Fe基软磁性粉末、使用了其的复合磁性粉末及使用了上述复合磁性粉末的压粉磁芯的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，特别是提供可通过调整Fe基软磁性粉末的表面的羟基密度，而得到高电阻率的压粉磁芯的Fe基软磁性粉末等。本发明的Fe基软磁性粉末的特征在于，粉末表面的羟基密度在20（at%·g/cm2）以上且100（at%·g/cm2）以下的范围内。羟基密度用{O浓度×（Metal-OH比率）}/SA表示。式中的Metal-OH比率表示粉末表面中羟基相对于O浓度的比率，O浓度（at%）及Metal-OH比率（%）是利用XPS测定的分析结果，SA表示粉末表面的比表面积（m2/g）。
【专利说明】Fe基软磁性粉末、使用了其的复合磁性粉末及使用了上述复合磁性粉末的压粉磁芯
【技术领域】
[0001]本发明例如涉及适用于变压器、电源用扼流圈等的压粉磁芯等的Fe基非晶质合金。
【背景技术】
[0002]在用于电抗器、变压器或扼流圈等中使用的压粉磁芯可通过将具有大量的软磁性粉末和粘合剂树脂的复合磁性粉末压粉成型而得，其中，上述电抗器用于混合动力车等的升压电路、或发电、变电设备。在下述专利文献中具有关于压粉磁芯用粉末(软磁性粉末)的记载。
[0003]另外，为了谋求铁损的降低等而希望压粉磁芯的电阻率高。
[0004]在专利文献I中，将软磁性粉末(软磁性金属粉末I)的表面用由Al-S1-O系复合氧化物构成的醇盐层覆盖，再用绝缘层覆盖醇盐层的表面。根据具有像这样操作而制造的软磁性粉末的压粉磁芯，可得到高密度且比电阻高，而且高强度的效果。
[0005]然而根据专利文献1，为了用绝缘层覆盖软磁性粉末(软磁性金属粉末I)的表面，需要隔着醇盐层，从而出现了制造工序繁杂化、制造成本上升等问题。
[0006]另外，根据专利文献2，对软磁性粉末实施蒸汽处理，实施在表面形成有绝缘性的羟基化膜的绝缘处理。另外根据专利文献3，其中有在软磁性粉末的表面吸附了羟基的记载。
[0007]然而根据专利文献2、专利文献3，为了提高压粉磁芯的电阻率，并未调整粉末表面的羟基密度。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2010-251600号公报
[0011]专利文献2:日本特开2003-133121号公报
[0012]专利文献3:日本特开2008-305823号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的课题
[0014]因此本发明是用于解决上述以往的课题的发明，特别是，其目的在于提供可通过调整Fe基软磁性粉末的表面的羟基密度来得到高电阻率的压粉磁芯的Fe基软磁性粉末、使用了上述Fe基软磁性粉末的复合磁性粉末及使用了上述复合磁性粉末的压粉磁芯。
[0015]用于解决课题的方法
[0016]本发明的Fe基软磁性粉末，其特征在于，
[0017]以下的数学式2所表示的粉末表面的羟基密度在20 (at%.g/cm2)以上且100(at%.g/cm2)以下的范围内。[0018](数学式2) {O 浓度 X (Metal-ΟΗ 比率)}/SA
[0019]式中的Metal-ΟΗ比率表示粉末表面中羟基相对于O浓度的比率，O浓度(at%)及Metal-ΟΗ比率(％)是利用XPS测定的分析结果，SA表示粉末表面的比表面积(m2/g)。
[0020]在本发明中，上述羟基密度优选为28 (at%.g/cm2)以上且96 (at%.g/cm2)以下的范围内。
[0021]另外在本发明中，Fe基软磁性粉末的平均粒径(D50)优选为10 μ m以上且12.5 μ m以下。
[0022]另外，Fe基软磁性粉末的利用红外线吸收法测得的O浓度优选为0.2wt%以下。
[0023]另外，优选上述Fe 基软磁性粉末用 Fe1(l(l_a_b_c_x_y_z_tNiaSnbCrcPxCyBzSit 表示，且 0at% ^ a ^ 10at%、0at% ^ b ^ 3at%、0at% ^ c ^ 6at%、6.8at% ^ x ^ 10.8at%、
