高到实用水平。另外其中，隔着背板利用水冷器冷却Cu-Mn合金溅射靶材10，能够抑制不必要的温度上升。
[0093]通过以上操作，在基板S上使与Cu-Mn合金溅射靶材10具有大致同样组成的Cu-Mn合金膜成膜。
[0094]此时，如上所述，Cu-Mn合金溅射靶材10中的平均结晶粒径是微细的10 μ m以上且50μπι以下。另外，将含有高浓度的Mn、杂质等的异物的尺寸、个数抑制在规定值以下。由此，难以发生溅射中的异常放电。从而，能够抑制异常放电造成的颗粒的产生，得到高品质的Cu-Mn合金膜Μ。
[0095]这里，作为用于减轻由上述那样的电弧放电、装置等产生异物的影响的装置上的结构，例如对于上述举出的溅射装置20而言，在Cu-Mn合金溅射靶材10配置于装置下方，将成膜面朝下的基板S配置于装置上方。但是，Cu-Mn合金溅射靶材10可以安装于靶材和基板的上下位置颠倒的装置、靶材和基板垂直相对的装置等各种类型的溅射装置中使用。
[0096]通过上述操作，使例如含有膜中的平均浓度为5原子％以上且30原子％以下的Mn的Cu-Mn合金膜M成膜。形成有这样的Cu-Mn合金膜M的基板S例如在将Cu-Mn合金膜M图案化为期望的 配线图案从而形成配线后，用作以TFT为首的各种半导体元件。
[0097](4)薄膜晶体管的结构
[0098]使用Cu-Mn合金派射祀材10形成的Cu-Mn合金膜,如上所述能够适用于例如作为具有IGZO膜的半导体元件的薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor)的配线结构。此时，可单独将Cu-Mn合金膜用作TFT的配线结构，但为了得到更低电阻的配线结构，也可以得到例如将Cu-Mn合金膜用作具有扩散阻挡性的阻挡膜、将纯Cu膜用作配线膜的具有Cu-Mn/Cu/Cu-Mn层叠配线的TFT。
[0099]以下，作为将Cu-Mn合金膜用作阻挡膜的TFT的一个例子，对IGZO体系TFT30的结构结合图3进行说明。图3为本实施方式涉及的IGZO体系FTF30的简略剖面图。
[0100]如图3所示，IGZO体系TFT30例如具有玻璃基板31、形成于玻璃基板31上的栅电极32、在栅电极32上隔着栅绝缘膜33的源电极35S和漏电极3? (以下称为源漏电极35S、35D)。这些电极32、35S、3?例如形成于每个元件，玻璃基板31例如被切成为多个元件呈阵列状排列。
[0101]栅电极32例如连接有图中未示出的栅配线。栅配线上形成有与外部交换电信号的图中未示出的电极垫。
[0102]主要地，栅电极32、栅配线以及电极垫等成为本实施方式涉及的薄膜晶体管(TFT)的栅电极结构。
[0103]栅电极32上例如形成有由SiN膜或SiO2膜等形成的栅绝缘膜33。
[0104]另外，栅电极32上隔着栅绝缘膜33形成有作为成形为规定图案的氧化物半导体的通道部34。通道部34例如以InGaZnO4为原材料，由通过溅射等形成的氧化铟镓锌(InGaZnO:IGZ0)膜构成。
[0105]通道部34上形成有成形为规定图案的源漏电极35S、35D，使得二者夹着通道部34所具有的后通道34b而相对。源漏电极35S、3?连接有图中未示出的源漏配线。源漏配线形成有与外部交换电信号的图中未示出的电极垫。
[0106]主要地，源漏电极35S、35D、源漏配线和电极垫等成为本实施方式涉及的薄膜晶体管(TFT)的源漏电极结构。[0107]含有源漏 电极35S、35D的层叠配线在玻璃基板31上具有依次层叠下部阻挡膜35b、配线膜35m、上部阻挡膜35t的配线结构。
[0108]下部阻挡膜35b和上部阻挡膜35t的任意一个或两个使用上述的Cu-Mn合金溅射革巴材10来形成，由膜厚例如为50nm以上且IOOnm以下的Cu-Mn合金膜构成。Cu-Mn合金膜例如含有膜中的平均浓度为5原子％以上且30原子％以下的Mn。
[0109]配线膜35m例如以纯度3N(99.9%)以上的无氧铜作为原料，通过溅射等形成，由例如膜厚为200nm以上且300nm以下的纯Cu膜构成。这里，纯Cu膜中可含有不可避免的杂质。
[0110]这样,通过构成将由低电阻的纯Cu构成的配线膜35m用由Cu-Mn合金构成的阻挡膜35以35丨夹着的结构，能够抑制源漏电极355、350、了?1'配线的电阻。另外，通过对形成的Cu-Mn/Cu/Cu-Mn层叠膜实施热处理，能够在通道部34和下部阻挡膜35b的界面(IGZ0膜/Cu-Mn合金膜)形成氧化锰(MnOx)膜，提高例如下部阻挡膜35b的扩散阻挡性。
