用于固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法，该电解质材料为由氧化钪、氧化铈和氧化锆组成，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9～11∶1∶88～90混合。本发明提供的电解质材料通过掺杂氧化钪和氧化铈，抑制氧化锆中立方结构C相向低电导率的β相转变的过程，使得所制得电解质材料用于制备SOFC后，在780℃下的电导率与YSZ在1000℃下的电导率相当，从而提高了燃料电池低温下电导率，提高能量转换效率，降低了燃料电池的成本。
【专利说明】用于固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)【技术领域】，具体而言，涉及一种用于固体氧化物燃料电池的电解质材料，特别的，还涉及一种该材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]电解质材料是固体氧化物燃料电池(SOFC)最核心的组件，其性能(电导率、稳定性、热膨胀、致密化温度等)不但直接影响其工作温度和电能转换效率，还决定了所需的相匹配的电极材料及其相应制备技术的选择。目前，一般SOFC的运行温度太高，(800~10000C )，这种高温运行带来许多问题，对电池材料的要求非常苛刻。中温SOFC是指使用温度在600~800°C的S0FC，即在该温度区间内能够达到800~1000°C条件下SOFC的各项性能的电池。中温SOFC具有两个优点:1)对电池组件腐蚀速率低；2)电池的连接材料可以选用一些售价较低的金属，从而降低成本。但中温SOFC也存在两个问题:1)阳极与电解质、阴极与电解质的界面阻力增加；2)增加了氧化钇掺杂氧化锆粉末(YSZ)电池的阻抗。为了解决中温SOFC自身存在的问题，常通过降低YSZ层的厚度，但该方法复杂，工艺流程长，反应条件苛刻，不适于工业运用。
【发明内容】
[0003]本发明旨在提供一种用于固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法，以解决现有技术YSZ低温条件下电导率低的问题。
[0004]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于固体氧化物燃料电池的电解质材料，由氧 化钪、氧化铈和氧化锆组成，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9~11:1: 88~90混合。
[0005]进一步地，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9~10: I: 89~90混合。
[0006]进一步地，氧化钪、氧化铈和氧化锆摩尔比为9.5: I: 85混合。
[0007]根据本发明的另一个方面，提供了一种用于固体氧化物燃料电池的电解质材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将含钪原料、含铈原料和含锆原料混合；
[0009]2)加入有机溶剂和研磨剂进行球磨；
[0010]3)球磨后除去有机溶剂，得到粉体，对粉体进行干燥焙烧得到电解质材料；
[0011]含钪原料、含铈原料和含锆原料按摩尔比9~11: I: 88~90混合。
[0012]进一步地，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9~10: I: 89~90混合。
[0013]进一步地,氧化钪、氧化铺和氧化错摩尔比为9.5: I:: 85混合。
[0014]进一步地，有机溶剂采用旋转蒸发法除去，旋转蒸发法条件为:水浴温度为60~80°C，料瓶旋转速度为160~200r/min，真空度为5~10Pa。
[0015]进一步地，焙烧条件为:温度650~860°C，焙烧时间为4~6小时，焙烧气氛为氧
气或空气。[0016]进一步地，有机溶剂为乙醇、丙醇、乙醚中的任意一种；研磨剂为尿素或聚丙烯酰胺。
[0017]本发明的技术效果在于:
[0018]本发明提供的电解质材料通过掺杂氧化钪和氧化铈，抑制氧化锆中立方结构C相向低电导率的P相转变的过程，使得所制得电解质材料用于制备SOFC后，在780°C下的电导率与YSZ在1000°C下的电导率相当，从而提高了燃料电池低温下电导率，提高能量转换效率，降低了燃料电池的成本。
