太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法

太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。该晶硅太阳能电池正面电极导电浆料由腐蚀粘结剂、金属粉、有机载体组成，所述腐蚀粘结剂为一种或者多种铅碲系晶体化合物，其熔点温度在440℃～760℃之间。在电极导电浆料烧结过程中，其所述腐蚀粘结剂变成液体，容易流动，它腐蚀并穿透太阳能电池正面的减反射绝缘层，使导电金属粉和太阳能电池形成良好的欧姆接触，并且润湿导电金属粉，催进金属粉之间的结合，形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极。
【专利说明】太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池【技术领域】，具体地涉及太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁型能源，随着煤炭、石油等不可再生能源的日益枯竭，开发、利用太阳能成为大热点，太阳能电池就是利用太阳能的一种重要手段。其中，已经实现工业化生产的晶硅太阳能电池就是太阳能电池中的一种。
[0003]作为晶硅太阳能电池最为核心的组成部分，电池片为将光照下产生的电流收集并导出，需要在正面及背面上制作两个电极。制造电极的方法很多，丝网印刷及共烧是目前最为普遍的一种生产工艺。
[0004]晶硅太阳能电池正面电极用导电浆料与背面电极用导电浆料、铝背场用浆料采用丝网印刷的方式涂覆于硅片上，并通过共烧结在硅片正面形成正面电极。
[0005]共烧结后的晶硅太阳能电池电极必须附着牢固、不落灰，硅片不易变形，并且易于焊接，便于用导线将光照产生的电流收集并导出。与硅太阳能电池背面电极用导电浆料相t匕，硅太阳能电池正面电极用导电浆料还必需具备穿透氮化硅减反射膜的能力。
[0006]现有技术中晶硅太阳能电池正面电极用导电浆料由银粉、玻璃粉、添加剂、有机载体组成。其中玻璃粉作为无机粘接将导电性能优越的银粉与硅基片粘接为一体，同时在共烧结时，熔融的玻璃粉蚀刻并穿透氮化硅减反射膜使银粉与硅基片之间形成良好的欧姆接触。通常玻璃粉在浆料中有如下作用:1.润湿金属粉，促进金属粉的烧结；2.蚀刻减反射层，并推动金属与硅表面的接触并保证两者间的粘结作用。为了达到金属粉与硅表面良好的欧姆接触，则要求减反射层必须被完全蚀刻，同时又不能穿透PN结区。在玻璃粉的选择时，玻璃粉的成分、软化点、热膨胀系数、润湿性能、用量等都会影响烧结过程中的物理化学变化，进而影响太阳能电池的各种性能。玻璃粉在烧结过程中逐步软化，在短暂的工艺周期内，通常为I?2分钟，软化时部分玻璃粉停留在金属粉中流动，另一部分玻璃粉软化至底层与减反射层反应。如果玻璃粉含量较少，则不能保证与减反射层充分接触并与之完全反应。若要保证减反射层完全被穿透，则需要加足够量的玻璃粉。若玻璃粉加入量越高，导电金属相的相对含量越低，金属颗粒间接触几率越少，导电性能严重劣化。或通过选用软化点较低的玻璃粉，如软化点小于400°C，以保证在整个工艺过程中有足量的玻璃粉沉积在减反射层表面，与之完全反应。但玻璃粉过早的软化，会堵塞金属粉体之间的连通孔隙，阻碍有机载体的有效排出。
[0007]目前，通常选用Pb-Si玻璃体系作为正面电极浆料的玻璃粉，同时也出现了将Pb、Te氧化物以及其他氧化物或氟化物的熔体熔融经淬火制得的Pb-Te玻璃体系。但不管何种玻璃粉系统，受到玻璃粉本身的物理性能约束，都存在以上的问题，使得制作合适的玻璃粉和浆料的难度大，使用工艺窗口窄。
【发明内容】

[0008]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不含玻璃料、附着牢固，欧姆接触好，能提高晶硅太阳能电池综合性能的太阳能电池正面电极导电浆料，以及一种工艺简单，条件易控，生产成本低的太阳能电池正面电极导电浆料制备方法。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0010]本发明的一个目的是提供一种不含玻璃料、附着牢固，欧姆接触好，能提高晶硅太阳能电池综合性能的太阳能电池正面电极导电浆料，其包括如下组分:
[0011]金属粉，所述金属粉在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为70~95wt% ；
[0012]腐蚀粘结剂，所述腐蚀粘结剂在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为 0.5 ~12wt% ；
[0013]有机载体，所述有机载体在太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为5~25wt% ；
[0014]其中，所述腐蚀粘结剂为铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760°C ;所述的金属粉和腐蚀粘结剂随机地分散在有机载体之中。
[0015]本发明所述的太阳能电池正面电极导电浆料包含一种腐蚀粘结剂，所述腐蚀粘结剂为铅碲系晶体化合物，其在熔点前为固体，不会填充于金属粉末孔隙之间妨碍有机组分的排出，解决了玻璃料软化态时的堵塞问题，并且也不影响有机组分的挥发；在电极导电浆料烧结过程中，所述腐蚀粘结剂达到熔点后发生固态与液态的极速转变，没有软化过程，由固态直接变成液体，此时黏度快速变小，很快流入底部与减反射层接触发生反应进而与发射极硅形成较低的接触电阻，易`于引发电子隧道效应，从而形成良好的欧姆接触，进而有效减小串联电阻，提高光转化效率和填充因子；同时能够有效的润湿导电金属粉，催进金属粉之间的结合，形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极。此外，所述腐蚀粘结剂比玻璃料的腐蚀更快更充分，用料也较少。所述腐蚀粘结剂包含以下铅碲系晶体化合物:PbTe409、PbTeO3 ? 0.33H20、PbTeO3' PbTeO4' PbTe3O7' PbTe5O11' Pb2TeO4' Pb2Te3O7' Pb2Te3O8' Pb3TeO5'Pb3TeO6'Pb3Te2O8 ? H2O^Pb4Te1 507^Pb5TeO7^Pb5TeO7^Pb6Te5O18 *5H20^PbTe2O5^PbH4TeO6^PbTeCO5和Pb3TeN2O8中的一种或者两种以上。