[0111]这样，IGZO体系TFT30具有上述各电极32、35S、3?以及与它们分别连接的配线
坐寸ο
[0112]主要地，通过上述源漏电极结构，即源漏电极35S、35D、源漏配线和电极垫等，构成本实施方式涉及的薄膜晶体管(TFT)的配线结构。此时，可考虑在TFT的配线结构中含有上述栅电极结构，即栅电极32、栅配线、电极垫。
[0113]另外，在玻璃基板31的大致整个面上形成覆盖源漏电极35S、3?和露出的后通道34b的保护膜36。
[0114]保护膜36例如由等离子体CVD等形成的SiO2膜构成。通过使保护膜36为SiO2膜，与α-Si体系TFT中作为保护膜使用的氮化硅(SiN)膜等不同，能够不在氢还原气氛下而是在氧化性气体气氛下形成保护膜36，能够抑制IGZO膜向金属特性的变质。
[0115]另外，即使是在氧化性气体气氛下形成保护膜36的情况下，通过间隔有由具有高扩散阻挡性的Cu-Mn合金膜构成的上部阻挡膜35t，能够抑制氧向下层的由纯Cu膜构成的配线膜35m扩散从而氧化，抑制电阻值的上升。
[0116]这里，使用Cu-Mn合金溅射靶材10能够形成的TFT结构不限于上述内容。例如，可以将在纯Cu中添加了任意添加材料的Cu膜用于配线膜。另外，配线结构可以制成以仅在Cu膜的单侧设有Cu-Mn合金膜的方式构成、不使用Cu膜仅由Cu-Mn合金膜构成等与上述不同的膜结构。
[0117]另外，可将本实施方式涉及的Cu-Mn合金膜用于上述TFT结构中的栅电极结构。此时，能够得到例如将纯Cu膜用作栅电极膜，仅在单侧或在上下两侧具有Cu-Mn合金膜的层
叠结构。
[0118]这里，可以将在纯Cu中添加了任意添加材料的Cu膜用作栅电极膜，另外，可仅由Cu-Mn合金膜构成栅电极结构。
[0119]另外，除了使用IGZO膜的IGZO体系TFT以外，ZnO体系TFT或α -Si体系TFT等中使用的Cu-Mn合金膜的形成中也可使用Cu-Mn合金派射祀材10。
[0120]另外，TFT的用途不限于液晶平板等，也可适用于用于有机EL的驱动用TFT等。另外，不只是TFT，也可以适用于Si太阳能电池元件等使用Si半导体的各种半导体元件的配线结构、触摸板的配线结构。[0121]以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变更。
[0122]实施例
[0123](I)实施例1~3
[0124]关于本发明的实施例1~3涉及的Cu-Mn合金膜的各种评价结果，与比较例1、2一同进行说明。
[0125]Cu-Mn合金派射祀材的制作
[0126]首先，通过与上述实施方式同样的手法制作含有平均浓度为10原子％的Mn的实施例I~3以及比较例1、2涉及的Cu-Mn合金溅射靶材。但是，比较例1、2中，含有超出上述实施方式的必要条件的处理。另外，为了安装于实验用的溅射装置，Cu-Mn合金溅射靶材的形状为直径100mm、厚度5mm的圆板状。
[0127]Cu-Mn合金的结晶组织观测
[0128]对在成形为Cu-Mn合金溅射靶材之前，即刚刚轧制之后的Cu-Mn合金的轧制板，通过EDX分析测定轧制板中的Mn浓度及其差。通过EDX分析的测定是针对3个切出为IcmX Icm大小的块状的轧制板来进行的。此时，为了不受Cu和Mn的蚀刻容易程度差异的影响，不进行镜面研磨后的蚀刻。针对各轧制板，在随机选取的10个位置在200 μ mX 100 μ m的视野内进行EDX的面分析，将各位置的200 μ mX 100 μ m的视野内的EDX面分析所得的各点的Mn浓度的平均浓度，作为Mn的平均浓度。并且，对于10个位置各自的测定点，对Mn浓度的最高部分和最低部分实施EDX的点分析，求出Mn浓度的最大值和最小值与平均浓度的差。以下示出具体的测定流程。
[0129]使用日立制作所制造的S-4300、利用倍率500倍(^ 250 μ mX 180 μ m视野)~倍率1000倍120 μ mX 70 μ m视野)获得SEM图像。此时，使电子枪的加速电压为15kv，W.D.(工作距离:物镜与试样的距离)为15mm。铸造时带入的异物、杂质应通过测定而排除，选择没有异物、孔洞的视野。
[0130]对于该视野的整个区域,使用EDX进行Cu和Mn元素的面描图(Mapping)分析。分析时间为30分钟以上，其间，利用测定仪持续扫描。这里，要注意使分析时间不要过长，以避免用不同颜色表示的描图的色差不清楚。