[0019]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。
【具体实施方式】
[0020]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021]本发明中提供的SOFC用电解质材料能抑制ScSZ (氧化钪稳定氧化锆)中高电导率的立方结构c相向低电导率的P相转变，从而使得该材料同时在低温下也具有很好的电导率。
[0022]本发明提供的用于固体氧化物燃料电池的电解质材料由氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9~11: I: 88~90混合组成。
[0023]纯21~02在1000°C电导率很低，只有KT7S.cnT1,接近于绝缘物质。在ZrO2中掺进某些二价或三价金属氧化物(如Ce2O3, Sc2O3),低价金属离子占据了 Zr4+位置，结果仅使ZrO2从室温到高温(IOO(TC)能有稳定`的相结构(萤石结构)，而且由于电中性要求，在材料中产生了大量的02_空位，因而增加了 ZrO2的离子电导率，使其高温(800~1000°C )电导率达到10_2~KT1S ? cm-1以上，同时扩展了离子导电的氧分压范围。目前常用的Y2O3稳定ZrO2 (简称YSZ)为电解质材料，其离子电导率在氧分压变化十几个数目级时，都不发生明显变化。
[0024]YSZ在1000°C左右工作时，具有很高的氧离子导电性。然而，当温度降低到600~800°C的范围内，其离子导电性明显降低，只有通过改善制作工艺，将电解质层的厚度降低到微米量级，从而减小其欧姆损失。但是这种制作工艺复杂而且成本高。
[0025]本发明采用氧化铈作为相稳定剂，与氧化钪共掺杂氧化锆，有助于抑制ScSZ (氧化钪稳定氧化锆)中高电导率的立方结构C相向低电导率的P相转变，从而使得该材料同时在低温下也具有很好的电导率。本发明提供的电解质材料由氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9~11: I: 88~90混合组成，按此比例混合制备的电解质既实现了氧化钪和氧化铈对氧化锆的共掺杂，同时经过退火处理后所表现出的低温离子导电性和稳定性较优。当氧化钪、氧化铈和氧化锆的混合比例不在上述范围内时，氧化钪与氧化铈对氧化锆的掺杂效果较差，不能有效抑制所得材料中晶相的转变，无法在温度低至600~800°C时保持较高的电导率。
[0026]优选氧化钪、氧化铈和氧化锆摩尔比为9~10: I: 89~90时在退火处理后表现出最高的600~800°C离子导电性和较好的稳定性。进一步优选的,氧化钪、氧化铈和氧化锆摩尔比为9.5: I: 85时所得电解质材料的600~800°C下电导率最优，稳定性也最好。
[0027]本发明的另一方面还提供了用于固体氧化物燃料电池的电解质材料的制备方法，包括以下步骤:
[0028]I)将含钪原料、含铈原料和含锆原料混合；
[0029]2)加入有机溶剂和研磨剂进行球磨；
[0030]3)球磨后除去有机溶剂，得到粉体，对粉体进行干燥焙烧得到电解质材料；
[0031]含钪原料、含铈原料和含锆原料按摩尔比为1: 2?11: I?10混合。
[0032]此处所说含钪/铈/锆原料可以为钪/铈/锆的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
[0033]按摩尔比混合原料后对原理进行球磨，球磨过程中加入有机溶剂使所加入的原理能均匀分散，所加有机溶剂可以为各类常用有机溶剂，优选为乙醇、丙醇、乙醚中的任意一种。研磨剂能促进球磨过程中原料的混合优选为尿素或聚丙烯酰胺。经过球磨混合的原料彼此相互嵌入分散于有机溶剂中，需将有机溶剂除去，可以用常规蒸发、干燥手段除去，优选为旋转蒸发仪将有机溶剂除去。旋转蒸发条件为水浴温度为60?80°C，料瓶旋转速度为160?200r/min，真空度为5?10Pa。按此条件蒸发能充分回收球磨后物料中的有机溶剂，减少溶剂的挥发节约成本。除去有机溶剂后得到含有钪/铈/锆粉体，需通过烧结将粉体中的钪/铈/锆全部转化为氧化物。在烧结前需将粉体中残留的少量有机溶剂干燥彻底，干燥按常规方法处理，以除去其中的少量结晶水。干燥后对粉体进行烧结，烧结条件为温度650?860°C，焙烧时间为4?6小时，焙烧气氛为氧气或空气。在此条件下烧结，能保证粉体中钪/铈/锆全部转化为氧化物。含钪原料、含铈原料和含锆原料按摩尔比为1: 2?