所述腐蚀粘结剂为球形、类球形、片状、颗粒状、胶体状颗粒中的一种或者两种以上，在大多数应用中其尺寸为0.1~5.0ii m，但是，在有些应用中，其尺寸可为0.1~15.0ii m。在一个实施案例中,其尺寸小于5 iim ;在另一个实施案例中，其尺寸小于3 iim ;在另一个实施案例中，其尺寸为0.1~2.0iim ;在另一个实施案例中，其尺寸为0.3~1.7 iim;在另一个实施案例中，其尺寸小于15iim。所述腐蚀粘结剂由下列方法之一制备:化学反应法、化学气相法、高温熔融反应法、湿法和真空熔炼法等。其中，上述化学反应法的制备方法为:将热碲酸溶液(或亚碲酸溶液或碲酸盐溶液或亚碲酸盐溶液)和醋酸铅溶液混合，其溶液中的碲/铅的摩尔比为0.1:10~10:0.1，将混合的溶液在80°C~120°C下搅拌，维持搅拌速度在1000~1500r/min范围内，反应2~5小时，生成沉淀，然后依次固液分离，洗涤，直至滤液PH=5~7，再收集固体，150°C烘干2~3小时，得到所述铅碲系晶体化合物，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。上述化学气相法的制备方法为^fPbxTey合金蒸气连续导入氧气氛围的反应室内，使其在1000°C~1400°C反应I~4小时，自然冷却至25°C后得到所述铅碲系晶体化合物，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。上述高温熔融反应法的制备方法为:在非还原性气氛(包括氧气气氛、空气气氛、氮气气氛，氩气气氛等)中，将碲的氧化物与铅的氧化物加热到700°C~1000°C，使其熔融发生反应，自然冷却至25°C，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。上述真空熔炼法的制备方法为:在真空的气氛中，将碲氧化物与铅氧化物在700°C~1000°C下进行熔炼，自然冷却至25°C，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
[0016]本发明所述的太阳能电池正面电极导电浆料含有金属粉。在一个实施案例中，所述金属粉为非银包覆的金属粉，包括银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰、钯、铑中的一种或者两种以上；在另外一个实施案例中，所述金属粉为银包覆的铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰中的任一种或者两种以上，其中，银包覆层的厚度为10~2000nm;在另外一个实施案例中，所述金属粉为非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉的混合体，非银包覆的金属粉与银包覆的金属粉的重量比为5:95~95:5，银包覆层的厚度为10~2000nm。所述金属粉的尺寸为0.1~5.0ii m，在一个实施案例中，其尺寸小于5 iim ;在另一个实施案例中，其尺寸小于3 iim ;在另一个实施案例中，其尺寸为0.1 - 2.0iim ;在另一个实施案例中，其尺寸为0.1~1.7 y m。
[0017]本发明的另一个目的是提供一种工艺简单、条件易控、生产成本低的太阳能电池正面电极导电浆料制备方法:
[0018]按照总重量为100份计算，称取如下配方比例材料:
[0019]金属粉70~95份；
[0020]有机载体 5~25份；
[0021]腐蚀粘结剂 0.5~12份；
[0022]其中，所述腐蚀粘结剂为铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760V ；
[0023]将称取的腐蚀粘结剂、金属粉有机载体进行混合和研磨处理，得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。
[0024]在一个实施方案中，将腐蚀粘结剂和金属粉预先混合，再将该预先混合物与有机载体混合，然后，研磨处理得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。在另一个实施方案中，将腐蚀粘结剂和有机载体预先混合，再在该预先混合物中加入金属粉，然后，研磨处理得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。在另一个实施方案中，将金属粉和有机载体预先混合，再在该预先混合物中加入腐蚀粘结剂，然后，研磨处理得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。在另一个实施方案中，将金属粉和部分有机载体预先混合，再将腐蚀粘结剂和其余部分有机载体混合，然后，再将两种混合物混合，研磨处理得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。
[0025]本发明的另一目的是提供一种高性能太阳能电池正面电极的制备方法，包括:
[0026]提供一种上部表面具有绝缘膜的晶体硅半导体元件，其中，所述绝缘膜为氮化硅，氧化钛，氧化铝，氧化硅中的一种或者两种以上的叠加层；
[0027]将所述太阳 能电池正面电极导电浆料印制在晶体硅半导体元件的绝缘膜上，其中太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括如下重量份的配方组分:
[0028]金属粉70~95份；
[0029]有机载体5~25份；[0030]腐蚀粘结剂和玻璃粉总量0.5~12份；
[0031]其中，所述腐蚀粘结剂为一种或者两种以上的所述铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760°C，其颗粒的尺寸为0.1~15.0iim;
