一种基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器的制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于电容器制备领域的一种基于镍铝水滑石的柔性全固态超级电容器及其制备方法。本发明的技术方案为：首先在柔性导电布基底上原位生长NiAl水滑石阵列，然后将碳纳米粒子经一定压强差填充到水滑石阵列的表面，形成具有NiAl-LDH@CNPs结构的电极材料；最后将电极材料进行正负极组装，得到基于镍铝水滑石的柔性全固态超级电容器并对其电容性能进行研究。本发明制备得到的基于镍铝水滑石的柔性全固态超级电容器是以水滑石和碳纳米粒子杂化材料为电极材料的新型可折叠电容器。该电容器具有良好的电容性能、恒流充放电性能等高的电化学性能，此外该超级电容器还具有良好的可折叠性，在不同弯曲程度下，循环伏安曲线基本没有变化。
【专利说明】一种基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器的制备方法
[0001]所属领域
[0002]本发明属于电容器制备领域，特别是提供了一种基于镍铝水滑石的柔性全固态超级电容器的制备方法。
【背景技术】
[0003]超级电容器作为近十几年来快速发展的新型储能材料，与传统的储能材料电池相比具有高功率密度、长的循环寿命、快速充放电等优越性能，已经成为近年来广大研究者关注的热点。近些年来，很多电子器件都在朝着多功能化、质轻、可弯曲折叠等方向发展，这样对于柔性质轻储能材料的研究就至关重要。与此同时，柔性全固态超级电容器避免了使用水溶液电解质体系，使其电位窗口有了较大幅度的提高，从而解决了超级电容器能量密度较低的缺点。目前全固态超级电容器电极材料的研究主要基于碳材料、Ru02、Mn02等具有赝电容特性的材料，对于材料结构主要要求大的比表面积、较高的导电性等。因此，设计具有阵列结构、高导电性的柔性全固态超级电容器电极材料是非常重要的。
[0004]含过渡金属(如Mn、Fe、Co、Ni等)的水滑石类层状材料，具有较高的比表面积和电化学活性，且对环境友好、容易合成，是很有发展前景的一类超电容材料。
【发明内容】
[0005]本发明基于含过渡金属的水滑石的电化学活性以及其结构、组成的可调控性，提出一种高性能的柔性全固态超级电容器电极材料及其制备方法。
[0006]本发明的技术方案为:首先在柔性导电布基底上原位生长NiAl水滑石阵列，然后将碳纳米粒子经一定压强差填充到水滑石阵列的空隙以及表面，形成具有NiAl-LDHOCNPs结构的电极材料；最后将电极材料进行正负极组装，得到基于镍铝水滑石的柔性全固态超级电容器并对其电容性能进行研究。
[0007]本发明所述的基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器的制备方法，具体工艺步骤为:
[0008]A:将可溶二价镍盐、可溶三价铝盐、尿素、NH4F溶解于去离子水中配制成混合盐溶液，其中镍与招的摩尔比为(1-3): 1，镍与招的总浓度为2-4mmol/L,尿素的浓度为50-80mmoI/L7NH4F的浓度为l-3mmol/L，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中；将导电布依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗后也放入高压反应釜中，于90-130°C下反应5-8小时后取出，用去离子水冲洗导电布，烘干后密封保存；
[0009]B:将蜡烛灰100-400mg加入到IOOmL浓度为5-lOmol/L的硝酸溶液中，75_95°C条件下搅拌氧化反应8-12小时,最后用去离子水离心洗涤至中性,然后用200-500mL水分散得到碳纳米粒子胶体溶液；
[0010]C:将步骤B得到的碳纳米粒子胶体溶液IOOmL作为滤液，将面积为5-8cm2步骤A制备得到的生长水滑石的导电布作为滤布，进行减压过滤3-9次；
[0011]D:称取Κ0Η、聚乙烯醇溶解于去离子水中，其中聚乙烯醇的质量浓度为0.05-0.lg/mL,KOH的浓度为0.6-1M，加热到80_100°C ;然后取两片经过步骤C处理的导电布，仅使具有碳纳米粒子的一面浸入其中5-10min，取出后常温晾晒4_8小时，用2_10MPa的压力将两片具有碳纳米粒子的面相对压合到一起，得到基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器。
[0012]所述的可溶二价镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述的可溶三价铝盐为硝酸铝或氯化招。
[0013]所述的聚乙烯醇的分子量为12-15万。