11: I?10混合，进一步还可优选为按1: 4?6: 3?5混合。
[0034]实施例
[0035]以下实施例中，所用各物料均为市售和所用仪器均为市售。
[0036]固体氧化物燃料电池制备:固体氧化物燃料电池(SOFC)主要由电解质、阳极、阴极和连接体组成。SOFC阳极采用N1-YSZ金属陶瓷，阴极采用LSM(Sr掺杂的LaMnO3)，电解质采用实施例和对比例中得到的电解质材料。制备时将ScCeSZ压制烧结成厚1_，直径25mm的电解质片，将N1-YSZ金属陶瓷(是不是本发明提供的材料)与粘合剂混合均匀后涂在ScCeSZ电解质片的一侧表面，在1450°C下烧结4小时制备阳极；将LSM和粘合剂混合均匀后涂在ScCeSZ电解质片的另一侧表面，然后在1200°C下烧结4小时制备阴极，阳极、电解质、阴极构成了 N1-YSZ/ScCeSZ/LSM固体氧化物燃料电池元件。
[0037]制备完成的燃料电池元件置于两根内径为20mm的陶瓷管之间，电池元件与陶瓷管之间及两陶瓷管之间用玻璃环密封，陶瓷管的端部用一金属的端盖密封，电池元件两侧的柱形空间形成了燃料室和氧化剂室。细陶瓷管穿过端盖将气体引入到电极表面，反应后的气体在粗细陶瓷管之间通过端盖上的排气管排出电池。燃料电池导线的一端被压焊在电极上，另一端通过端盖引到电池外，得到具有相应实施例或对比例所得电解质材料的S0FC。
[0038]按常规步骤测定所得电解质材料粉体的比表面积、一次粒径、电导率和团聚粒径。一次粒径指电解质材料刚制备好后测定的粒径。团聚粒径是指将所得电解质材料储存12小时后的再次测定粒径。电解质材料的电导率为在常温条件下测定。将实施例中所得电解质材料制成SOFC按常规方法分别测定650°C、600°C和550°C下各SOFC的开路电压、最大功率。[0039]实施例1
[0040]将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比11: I: 88充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65°C，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100°C下干燥后，于空气气氛中650°C焙烧4小时后得到电解质材料I。
[0041]实施例2
[0042]将硫酸钪、硫酸铈和硫酸锆按摩尔配比9: I: 90充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65°C，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100°C下干燥后，于空气气氛中650°C焙烧4小时后得到电解质材料2。
[0043]实施例3
[0044]将醋酸钪、醋酸铈和醋酸锆按摩尔配比10: I: 89充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65°C，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100°C下干燥后，于空气气氛中650°C焙烧4小时后得到电解质材料3。
[0045]实施例4
[0046]将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比9.5: I: 8.5充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65°C，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100°C下干燥后，于空气气氛中650°C焙烧4小时后得到电解质材料4。
[0047]实施例5
[0048]将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比10.5: I: 88.6充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65°C，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100°C下干燥后，于空气气氛中650°C焙烧4小时后得到电解质材料5。
[0049]实施例6
[0050]将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比9.7: I: 89.8充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65°C，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100°C下干燥后，于空气气氛中650°C焙烧4小时后得到电解质材料6。
[0051]实施例7
[0052]将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比9.4: I: 89.2充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65°C，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100°C下干燥后，于空气气氛中650°C焙烧4小时后得到电解质材料7。
[0053]对比例I
[0054]对比例按CN00112228.2制备用于SOFC中的电解质材料，得到电解质材料8。
[0055]对比例2
[0056]与实施例1的区别在于硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔比11: I: 91充分混合，得到电解质材料9。
[0057]对比例3
[0058]与实施例1的区别在于硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比8: I: 87充分混合，得到电解质材料10。
[0059]对比例4
[0060]与实施例1的区别在于硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比8.9:1: 90.1充分混合，得到电解质材料11。
[0061]对比例5
[0062]与实施例1的区别在于硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比11.1: I: 87.9充分混合，得到电解质材料12。
[0063]对所得电解材料I~12测定粉体的比表面积、一次粒径、电导率和团聚粒径。结果列于表1中。将所得电解材料I~12制成SOFCl~12，测定650°C、600°C和550°C下的开路电压、最大功率、电导率。结果列于表2中。
[0064]表1电解材料I~12的一次粒径、比表面积、电导率和团聚粒径结果表
【权利要求】
1.一种用于固体氧化物燃料电池的电解质材料，其特征在于，由氧化钪、氧化铈和氧化锆组成，所述氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9?11: I: 88?90混合。
2.根据权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9?10: I: 89?90混合。
3.根据权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，所述氧化钪、氧化铈和氧化锆摩尔比为9.5: I: 85混合。
4.一种用于固体氧化物燃料电池的电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将含钪原料、含铈原料和含锆原料混合； 2)加入有机溶剂和研磨剂进行球磨； 3)球磨后除去所述有机溶剂，得到粉体，对所述粉体进行干燥焙烧得到所述电解质材料； 所述含钪原料、含铈原料和含锆原料按摩尔比9?11: I: 88?90混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为9?10: I: 89?90混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化钪、氧化铈和氧化锆摩尔比为9.5: I: 85 混合。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂采用旋转蒸发法除去，所述旋转蒸发法条件为:水浴温度为60?80°C，料瓶旋转速度为160?200r/min，真空度为5?IOPa0
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述焙烧条件为:温度650?860°C，焙烧时间为4?6小时，焙烧气氛为氧气或空气。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、乙醚中的任意一种；所述研磨剂为尿素或聚丙烯酰胺。
【文档编号】H01M8/10GK103618101SQ201310703799
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】兰石琨, 王志坚, 夏楚平, 樊玉川, 翁国庆, 苏正夫, 黄蓉, 邬晔 申请人:湖南稀土金属材料研究院