[0032]烧结；所述烧结的过程为:首先，将印制在晶体硅半导体元件的绝缘膜上的导电浆料在180°C~260°C烘干，然后，加热到720°C~950°C烧结，冷却得到导电电极；在电极导电浆料烧结过程中，所述有机载体通过挥发被移除，所述腐蚀粘结剂变成液体，容易流动，腐蚀并穿透晶体硅太阳能电池正面的减反射绝缘层，润湿导电金属粉，促进金属粉之间的结合，使导电金属粉和晶体硅太阳能电池形成良好的欧姆接触，从而形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极。本发明所述正面电极中含有铅碲系晶体化合物PbTe409、PbTeO3 ? 0.33H20、PbTeO3' PbTeO4' PbTe3O7' PbTe5O11' Pb2TeO4' Pb2Te3O7' Pb2Te3O8' Pb3TeO5'Pb3TeO6'Pb3Te2O8 ? H2CKPb4Te1 507、Pb5TeO7'Pb5TeO7'Pb6Te5O18 ? 5H20、PbTe2O5'PbH4TeO6PbTeCO5和Pb3TeN2O8中的一种或者两种以上，其熔点温度为440°C~760°C。在一个实施案例中，本发明所述正面电极中含有非银包覆的金属粉包括银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铝、铬、锰、钯、铑中的一种或两种以上。在另外一个实施案例中，本发明所述正面电极中含有银包覆的铜、铁、镍、锌、钛、钴、铝、铬、锰中的任一种或者两种以上，其中，银包覆层的厚度为10~2000nm。在另外一个实施案例中，所述正面电极中含有上述非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉的混合体，其非银包覆的金属粉与银包覆的金属粉的重量比例为5:95~95:5。
[0033]本发明公开了一种晶硅太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。该晶硅太阳能电池正面电极导电浆料由腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体组成，所述腐蚀粘结剂为一种或者多种铅碲系晶体化合物，其熔点温度在440°C~760°C之间。在电极导电浆料烧结过程中，所述有机载体通过挥发被移除，所述腐蚀粘结剂变成液体，容易流动，腐蚀并穿透晶体硅太阳能电池正面的减反射绝缘层，润湿导电金属粉，促进金属粉之间的结合，使导电金属粉和晶体硅太阳能电池形成良好的欧姆接触，从而形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极。
【专利附图】

【附图说明】`
[0034]图1是使用本发明的导电浆料制备正面电极过程的一个示意图；
[0035]图2是印制了导电浆料的晶硅太阳能电池在烧结前的局部结构示意图；
[0036]图3是导电浆料烧结后的晶硅太阳能电池局部结构示意图；
[0037]图4是制备Pb-Te-O晶体时的冷却曲线；
[0038]图5是一个Pb-Te-O系晶体化合物腐蚀粘结剂的XRD示范性测量，在小角度区间显示出尖锐的衍射特征峰；
[0039]图6是一个Pb-Te-O系玻璃粉的XRD示范性测量，在小角度区间显示出一个分布很宽强度较低的鼓包，没有尖锐的衍射特征峰；
[0040]图7是制备本发明导电浆料过程的一个示意图。
【具体实施方式】
[0041]本发明提供了一种太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法以及使用所述导电浆料用于制备晶硅太阳能电池正面电极的方法。[0042]本发明提供的太阳能电池正面电极导电浆料，包括如下组分:
[0043]金属粉，所述金属粉在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为70~95wt% ；
[0044]腐蚀粘结剂，所述腐蚀粘结剂在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为 0.5 ~12wt% ；
[0045]有机载体，所述有机载体在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为
5~25wt% ；
[0046]其中，所述腐蚀粘结剂为铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760V ;所述的金属粉和腐蚀粘结剂随机地分散在有机载体之中。
[0047]进一步地，所述腐蚀粘结剂的制备方法为:将热碲酸溶液(或亚碲酸溶液或碲酸盐溶液或亚碲酸盐溶液)和醋酸铅溶液混合，其溶液中的碲/铅的摩尔比为0.1:10~10:0.1，将混合的溶液在80°C~120°C下搅拌，维持搅拌速度在1000~1500r/min范围内，反应2~5小时，生成沉淀，然后依次固液分离，洗涤，直至滤液PH=5~7，再收集固体，150°C烘干2~3小时，得到所述铅碲系晶体化合物，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
[0048]再进一步地，所述所述腐蚀粘结剂的制备方法为:将PbxTey合金蒸气连续导入氧气氛围的反应室内，使其在1000°c~1400°C反应I~4小时，自然冷却至25°C后得到所述铅碲系晶体化合物，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
[0049]再进一步地，所述腐蚀粘结剂的制备方法为:在非还原性气氛(包括氧气气氛、空气气氛、氮气气氛，氩气气氛等)中，将碲的氧化物与铅的氧化物加热到700°C~1000°C，使其熔融发生反应，自然冷却至25°C，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
[0050]再进一步地，所述腐蚀粘结剂的制备方法为:在真空的气氛中，将碲氧化物与铅氧化物在700°C~1000°C下进行熔炼，自然冷却至25°C，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
[0051]图1是使用本发明的导电浆料制备晶硅太阳能电池正面电极过程的一个示意图。本发明提供的高性能晶硅太阳能电池正面电极的制备方法包括如下步骤:
[0052]提供一种上部表面具有绝缘膜的晶体硅半导体元件，其中，所述绝缘膜为氮化硅，氧化钛，氧化铝，氧化硅中的一种或者两种以上的叠加层；
[0053]将本发明所述的太阳能电池正面电极导电浆料印制在晶体硅半导体元件的绝缘膜上，其中太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括如下重量份的配方组分:
[0054]金属粉70~95份；
[0055]有机载体5~25份；
[0056]腐蚀粘结剂和玻璃粉总量 0.5~12份；
[0057]其中，所述腐蚀粘结剂为一种或者两种以上的所述铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760°C，其颗粒的尺寸为0.1~15.0iim;