[0014]本发明制备得到的基于镍铝水滑石的柔性超级电容器是以水滑石和碳纳米粒子杂化材料为电极材料的新型可折叠电容器。该电容器具有良好的电容性能、恒流充放电性能等高的电化学性能，此外该超级电容器还具有良好的可折叠性，在不同弯曲程度下，循环伏安曲线基本没有变化。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1步骤A合成的NiAl水滑石的X射线衍射图，其中横坐标为
2Θ，单位:度；纵坐标为强度。
[0016]图2为本发明实施例1步骤A合成的NiAl水滑石的不同放大倍数的扫描电镜图。
[0017]图3为本发明实施例1步骤B制备的碳纳米粒子不同放大倍数的投射电镜图。
[0018]图4为本发明实施例1中碳纳米粒子负载在NiAl水滑石阵列中不同放大倍数的扫描电镜图。
[0019]图5为本发明实施例1中基底导电布以及不同碳纳米粒子负载量的基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器在三电极测试循环伏安曲线。其中横坐标为电位，单位:伏特；纵坐标为电流，单位:安培。扫描速率为20毫伏/秒。电解质为1MK0H, Ag电极为对电极，甘汞电极为参比电极。
[0020]图6为本发明实施例1中最佳负载量(碳与水滑石的质量比为6.8%)的基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器在不同扫描速率的循环伏安曲线。其中横坐标为电位，单位:伏特；纵坐标为电流，单位:安培。
[0021]图7为本发明实施例1中最佳负载量(碳与水滑石的质量比为6.8%)的基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器的恒流充放电曲线。其中横坐标为充放电时间，单位:秒；纵坐标为电压，单位:伏特。
[0022]图8为本发明实施例1制得的基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器在不同弯曲程度下测试的循环伏安曲线。其中横坐标为电位，单位:伏特；纵坐标为电流，单位:安培。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]A:将 0.436g 的 Ni (NO3)2.6H20、0.189g 的 Al (NO3)3.6Η20、0.3g 尿素、0.074NH4F溶解于IOOmL去离子水中配制成混合盐溶液，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中；将导电布依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，然后将导电布放入高压反应釜中，于110°C下反应8小时后取出，用去离子水冲洗导电布，洗去物理附着于导电布上的水滑石，供干后?封保存；
[0025]B:将蜡烛灰120mg加入到IOOmL浓度为10mol/L的硝酸溶液中，85°C条件下搅拌氧化反应12小时，将碳纳米粒子在硝酸中轻微氧化提高其分散性，最后用去离子水离心洗涤至中性得到碳纳米粒子，最后用去离子水离心洗涤至中性，然后用300mL水分散得到碳纳米粒子胶体溶液；
[0026]C:将步骤B得到的碳纳米粒子胶体溶液IOOmL作为滤液，将步骤A制备得到的3片生长水滑石的面积为5cm2的导电布作为滤布，分别进行减压过滤3次、6次、9次，得到不同碳含量的水滑石@碳纳米粒子的杂化材料；
[0027]D:称取5.6g的K0H、10g分子量为12-15万的聚乙烯醇溶解于IOOmL去离子水中，加热到85°C ;然后取两片经过步骤C处理的导电布，仅使具有碳纳米粒子的一面浸入其中lOmin，取出后常温晾晒4小时，用IOMPa的压力将两片导电布(0.8*2cm)具有碳纳米粒子的面相对粘合到一起，得到基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器，最终器件厚度约为
0.Smnin
[0028]如图1所示，XRD图中水滑石的(012)、(110)、(113)的衍射峰分别出现在了 35。、60.2° ,61.5° , (003) (006)峰出现在了 11.7°和23.5°，说明了水滑石片的生长具有一定取向性。图2也可以看出水滑石片的取向生长，同时看到水滑石的多孔阵列结构。图3中的低倍投射说明碳纳米粒子具有较好的分散性，HRTEM图中洋葱状的纹理可以看出碳纳米粒子是无定形的石墨结构。图4中给出了碳纳米粒子负载后的电镜照片，说明了碳纳米粒子均匀的分布在了水滑石片的表面以及空隙中，这样就为电子传递提供了便利。图5给出了不同碳纳米粒子负载量的循环伏安曲线，由此可以看出随着碳量的增加，其电容可以达到一个极值，得到当碳与水滑石的质量比为6.8%时，电容性能最好。图6给出了组装成固态电容器后，此器件在不同扫描速率下的循环伏安曲线，曲线出现对称的氧化还原峰，说明其良好的电容性能。图7给出了此电容器件在lA/g下的恒流充放电曲线，有曲线得到比电容为200F/g，能量密度为23.lffh/Kg0图8表明了此超级电容器具有良好的可折叠性，在不同弯曲程度下，循环伏安曲线基本没有变化。