2.0at% ^ y ^ 9.8at%、0at% ^ z ^ 8.0at%>0at% ^ t ^ 5.0at%。
[0024]另外本发明的复合磁性粉末，其特征在于，通过利用粘合剂树脂将大量上述记载的Fe基软磁性粉末粘合而成。上述粘合剂树脂优选具有带有极性的官能团。另外上述官能团优选为羟基。另外在本发明中，上述粘合剂树脂优选为丙烯酸系树脂。
[0025]另外，本发明的压粉磁芯，其特征在于，通过将上述记载的上述复合磁性粉末压缩成型而得。
[0026]根据本发明，将粉末表面的羟基密度保持在较高水平。换言之，可使粉末表面的氧化密度变小。像这样通过提高粉末表面的羟基密度从而粉末表面的极性基增加，与粘合剂树脂制造复合磁性粉末时，可使其与粘合剂树脂的密合性提高。由此可抑制复合磁性粉末中的粘合剂树脂的附着量的减少，可适量地保持附着量。根据以上内容，可获得高电阻率。
[0027]发明效果
[0028]根据本发明的Fe基软磁性粉末，可提高粉末表面的羟基密度，可使其与粘合剂树脂的密合性提高。由此可抑制复合磁性粉末中的粘合剂树脂的附着量的减少，可获得高电阻率。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本实施方式中的Fe基软磁性粉末的示意图。
[0030]图2是表示本实施方式中的复合磁性粉末的剖面的示意图。但是，未表示出粘合剂树脂。
[0031]图3是压粉磁芯(芯)的立体图。
[0032]图4是线圈封入压粉磁芯的俯视图。
[0033]图5是大气中的铁表面氧化覆膜的结构示意图。
[0034]图6表示氧化铁表面的吸附水的化学反应式。
[0035]图7 (a)、图7 (b)是表示Fe基软磁性粉末的粉末表面的羟基与粘合剂树脂的关系的不意图。
[0036]图8是实施例1、实施例5、实施例7及比较例的各Fe基软磁性粉末表面的SEM图像。
[0037]图9是表示直至对实 施例1~7及比较例的Fe基软磁性粉末进行干燥为止的等待时间与压粉磁芯的电阻率的关系的曲线图。[0038]图10是表示直至对实施例1~7及比较例的Fe基软磁性粉末进行干燥为止的等待时间与压粉磁芯的磁导率的关系的曲线图。
[0039]图11是表示直至对实施例1~7及比较例的Fe基软磁性粉末进行干燥为止的等待时间与Fe基软磁性粉末的O浓度(利用红外线吸附法)的关系的曲线图。
[0040]图12是表示直至对实施例1~7及比较例的Fe基软磁性粉末进行干燥为止的等待时间与Fe基软磁性粉末的比表面积(SA )的关系的曲线图。
[0041]图13 (a)是通过AES分析对实施例1的Fe基软磁性粉末的深度方向的O分布状态进行测定的实验结果，图13 (b)是通过AES分析对比较例的Fe基软磁性粉末的深度方向的O分布状态进行测定的实验结果。[0042]图14 (a)是实施例1中的O原子的化学状态分析结果(XPS)，图14 (b)是比较例中的O原子的化学状态分析结果(XPS)。
[0043]图15是表示实施例1~实施例7及比较例中的Fe基软磁性粉末的Ols峰位置与压粉磁芯的电阻率的关系的曲线图。
[0044]图16是表示通过XPS测定的实施例1~实施例7及比较例中的Fe基软磁性粉末的Metal-OH比率、与压粉磁芯的电阻率的关系的曲线图。
[0045]图17表示实施例1中的FT-1R光谱(4000~600cm-1)的分析结果。
[0046]图18表示实施例1中的FT-1R光谱(3800~3000cm-1)的分析结果。
[0047]图19是表示实施例1~实施例7及比较例中的Fe基软磁性粉末的直至干燥开始为止的等待时间与粉末表面的羟基密度的关系的曲线图。
[0048]图20是表示实施例1~实施例7及比较例中的Fe基软磁性粉末的粉末表面的羟基密度与压粉磁芯的电阻率的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0049]图1是本实施方式中的Fe基软磁性粉末的示意图。