[0058]烧结；所述烧结的过程为:首先，将印制在晶体硅半导体元件的绝缘膜上的导电浆料在180°C~2600C烘干，然后，加热到720V~950°C烧结，冷却得到导电电极；在电极导电浆料烧结过程中，所述有机 载体通过挥发被移除，所述腐蚀粘结剂变成液体，容易流动，腐蚀并穿透晶体硅太阳能电池正面的减反射绝缘层，润湿导电金属粉，促进金属粉之间的结合，使导电金属粉和晶体硅太阳能电池形成良好的欧姆接触，从而形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极。
[0059]图2是印制了所述导电浆料的晶硅太阳能电池在烧结前的局部结构示意图。值得指出的是，此图只是一个例子，它不应作为限制本发明的使用范围。如图所示，晶硅太阳能电池由半导体基片100，发射极102和绝缘层110构成，P/N结区在半导体基片100和发射极102之间，电极导电浆料120被应用丝网印刷技术选择性地印制到绝缘层110局部的表面上。电极导电浆料含有金属粉末122，腐蚀粘结剂126，和有机载体128。根据太阳能电池设计和应用的需要，电极导电浆料120的印刷宽度可在20 iim至3mm之间，其细栅电极的印刷宽度可为20~70 ii m,主栅电极的印刷宽度可为I~3mm。
[0060]图3是导电浆料烧结后的晶硅太阳能电池局部结构示意图。值得指出的是，此图只是一个例子，它不应作为限制本发明的使用范围。如图所示，导电浆料经过烧结，转变成电极200。烧结是从25°C加热到180° C~260° C烘干，然后加热到720°C~950°C烧结，接着冷却，形成电极200。在烧结过程中，随着温度升高，导电浆料中的有机载体被移除，腐蚀粘结剂熔化为液体210,向绝缘层表面110流动,腐蚀并穿透晶体娃半导体元件表面的绝缘膜110，使金属粉和晶体硅半导体元件的基体直接接触，形成欧姆层240。熔化的腐蚀粘结剂催进金属粉之间的结合，形成导电性能优良的金属粉结合体220，它通过欧姆层240与半导体102形成良好欧姆接触，形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极200。本发明所述正面电极200中含有铅碲系晶体化合物PbTe409、PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTeO4,PbTe307、PbTe50n、Pb2Te04、Pb2Te3O7^ Pb2Te3O8^ Pb3Te05、Pb3Te06、Pb3Te2O8 ? H2O> Pb4Te1.507、Pb5TeO7^Pb6Te5O18 *5H20,PbTe2O5,PbH4TeO6,PbTeCO5 和 Pb3TeN2O8 中的一种或者两种以上。在一个实施案例中，本发明所 述正面电极中含有非银包覆的金属粉包括银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰、钯、铑中的一种金属或者两种以上。在另外一个实施案例中，本发明所述正面电极中含有银包覆的铜、铁、镍、铝、锌、钛、钴、铬、锰中的一种或者两种以上。在另外一个实施案例中，本发明所述正面电极中含有非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉的混合体，其非银包覆的金属粉与银包覆的金属粉的重量比例为5:95~95:5。
[0061]本文下面开始详细讨论本发明所提供的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料的各个组分、制备方法和使用。
_2] 1.腐蚀粘结剂
[0063]传统的晶硅太阳能电池正面导电浆料由银粉、玻璃粉、添加剂和有机载体组成。其导电浆料通常被印制到晶硅太阳能电池正面或者光照面，然后烧结形成正面电极。在烧结过程中，导电浆料中的玻璃粉蚀刻并穿透晶硅太阳能电池正面或者光照面的减反射绝缘层如氮化硅、氧化钛、氧化铝、氧化硅或者氧化硅/氧化钛，使银粉与晶硅太阳能电池基体接触，形成正面电极。传统的晶硅太阳能电池正面导电浆料所使用的玻璃粉是非晶体材料，在加热过程中，先出现整个固体变软，没有固定的熔点，而只是在某一温度范围内发生软化，这个范围称为软化区。玻璃粉有一个特征值是软化温度，不同的玻璃有不同的软化温度。玻璃粉内部的原子排列是无序的，XRD (X-ray Diffiraction Pattern)测试会显示出一个很宽强度较低的鼓包，不像晶体化合物具有尖锐的衍射特征峰。玻璃粉通常是将氧化物加热到熔融，淬火或者骤冷而制成。例如，美国专利US2011/0308595公开的晶硅太阳能电池正面导电浆料，使用了铅碲氧化物(Pb-Te-O)玻璃粉，其制备方法为:将铅氧化物和碲氧化物混合，在空气气氛或者氧气气氛下加热到熔融状态，然后将熔融状态的混合物淬火，研磨得到其铅碲氧化物(Pb-Te-O)玻璃粉。有如，PCT专利W02012/129554公开的晶硅太阳能电池正面导电浆料，使用了铅碲氧化物玻璃粉，其制备方法为传统的玻璃制备方法:将铅氧化物和碲氧化物混合，加热到熔融状态，然后将熔融状态的混合物淬火，研磨得到其铅碲氧化物玻璃粉。如PCT专利W02012/129554所述，他们的玻璃粉的内部原子排列是无序的，XRD测试会显示出一个很宽强度较低的鼓包，不像晶体化合物具有尖锐的衍射特征峰。他们的玻璃粉的软化温度为300°C~800°C。又如，美国专利US2011/0232747公开的晶硅太阳能电池正面导电浆料，使用了铅碲锂氧化物玻璃粉，其制备方法为:将TeO2, PbO,和Li2CO3混合，加热到900°C熔融，保温一小时，然后骤冷而制成铅碲锂氧化物玻璃粉。又如，美国专利US2011/0232746公开的晶硅太阳能电池正面导电浆料，使用了铅碲硼氧化物玻璃粉，其制备方法是将铅碲硼的混合物，加热到800°C~1200°C熔融，然后将熔化的混合物骤冷而制成铅碲硼氧化物玻璃粉，其玻璃粉是非晶体，没有熔点温度。
[0064]本发明所述腐蚀粘结剂是晶体化合物，具有熔点，不同于玻璃粉。本发明所述腐蚀粘结剂为以下铅碲系晶体化合物PbTe409、PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTeO4, PbTe3O7,PbTe5O11、Pb2TeO4、Pb2Te3O7、Pb2Te3O8、 Pb3TeO5、Pb3TeO6、 Pb3Te2O8 、 H20、Pb4Te1 507、Pb5Te07、Pb6Te5O18 ? 5H20.PbTe2O5.PbH4TeO6.PbTeCO5 和 Pb3TeN2O8 中的一种或者两种以上，其熔点温度为440°C~760V。所述腐蚀粘结剂全部为晶体化合物，具有典型的晶体特征，当加热到其熔点温度时，晶体开始熔化，变为液体，没有软化温度，其熔点与材料成分有关。