[0029]实施例2
[0030]A:将 0.388g 的 Ni (NO3)2.6H20、0.250g 的 Al (NO3)3.6Η20、0.3g 尿素、0.074NH4F溶解于IOOmL去离子水中配制成混合盐溶液，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中；将导电布依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，然后将导电布放入高压反应釜中，于110°C下反应8小时后取出，用去离子水冲洗导电布，洗去物理附着于导电布上的水滑石，供干后?封保存；
[0031]B:将蜡烛灰0.4g加入到IOOmL浓度为5mol/L的硝酸溶液中，90°C条件下搅拌氧化反应8小时，将碳纳米粒子在硝酸中轻微氧化提高其分散性，最后用去离子水离心洗涤至中性得到碳纳米粒子，最后用去离子水离心洗涤至中性，然后用400mL水分散得到碳纳米粒子胶体溶液；
[0032]C:将步骤B得到的碳纳米粒子胶体溶液IOOmL作为滤液，将步骤A制备得到的3片生长水滑石的面积为Scm2的导电布作为滤布，分别进行减压过滤3次、6次、9次，得到不同碳含量的水滑石@碳纳米粒子的杂化材料；
[0033]D:称取5.6g的K0H、10g分子量为12-15万的聚乙烯醇溶解于IOOmL去离子水中，加热到85°C ;然后取两片经过步骤C处理的导电布，仅使具有碳纳米粒子的一面浸入其中lOmin，取出后常温晾晒4小时，用IOMPa的压力将两片导电布(0.8*2cm)具有碳纳米粒子的面相对粘合到一起，得到基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器，最终器件厚度约为
0.5mmο
[0034]经表征:上述得到基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器结构中的水滑石具有多孔阵列结构，水滑石纳米片的生长具有一定取向性，碳纳米粒子是无定形的石墨结构且均匀的分布在了水滑石片的表面以及空隙中；经测试:超级电容器器件在lA/g的比电容为189F/g，能量密度为22.3ffh/Kg ;具有良好的可折叠性，在不同弯曲程度下，循环伏安曲线基本没有变化。
【权利要求】
1.一种基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，其具体工艺步骤为: A:将可溶二价镍盐、可溶三价铝盐、尿素、NH4F溶解于去离子水中配制成混合盐溶液，其中镍与铝的摩尔比为(1-3):1，镍与铝的总浓度为2-4mmol/L，尿素的浓度为50-80mmol/L，NH4F的浓度为l-3mmol/L，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中；将导电布依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗后也放入高压反应釜中，于90-130°C下反应5-8小时后取出，用去离子水冲洗导电布，烘干后密封保存； B:将蜡烛灰100-400mg加入到IOOmL浓度为5-10mol/L的硝酸溶液中，75_95°C条件下搅拌氧化反应8-12小时，最后用去离子水离心洗涤至中性，然后用200-500mL水分散得到碳纳米粒子胶体溶液； C:将步骤B得到的碳纳米粒子胶体溶液IOOmL作为滤液，将面积为5-8cm2步骤A制备得到的生长水滑石的导电布作为滤布，进行减压过滤3-9次； D:称取KOH、聚乙烯醇溶解于去离子水中，其中聚乙烯醇的质量浓度为0.05-0.lg/mL,KOH的浓度为0.6-1M，加热到80-100°C ;然后取两片经过步骤C处理的导电布，仅使具有碳纳米粒子的一面浸入其中5-10min，取出后常温晾晒4_8小时，用2_10MPa的压力将两片具有碳纳米粒子的面相对压合到一起，得到基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶二价镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述的可溶三价铝盐为硝酸铝或氯化铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇的分子量为12-15万。
【文档编号】H01G11/30GK103811199SQ201310627666
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】韩景宾, 刘晓西, 王崇, 卫敏, 段雪 申请人:北京化工大学