[0050]图1所示的Fe基软磁性粉末I例如是用水雾化法制作的非晶质软磁性粉末。本发明的Fe基软磁性粉末I例如用组成式FemmN^SnbCrAC^Sit表示，且 Oat%≤ a≤ 10at%、0at%≤ b≤ 3at%、0at%≤ c≤ 6at%、6.8at%≤ x≤ 10.8at%、
2.0at%≤ y≤ 9.8at%、0at%≤ z≤ 8.0at%>0at%≤ t≤ 5.0at%。
[0051]如图1所示，Fe基软磁性粉末I例如为大致球形。另外Fe基软磁性粉末I有时也呈大致椭圆体或其他形状。
[0052]Fe基软磁性粉末I的表面Ia为微细的凹凸面。另一方面，就后述的比较例的Fe基软磁性粉末而言，与本实施方式相比，在表面生长出大的粒子(析出物)，凹凸整体上变大。
[0053]图1所示的Fe基软磁性粉末I的表面Ia为氧化覆膜，该氧化覆膜存在有金属元素(Metal)与O元素相结合的Metal-Ο状态、和金属元素(Metal)与羟基(OH)相结合的Metal-OH状态。此处，Metal-OH为化学吸附水的状态。
[0054]图5是大气中的铁表面氧化覆膜的结构示意图(引用自御幡弘明，其他3人，“高純度金属材料O開発△分析.評価t二関+ 3研究高純度鉄O耐食性1:及ff +不動体皮膜O影響(高纯度金属材料的开发与分析.评价的相关研究钝化膜给高纯度铁的耐腐蚀性带来的影响)”，福冈县工业技术中心研究报告;11，P101，(2001))。如图5所示，在金属结晶层(M)的表面存在金属氧化物层，在金属氧化物层的表面存在表面羟基。进一步地，在其上存在牢固地吸附的水分子的第一层、吸附的水的多分子层。
[0055]图6表示氧化铁表面的吸附水的化学反应式(引用自渡边春夫，“磁性粉末O表面化学(磁性粉末的表面化学)”，岩手表面技术恳谈会编，“第9回表面技術★ ^ t 一(第9次表面技术研讨会)”，？19，(1993))。水分子与化学吸附水的羟基发生氢键键合而结合的状态(也参照图5)为物理吸附水。
[0056]本实施方式着眼于适当地对粉末的表面Ia中的Metal-OH (化学吸附水)在粉末表面Ia中的密度进行调整。
[0057]此处粉末表面Ia的羟基密度用以下的数学式3表示。
[0058](数学式3)
[0059]{O 浓度 X (Metal-ΟΗ 比率)}/SA
[0060]式中的Metal-OH比率表示粉末表面Ia中羟基相对于O浓度的比率，O浓度(at%)及Metal-OH比率(％)是利用XPS测定的分析结果，SA表示粉末表面Ia的比表面积(m2/g)。
[0061]关于XPS分析，使测定样品为分级为3 μ m以下(D50=2~3 μ m)的粉末。另外使X射线源为Al。另外将测定面 积设为800μηιφ。。另外，在除去沾污后实施测定。关于除去沾污，将溅射速率设为4.lnm/min (SiO2换算)实施0.8min的溅射。Metal-OH比率(％)可根据XPS中的Ols峰位置的状态分析(波形分离)来求出。
[0062]另外关于比表面积SA，用BETl点法测定。
[0063]在本实施方式中，将通过数学式3得到的羟基密度设定为20 (at%.g/cm2)以上且100 (at%.g/cm2)以下。优选将羟基密度设定为28 (at%.g/cm2)以上且96 (at%.g/cm2)以下。
[0064]另外在本实施方式中，Fe基软磁性粉末I的平均粒径(D50)适合为10 μ m以上且12.5 μ m以下。平均粒径(D50)是基于体积分布的粒径。
[0065]另外在本实施方式中，Fe基软磁性粉末I中的利用红外线吸收法测得的O浓度适合为0.2wt%以下。在后述的比较例中，在粉末表面观察到被认为是析出物的凹凸，认为这是促进了粉末表面中的氧化的原因。另一方面，在本实施例中，与比较例相比O浓度低，在粉末表面Ia没有看到比较例那么大的析出物。
[0066]图2是表不本实施方式中的复合磁性粉末的剖面的不意图。但是未表不出粘合剂树脂。