[0065]本发明所述腐蚀粘结剂与玻璃粉的不同可以通过X射线衍射(XRD)测量来加以区分。所述腐蚀粘结剂的每一个晶体化合物，在XRD测量时，都会在特定的衍射角度显示出尖锐的衍射特征峰，而玻璃粉是非晶体，只在小角度区间显示出一个分布很宽强度较低的鼓包。有经验的技术人员可以很容易鉴定两者之间的不同。
[0066]本发明所述腐蚀粘结剂与玻璃粉的显著不同还可以通过透射电子显微镜(TEM)加以区分。当将本发明所述腐蚀粘结剂中的任何一种晶体化合物通过透射电子显微镜检测，将会展现出有序的原子排列面，而玻璃粉将会展现出无序的原子排列面。
[0067]本发明所述腐蚀粘结剂为Pb-Te-O晶体化合物，与Pb-Te-O玻璃粉可以有相同的成分，但是，它们的制备方法不同，内部结构不同，原子排列不同。其结构上的不同，导致了本发明所述Pb-Te-O晶体化合物的材料性能与Pb-Te-O玻璃粉不同，它们在加热过程中的物理形态变化不同。其中，Pb-Te-O玻璃粉是非晶体，在加热过程中的物理形态变化为:固态-软化态-液态，而本发明所述Pb-Te-O晶体化合在加热过程中的物理形态变化为:固态-液态。
[0068]本发明所述腐蚀粘结剂为球形、类球形、片状、条状、枝状、颗粒状、胶体状颗粒中的一中或者两种以上，其尺寸不受任何具体限制，在一个实施案例中，其尺寸小于15 u m，在一个实施案例中，其尺寸小于5um ;在另一个实施案例中，其尺寸小于3 um ;在另一个实施案例中，其尺寸为0.1~2.0 u m ;在另一个实施案例中，其尺寸为0.3~1.7 u m。所述腐蚀粘结剂由下列方法之一制备:液相化学反应法、气相化学反应法、高温熔融控制冷却法和真空熔融控制冷却法。
[0069]在一个示范性实施案例中，本发明所述腐蚀粘结剂可用化学反应法制备，其制备过程为:将热碲酸溶液(或亚碲酸溶液或碲酸盐溶液或亚碲酸盐溶液)和醋酸铅溶液混合，其溶液中的碲/铅的摩尔比为0.1:10?10:0.1，将混合的溶液在80°C?120°C下搅拌，维持搅拌速度在1000?1500r/min范围内，反应2?5小时，生成沉淀，然后依次固液分离，洗涤，直至滤液PH=5?7，再收集固体，150°C烘干2?3小时，得到所述铅碲系晶体化合物，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒；如本领域的技术人员所熟悉的，变动以上示范性实施案例的化学反应条件，包含变动化学成分或者反应温度时间，可以获得性能相似或者接近的铅碲系晶体化合物。在另外一个示范性实施案例中，本发明所述腐蚀粘结剂可用气相化学反应法制备，其制备过程为:将PbxTey合金蒸气连续导入氧气氛围的反应室内，使其在1000°C?1400°C反应I?4小时，自然冷却至25°C后得到所述铅碲系晶体化合物，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒；如本领域的技术人员所熟悉的，变动以上示范性实施案例的化学反应条件，可以获得性能相似的铅碲系晶体化合物。在另外一个示范性实施案例中，本发明所述腐蚀粘结剂可用固相反应法制备，其制备过程为:在非还原性气氛(包括氧气气氛、空气气氛、氮气气氛，氩气气氛等)中，将碲的氧化物与铅的氧化物加热到700°C?1000°C，使其熔融发生反应，自然冷却至25°C，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒；如本领域的技术人员所熟悉的，变动以上示范性实施案例的化学反应条件，可以获得性能相似的铅碲系晶体化合物，例如，将碲的氧化物与铅氧化物在可以在700°C以下或者1000°C以上的温度进行熔炼后，可以使用流动的不加热的保护性气体(如N2，CO2, Ar2等)流过其熔融体表面，加速冷却速度，或者使用加热的保护性气体(如N2, CO2, Ar2等)流过其熔融体表面，减慢冷却速度，得到Pb-Te-O系晶体化合物。在另外一个示范性实施案例中，本发明所述腐蚀粘结剂可用真空熔融控制冷却法制备，其制备过程为:在真空的气氛中，将碲氧化物与铅氧化物在700°C?1000°C下进行熔炼，自然冷却至25°C，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒；如本领域的技术人员所熟悉的，变动以上示范性实施案例的化学反应条件，可以获得性能相似的铅碲系晶体化合物，例如，将碲的氧化物与铅氧化物在可以在700°C以下或者1000°C以上的温度进行熔炼后，可以使用流动的不加热的保护性气体(如N2, C02, Ar2等)流过其熔融体表面，加速冷却速度，或者使用加热的保护性气体(如N2，C02, Ar2等)流过其熔融体表面，减慢冷却速度，得到Pb-Te-O系晶体化合物。
[0070]具体地，下面通过示范性实施例来进一步说明本发明所述Pb-Te-O系晶体化合物腐蚀粘结剂与Pb-Te-O玻璃粉之间的区别:
[0071 ] 在一个示范性实施案例中，将TeO2和PbO以1:1的摩尔比例混合，将混合好的粉体在空气气氛围中的炉子中加热至900°C熔融30min，然后将熔融的混合物从炉子中取出，置于大气环境下自然冷却，形成块体。熔融的混合物在炉子中的温度是900°C，从炉子中取出后，温度降 到732°C。图4是熔融的混合物从炉子中取出后的冷却时间和温度的关系，记录从732°C开始，可以看出，在第I分钟内从732°C冷却到593°C，平均冷却速度为139°C /min,在第二分钟内从593°C冷却到504°C，平均冷却速度为89°C /min，在第三分钟内从504°C冷却到449°C，平均冷却速度为55°C /min，在第四分钟内从449°C冷却到416.2°C，平均冷却速度为32.80C /min，这时，熔融体已经变成了晶体。在冷却到25°C后，将得到的块体进行粉碎得到小颗粒，将小颗粒再通过球磨形成粉体，球磨的粉体D50在0.1?15 ii m范围内，得到Pb-Te-O系晶体化合物。通过XRD对上述实施案例中制备的Pb-Te-O系晶体化合物(标记为Ml)进行了分析检验，结果如图5所示。由图5可知，Pb-Te-O系晶体化合物在PbTe03特征峰对应的衍射角度都显示出尖锐的衍射特征峰。