[0131]接着,通过目测确认表示Mn的颜色的最深的部分(Mn浓度最大的部分)和最浅的部分(Mn浓度最小的部分)，在这些部分通过EDX进行点分析。EDX检出器的探针直径使用通常的尺寸(数μ m~数十μ m)。点分析的时间为I分钟。
[0132]通过以上的EDX点分析，得到对于各个波长的强度的光谱。对于该光谱的各个峰，鉴定为Cu、Mn、其他元素。另外，由光谱强度得到组成的定量分析结果，求出Mn浓度的最大值和最小值与其平均浓度的差。
[0133]另外，对于刚刚轧制后的Cu-Mn合金的轧制板，通过SEM测得最大径为5 μ m以上的异物的个数。利用SEM的观测是针对3个切出为IcmX Icm的块状的轧制板来进行的。此时，对各轧制板的表面处露出的异物的个数进行计数，以3个轧制板的平均值作为该实施例或比较例的异物的个数，即每个IcmX Icm中的异物的存在频率。另外，此时，测定Cu-Mn合金的结晶组织中的平均结晶粒径。[0134]异常放电的评价[0135]将如上所述得到的Cu-Mn合金派射祀材(直径100mm、厚度5mm)如图4所示安装于设有电弧放电的检出装置系统60的溅射装置120，测定电弧放电的次数。
[0136]具体地，通过设于DC电源124的输出侧与基板保持部122s之间的检出器61 (DC电源124与作为基板电极的基板保持部122s连接)，检出施加于基板保持部122s和与基板保持部122s相对的、成为负电极的靶保持部122t之间的电流和电压。对于检出的电流和电压，通过由计算机等构成的控制部63所控制的电弧监控器62进行监控，判定有无电弧放电发生，并且同时测定电弧放电的发生次数。
[0137]此时的溅射的条件示于下表1。为了使电弧放电容易发生，在这里将DC功率设定为高。该条件下的腐蚀深度在2小时连续溅射时为约2mm。
[0138]表1
[0139]
【权利要求】
1.一种Cu-Mn合金溅射靶材，其特征在于，以含有平均浓度为5原子％以上且30原子％以下的Mn并且平均结晶粒径为10 μ m以上且50 μ m以下的Cu-Mn合金作为母材， 利用X射线能谱分析得到的Mn浓度的最大值和最小值与所述平均浓度的差为±2原子％以内。
2.根据权利要求1所述的Cu-Mn合金派射祀材,其特征在于，在所述Cu-Mn合金中存在含有比所述平均浓度更高浓度的Mn和含杂质的氧化物中的至少一种的异物的情况下，所述Cu-Mn合金的IcmX Icm内的结晶组织中，最大径为5 μ m以上的所述异物为10个以下。
3.根据权利要求2所述的Cu-Mn合金溅射靶材，其特征在于，所述杂质为C、S、S1、P中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的Cu-Mn合金溅射靶材，其特征在于，所述杂质为C、S、S1、P中的至少一种，所述杂质在所述Cu-Mn合金的结晶组织中的平均浓度是C为IOppm以下、S为20ppm以下、Si为20ppm以下、P为IOOppm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的Cu-Mn合金派射祀材,其特征在于，所述Mn浓度的最大值和最小值与所述平均浓度的差为±0.5原子％以内。
6.一种Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法，其特征在于，将相对于纯度3N以上的Cu以达到5原子％以上且30原子％以下的平均浓度的方式添加了纯度3N以上的Mn的原料进行熔化并铸造，从而得到铸造物，然后， 将所述铸造物在800°C以上且870°C以下的温度下加热从而使所述铸造物的整体均热化，以90%以上的加工度进行热轧。
7.一种半导体元件，其特征在于，在基板上具备通过在氧化物半导体上形成Cu-Mn合金膜而构成的配线结构，所述Cu-Mn合金是使用权利要求1~5中任一项所述的Cu-Mn合金溅射靶材或利用权利要求6所述的方法制造的Cu-Mn合金溅射靶材而形成的。
8.根据权利要求7所述的半导体元件，其特征在于，所述配线结构具有纯Cu膜以及将所述纯Cu膜夹在中间的2层所述Cu-Mn合金膜。
【文档编号】H01L21/203GK103966558SQ201310450062
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年1月29日
【发明者】辰巳宪之, 关聪至, 小林隆一, 上田孝史郎 申请人:株式会社Sh铜业