[0067]图2所示的本实施方式的复合磁性粉末(造粒粉)10是利用粘合剂树脂(未图示)将大量的软磁性粉末I粘合而成。但是在图2中，仅对一个软磁性粉末I标注符号I。此处所述的大量是指，在以体积分布计的体积累积值50%的粒径(D50 ;平均粒径)为数μ m~数十μ m左右的软磁性粉末中，制造以平均粒径(D50)计大约为100 μ m前后~数百μ m的复合磁性粉末所需要的数量。
[0068]粘合剂树脂是丙烯酸系树脂、硅酮树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等。此处，粘合剂树脂适合具有带有极性的官能团。官能团优选为羟基，粘合剂树脂具体优选为丙烯酸系树脂。
[0069]相对于复合磁性粉末10 (软磁性粉末1、粘合剂树脂及润滑剂)的总质量添加0.5?5.0质量％左右的粘合剂树脂。
[0070]图2示出了通过复合磁性粉末10的大致中心O的剖面。此处，可将“中心”定义为几何学的中心点。若复合磁性粉末10为大致球状或大致椭圆体，则X、Y及Z方向的各中点相交的点为中心。另外，还可将“中心”定义为“重心”。
[0071]图2示出了将复合磁性粉末10置于X-Y平面上，通过大致中心O的X-Z剖面。
[0072]图2所示的复合磁性粉末10为大致球形或大致椭圆体等。或者复合磁性粉末10有时也为球状或椭圆体以外的形状。但是，就复合磁性粉末10而言，图2所示的剖面形状适合为大致圆形或大致椭圆形状。此时，复合磁性粉末10的纵横比适合为I?1.5。纵横比以通过图2所示的中心O的长直径d与短直径e之比(d/e)表示。
[0073]本实施方式中的复合磁性粉末10用喷雾干燥法制造。喷雾干燥法是指使软磁性粉末11与粘合剂树脂的混合浆料从任意的方向喷出而使之干燥的方法。在喷雾干燥法可使用喷雾干燥器。
[0074]在本实施方式中，可以使复合磁性粉末10的平均粒径在80μπι?110 μ m的范围内形成。
[0075]在本实施方式中，可将大量图2所示的复合磁性粉末10压缩成型来制造图3所示的压粉磁芯11、图4所示的线圈封入压粉磁芯2 (符号3为压粉磁芯，符号4为线圈)。
[0076]对本实施方式中的Fe基软磁性粉末1、复合磁性粉末10及压粉磁芯的制造方法进行说明。
[0077]Fe基软磁性粉末I例如用水雾化法制作。接着，将Fe基软磁性粉末I投入干燥机。将使其投入为止的等待时间设定为10小时以内，优选设定为约5小时以内。进一步优选将等待时间设定为约2小时以内，更优选设定为约I小时以内。
[0078]将Fe基软磁性粉末I投入干燥机后，使干燥机内的保持温度为约80°C?120°C左右。另外，将干燥机内的保持时间设为约3小时左右。另外使干燥机内的气氛为减压下。
[0079]将经过上述工序的Fe基软磁性粉末1、粘合剂树脂、润滑剂和偶联剂在溶剂中搅拌、混合而制成泥状的浆料。此处使用水作为溶剂。另外作为润滑剂，可使用硬脂酸锌、硬脂酸铝等。另外，偶联剂可使用硅烷偶联剂等。
[0080]然后利用喷雾干燥法，生成具有软磁性粉末11和粘合剂树脂而成的粒状的复合磁性粉末(造粒粉)10。
[0081]接着，将上述复合磁性粉末10填充于成型模具内，压缩成型为压粉磁芯的形状。此时的压制压力与图3的压粉磁芯11、和图4的线圈封入压粉磁芯2不同。就图3的压粉磁芯11而言，为6?20t/cm2左右，就图4的线圈封入压粉磁芯2而言，为6?7t/cm2左右。
[0082]然后，对压粉磁芯实施热处理。热处理温度比Fe基软磁性粉末I的结晶化温度低。该热处理是为了消除Fe基软磁性粉末I的应变、获得良好的磁特性，而并非使其烧结。需要说明的是，认为通过该热处理，润滑剂、偶联剂几乎气化消失，从而与粘合剂树脂一体化。部分粘合剂树脂也气化消失。
[0083]另外即使将本实施方式的复合磁性粉末10压缩成型而形成压粉磁芯，若观察压粉磁芯的剖面形状，则也能推测是使用本实施方式的复合磁性粉末10成型而得。