[0072]在一个对比性实施案例中，将TeO2和PbO氧化物粉末按1:1摩尔比例混合，将混合好的氧化物粉体在空气氛围中加热至900°C熔融状态并保持30min，然后将熔融的混合物浇入25°C的去离子水中进行淬火，得到块体。得到的块体再经过粉碎得到小颗粒，将小颗粒再通过球磨形成粉体，球磨的粉体D50在0.1?15 ii m范围内，得到Pb-Te-O系玻璃粉。通过XRD对上述实施案例中制备的Pb-Te-O系玻璃粉(标记为M2)进行了分析检验，结果如图
6所示。由图6可知，Pb-Te-O系玻璃粉的XRD检验显示出一个分布很宽强度较低的鼓包，没有显示出尖锐的衍射特征峰。
[0073]在上述两个案例中，虽然使用了相同成分和比例的TeO2和PbO氧化物粉末原料，但是，由于制备工艺的不同，得到了不同的材料。在示范性实施案例中，使用了本发明所述的一种Pb-Te-O晶体化合物的制备方法，得到的材料是Pb-Te-O系晶体化合物，其内部原子排列有序，所以，XRD测试显示尖锐的衍射特征峰。在对比性实施案例中，使用了参考文献中使用的玻璃粉的制备方法，得到的材料是Pb-Te-O系玻璃粉，是非晶体，其内部原子排列无序，所以，XRD测试显示出一个分布很宽强度较低的鼓包，没有显示出尖锐的衍射特征峰。
[0074]在上述两个案例中，所制备的Pb-Te-O晶体化合物与Pb-Te-O玻璃粉有相同的成分，但是，由于其制备方法不同，内部结构不同，原子排列不同，导致了它们在加热过程中物理状态的变化过程有明显的不同。其中，前者为本发明所述Pb-Te-O晶体化合物，在加热过程中的物理形态变化为:固态-液态。后者为Pb-Te-O玻璃粉，在加热过程中的物理形态变化为:固态-软化态-液态。
[0075]本发明所述的电极浆料含有Pb-Te-O晶体化合物腐蚀粘结剂。在浆料烧结过程中，当温度达到熔点时，该Pb-Te-O系晶体化合物腐蚀粘结剂物理形态由固态向液态转变。在熔点之前为固体，不会填充于金属粉颗粒之间孔隙中，不会妨碍有机组分的排出，从而有效避免如玻璃粉早期软化带来的堵塞问题；腐蚀粘结剂熔化后为液态，其黏度低，可以快速地通过金属粉之间的空隙流入底部，能够有效的腐蚀并处穿透晶体硅太阳能电池正面的减反射绝缘层，使导电金属粉和晶体硅太阳能电池形成良好的欧姆接触，能够有效的润湿导电金属粉，催进金属粉之间的结合，形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极。因此，相对玻璃粉的腐蚀更快更充分，所需用量也更少。又由于该低粘度的Pb-Te-O系化合物熔体容易铺展，因此可提供更多的界面，增加导电的接触点和隧道效应，使电阻变小。发明人在研究中发现，在上述实施例晶硅太阳能电池正面电极导电浆料中的腐蚀粘结剂的含量如果大于12重量份，可能烧穿PN结，造成短路；若腐蚀粘结剂小于0.5重量份，可能难于完全去除减反射层，导致制备的晶硅太阳能电池性能恶化。因此，腐蚀粘结剂在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为0.5?12wt%。
[0076]I1.金属粉
[0077]本发明所述的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料含有金属粉。在一个实施案例中，所述金属粉为非银包覆的金属粉，包括银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铝、铬、钯、铑中的至少一种金属或所述金属的合金。在另外一个实施案例中，所述金属粉为银包覆的铜、铁、镍、铝、锌、钛、钴、铬、锰中的任一种或者其两种以上的混合体，其中，所述银包覆层的厚度为10?2000nm，所述银包覆的金属粉的尺寸为0.1?5.0 y m。在另外一个实施案例中，所述金属粉为非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉的混合体，其非银包覆的金属粉与银包覆的金属粉的重量比例为5:95~95:5。具体地，上述金属粉在本发明实施例中的作用是起到导电作用，是构成电极的成分。在优选实施例中，该金属粉熔点优选为350°C~2000°C，进一步优选为450°C~1800°C，更优选为600°C~1450°C。发明人在研究中发现，若该金属粉的熔点低于350°C时，在烧结中，金属颗粒会过早熔融，会阻碍有机载体的排出，并且在烧结过程中会产生明显的流动，降低栅线的高宽比；若熔点高于2000°C，在烧结工艺过程中难以完成有效烧结，电金属块体空隙较多，导致通路阻值大，性能劣化。
[0078]在进一步优选实施例中，该金属粉选自银、金、钼、钯、铑中的至少一种，或在银、金、钼、钯或铑中掺杂有铜、铁、镍、锌、钛、钴、铝、铬、锰的至少一种金属或其合金，如锰铜、康铜、镍铬合金。
[0079]或在进一步优选实施例中，该金属粉为银包覆的铜、铁、镍、铝、锌、钛、钴、铬、锰中的任一种，也即是铜、铁、镍、铝、锌、钛、钴、铬、锰中的任一种金属颗粒的外表面连续的包覆有一层银金属。
[0080]在该银包覆结构的金属粉的实施例中，该银包覆层的厚度优选为I~2000nm，更优选为2~lOOOnm。发明人在研究中发现,如果Ag层厚度小于Inm时，Ag含量过少，电极的接触电阻或漏电流会明显增大；如果Ag层厚度大于104nm，会使导电金属粉末的粒径过大，由于Ag为贵重金属，则同时导致金属粉末成本过高，从而增加晶硅太阳能电池的成本。当然，该银包覆结构的金属粉的银层可以用其他贵重金属替代，如金、钼等。被银包覆的金属颗粒也还以是铜、铁、镍、铝、锌、钛、钴、铬、锰等金属的合金，如锰铜、康铜、镍铬合金。银包覆的金属粉是通过在铜、铁、镍、铝、锌、钛、钴、铬、锰金属粉上镀一层银来实现的。在一个示范性案例中，将粒径在0.1~5.0 ii m的铜、铁、镍、钛、铝、钴、铬、锌、锰等或其合金的一种或几种金属颗粒置于稀弱酸中浸泡10~300s，去除出金属表面氧化层，然后使用化学镀的方法，在其金属粉上镀大约10~2000nm的银，在一个示范性实施案例中，化学镀的溶液组成和工艺条件如下:AgN03:2.4~14.2g/L,氨水:0.8g/L,甲醛:1~3g/L，水合肼:I~4g/L,复合分散剂:1.0g/L，PH值:11，镀液温度:60°C，搅拌速度:1000r/min,干燥:500C，30min。在另一个示范性案例中，将粒径在0.1~5.0 y m的铜、铁、镍、钛、钴、铝、铬、锌、锰等或其合金的一种或几种金属颗粒置于稀弱酸中浸泡10~300s，去除出金属表面氧化层。采用去离子水多次洗涤，去除残余酸。将湿粉体在真空干燥箱中干燥，然后，将干燥无氧化层的金属颗粒置于真空蒸镀设备内，通过蒸镀得到银包覆的金属粉。
[0081]上述各金属粉的实施例中，该金属粉颗粒的大小应该首先能满足印刷的要求，如不会堵塞印刷网板等。因此，优选地，该金属粉颗粒粒径优选分布在0.1~5.0 i! m范围内，若大于5 u m容易造成堵塞印刷网板和电极断线等问题，若小于0.1 y m则会使浆料的黏度大幅提高，以至于不能正常印刷。另外，该优选粒径的金属粉颗粒还能有效减小电极所占面积，从而提高太阳能电池对光的转换效率，同时还能有效降低电极的厚底，节省用料，降低生产成本。
[0082]II1.有机载体；
[0083]本发明所述的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料含有有机载体，所述有机载体包括有机溶剂、粘结剂、润湿分散剂、触变剂及其它功能助剂等。所述有机载体在电极导电浆料中的重量比为5~25。以所述有机载体总成分为100重量份计算，其中有机溶剂占50~95重量份；粘结剂占I~40重量份；润湿分散剂占0.1~10重量份；触变剂及其它功能助剂占I~20重量份。在一个示范性实施案例中，该有机溶剂可选自醇(如松油醇，丁卡)、醇酯(如十二醇酯)、萜烯类等中高沸程的溶剂中的至少一种，粘结剂可选自乙基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、醇酸树脂等粘结剂中的至少一种；润湿分散剂用于帮助无机粉体在有机载体中的分散，无特殊要求；触变剂用于增加浆料在印刷过程中的触变性，以保证电极图案清晰性和较好的高宽比，可选用氢化蓖麻油衍生物或聚酰胺蜡等有机触变剂；其他功能助剂可根据需要选择添加，如加入微晶蜡等以降低表面张力，加入DBP等以改善浆料的柔韧性，加入PVB等改善黏附力。
[0084]IV.导电浆料制备方法
[0085]本发明提供了一种工艺简单，条件易控，生产成本低的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料制备方法:按照总重量为100份计算，称取如下配方比例材料:
[0086]金属粉70~95份
[0087]有机载体5~25份；
[0088]腐蚀粘结剂和玻璃粉总量 0.5~12份；
[0089]其中，所述腐蚀粘结剂为铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760V ；
[0090]将称取的腐蚀粘结剂，金属粉和有机载体进行混合和研磨处理，得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。一个示范性的电极导电浆料的制备过程如图7所示。首先称取金属粉，包括非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉，然后称取铅和碲的氧化物并制备腐蚀粘结剂，制备腐蚀粘结 剂的方法如上文所述，将以上所述的腐蚀粘结剂和金属粉预先混合。然后，称取有机物并制备有机载体。最后，再将预先混合好的腐蚀粘结剂和金属粉与有机载体混合，研磨处理得到电极导电浆料。值得指出的是，此图只是一个例子，它不应作为限制本发明的使用范围。
[0091]下面，我们进一步叙述几个电极导电浆料制备的示范性案例。在一个实施方案中，首先将称取的腐蚀粘结剂和金属粉预先混合，再将其混合物与称取的有机载体混合，然后研磨处理得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。在另一个实施方案中，首先将称取的腐蚀粘结剂和有机载体预先混合，再在混合物中加入称取的金属粉，进一步混合，然后，研磨处理得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。在另一个实施方案中，首先将称取的金属粉和有机载体预先混合，再在混合物中加入腐蚀粘结剂进一步混合，然后，研磨处理得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。在另一个实施方案中，首先将称取的金属粉和部分有机载体预先混合，再将腐蚀粘结剂和部分有机载体预先混合，然后，再将两种预先混合物混合，研磨处理得到所述晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。
[0092]本发明所述的太阳能电池正面电极导电浆料，含有腐蚀粘结剂，不含玻璃粉。其腐蚀粘结剂总量在电极导电浆料中的重量比为0.5~12wt%。本发明所述腐蚀粘结剂是下面铅碲系晶体化合物 PbTe409、PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTeO4, PbTe3O7, PbTe5O11, Pb2TeO4,Pb2Te3O7^ Pb2Te3O8^ Pb3Te05、Pb3Te06、Pb3Te2O8 ? H20、Pb4Te1 507、Pb5Te07、Pb6Te5O18 ? 5H20、PbTe205、PbH4Te06、PbTeC05和Pb3TeN2O8中的至少一种或者两种以上，其熔点温度为440°C~760°C。所述腐蚀粘结剂全部为晶体化合物，其性能和制备方法如上文所述。在一个实施案例中，本发明所述金属粉为非银包覆的金属粉，包括银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铝、铬、锰、钯、铑中的至少一种金属或者两种以上。在另外一个实施案例中，本发明所述金属粉为银包覆的铜、铁、镍、铝、锌、钛、钴、铬、锰中的任一种或者两种以上，其中，所述银包覆层的厚度为2~2000nm。所述银包覆的金属粉的尺寸为0.1-5.0 u m0在另外一个实施案例中，本发明所述金属粉为非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉的混合体，其非银包覆的金属粉与银包覆的金属粉的重量比例为5:95~95:5。
[0093]本发明所述的太阳能电池正面电极导电浆料使用熔点温度为440°C~760°C范围内的腐蚀粘结剂，在使用过程中，当导电浆料烧结温度达到其熔点时，所述腐蚀粘结剂能快速熔融，由晶体固态转化为液态，有效的腐蚀并穿透晶体硅太阳能电池正面的减反射绝缘层，使导电金属粉和晶体硅太阳能电池形成良好的欧姆接触，而且有效的润湿导电金属粉，催进金属粉之间的结合，形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极。