[0084]就本实施方式中的Fe基软磁性粉末I而言，上述的数学式3所表示的羟基密度在20 (at%.g/cm2)以上且100 (at%.g/cm2)以下的范围内。这样,在本实施方式中，将粉末表面Ia的羟基密度保持在较高水平。换言之，可使粉末表面Ia的氧化密度变小。这样，通过提高粉末表面Ia的羟基密度，从而粉末表面Ia的极性基增加。
[0085]如图7所示，Fe基软磁性粉末I的粉末表面Ia的羟基(化学吸附水)例如与丙烯酸系树脂(粘合剂树脂)的羟基键合。因此如图7 (a)所示，羟基密度越高，则与图7 (b)所示的羟基密度低的状态相比，在制造复合磁性粉末10时，可使Fe基磁性粉末I与粘合剂树脂的密合性提高。由此可抑制复合磁性粉末10中的粘合剂树脂的附着量的减少。通过以上方法，可获得高电阻率。
[0086]根据本实施方式，如例如专利文献I所示，在使绝缘层(粘合剂树脂)附着于Fe基软磁性粉末的表面时即使不设置醇盐层等中间覆膜，也可以通过在Fe基软磁性粉末I的粉末表面Ia直接赋予羟基、并调整羟基密度，来抑制粘合剂树脂的附着量的减少，有效地获得高电阻率。
[0087]实施例
[0088]利用水雾化法制作出以下的表1所示的实施例1~实施例7及比较例的Fe基软磁性粉末。需要说明的是，各试样的组成均设为Fe74.43at%CrL 96at%P9.04at%C2.16at%B?.54at%Sl4.87at%。
[0089][表 I]
[0090]
【权利要求】
1.一种Fe基软磁性粉末,其特征在于，以下的数学式I所表不的粉末表面的羟基密度在20at%.g/cm2以上且100at%.g/cm2以下的范围内， 数学式I {O 浓度 X (Metal-ΟΗ 比率)}/SA 式中的Metal-OH比率表示粉末表面中羟基相对于O浓度的比率，O浓度及Metal-OH比率是利用XPS测定的分析结果，SA表示粉末表面的比表面积，其中，所述O浓度的单位是at%, Metal-OH比率的单位是％,比表面积的单位是m2/g。
2.根据权利要求1所述的Fe基软磁性粉末，其中，所述羟基密度在28at%-g/cm2以上且96at%.g/cm2以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的Fe基软磁性粉末，其中，平均粒径D50为10μ m以上且12.5μπι 以下。
4.根据权利要求1或2所述的Fe基软磁性粉末，其中，利用红外线吸收法测得的O浓度为0.2wt%以下。
5.根据权利要求3所述的Fe基软磁性粉末，其中，利用红外线吸收法测得的O浓度为0.2wt% 以下。
6.根据权利要求1或2所述的Fe基软磁性粉末，其中，所述Fe基软磁性粉末用Fei(l(l_a_b-c-x-y-z-tNiaSnbCrcPxCyBzSit 表不，且 0at% ^ a ^ 10at%、0at% ^ b ^ 3at%、0at% ^ c ^ 6at%、6.8at% ^ X ^ 10.8at%、2.0at% ^ y ^ 9.8at%、0at% ^ z ^ 8.0at%、0at% ^ t ^ 5.0at%。
7.一种复合磁性粉末，其特`征在于，通过用粘合剂树脂将大量权利要求1或2所述的Fe基软磁性粉末粘合而成。
8.根据权利要求7所述的复合磁性粉末，其中，所述粘合剂树脂具有带有极性的官能团。
9.根据权利要求8所述的复合磁性粉末，其中，所述官能团为羟基。
10.根据权利要求7所述的复合磁性粉末，其中，所述粘合剂树脂为丙烯酸系树脂。
11.根据权利要求8或9所述的复合磁性粉末，其中，所述粘合剂树脂为丙烯酸系树脂。
12.—种压粉磁芯，其特征在于，通过将权利要求7所述的所述复合磁性粉末压缩成型而得。
13.一种压粉磁芯，其特征在于，通过将权利要求8至11中任I项所述的所述复合磁性粉末压缩成型而得。
【文档编号】H01F1/22GK103887031SQ201310703788
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】土屋景子, 冈本淳, 高馆金四郎, 小柴寿人 申请人:阿尔卑斯绿色器件株式会社