[0094]本发明所述的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料含有腐蚀粘结剂，在导电浆料烧结过程中，当温度达到腐蚀粘结剂的熔点时，腐蚀粘结剂由固体转化为液态，可以快速地沉积在减反射层表面，在较短的时间内与其充分反应，通过其物理形态发生固态与液态的急速转变可以解决玻璃粉软化态的堵塞问题，为有机载体的排出提供了空间。这种固-液态配合，不但能够有效的腐蚀并穿透晶体硅太阳能电池正面的减反射绝缘层，而且能够使有机载体容易排出，同时也能够有效助烧金属粉，使其更致密，提高焊接强度和体电导率。
[0095]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合示范性实施案例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅是用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0096]在一个不范性实施案例中，本发明所述的晶娃太阳能电池正面电极导电衆料含有腐蚀粘结剂，其在电极导 电浆料中的重量比10wt%，所述腐蚀粘结剂是下面铅碲系晶体化合物 PbTe4O9^ PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTe04、PbTe307、PbTe50n、Pb2Te04、Pb2Te3O7^ Pb2Te3O8^Pb3Te05、Pb3TeO6、Pb3Te208 ? H2O、Pb4Te1 507、Pb5TeO7、Pb6Te5018 ? 5H20、PbTe205、PbH4Te06、PbTeC05和Pb3TeN2O8中的至少一种或者两种以上的混合物，其熔点温度为440°C~760°C。所述腐蚀粘结剂全部为晶体化合物，其性能和制备方法如上文所述。
[0097]在另一个示范性实施案例中，本发明所述的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料含有腐蚀粘结剂，其在电极导电浆料中的重量比为8wt%，所述腐蚀粘结剂是下面铅碲系晶体化合物 PbTe4O9^ PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTe04、PbTe307、PbTe50n、Pb2Te04、Pb2Te3O7^Pb2Te3O8^ Pb3Te05、Pb3Te06、Pb3Te2O8 ? H2O> Pb4Te1.507、Pb5Te07、Pb6Te5O18 ? 5H20、PbTe205、PbH4TeO6、PbTeCO5和Pb3TeN2O8中的至少一种或者两种以上的混合物，其熔点温度为4400C~760V之间。所述腐蚀粘结剂全部为晶体化合物，其性能和制备方法如上文所述。
[0098]在另一个示范性实施案例中，本发明所述的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料含有腐蚀粘结剂，其在电极导电浆料中的重量比为12wt%，所述腐蚀粘结剂是下面铅碲系晶体化合物 PbTe4O9^ PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTe04、PbTe307、PbTe50n、Pb2Te04、Pb2Te3O7^Pb2Te3O8^ Pb3Te05、Pb3Te06、Pb3Te2O8 ? H2O> Pb4Te1.507、Pb5Te07、Pb6Te5O18 ? 5H20、PbTe205、PbH4TeO6、PbTeCO5和Pb3TeN2O8中的至少一种或者两种以上，其熔点温度为440°C~760V。所述腐蚀粘结剂全部为晶体化合物，其性能和制备方法如上文所述。
[0099]在另一个示范性实施案例中，本发明所述的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料含有腐蚀粘结剂，其在电极导电浆料中的重量比为5wt%，所述腐蚀粘结剂是下面铅碲系晶体化合物 PbTe4O9^ PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTe04、PbTe307、PbTe50n、Pb2Te04、Pb2Te3O7^Pb2Te3O8^ Pb3TeO5' Pb3TeO6' Pb3Te2O8 ? H20、Pb4Te1 507、Pb5TeO7' Pb5TeO7' Pb6Te5O18 ? 5H20、PbTe205、PbH4Te06、PbTeC05和Pb3TeN2O8中的至少一种或者两种以上，其熔点温度为440°C~760°C。所述腐蚀粘结剂全部为晶体化合物，其性能和制备方法如上文所述。
[0100]在另一个示范性实施案例中，本发明所述的晶硅太阳能电池正面电极导电浆料含有腐蚀粘结剂，其在电极导电浆料中的重量比为2wt%，所述腐蚀粘结剂是下面铅碲系晶体化合物 PbTe4O9^ PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTe04、PbTe307、PbTe50n、Pb2Te04、Pb2Te3O7^Pb2Te3O8^ Pb3Te05、Pb3Te06、Pb3Te2O8 ? H2O> Pb4Te1.507、Pb5Te07、Pb5Te07、Pb6Te5O18 ? 5H20、PbTe205、PbH4Te06、PbTeC05和Pb3TeN2O8中的至少一种或者两种以上，其熔点温度为440°C~760°C。所述腐蚀粘结剂全部为晶体化合物，其性能和制备方法如上文所述。
[0101]实施例1
[0102]太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。 [0103]该太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括8.3份腐蚀粘结剂、81.7份金属粉、10份有机载体。其中，腐蚀粘结剂为PbTeO3化合物；金属粉为银粉；有机载体按照总重量为100份计算，其包括松油醇有机溶剂为70份、乙基纤维素粘结剂14份、润湿分散剂10份、触变剂5.5份、微晶蜡0.5份。其中，腐蚀粘结剂的制备过程为:配制浓度为0.111101/1的901:的热亚碲酸溶液，按配比比例(亚碲酸与醋酸铅摩尔比为1:1)加入浓度在0.lmol/L醋酸铅溶液,加热反应得到PbTeO3化合物沉淀；金属粉是银粉，其颗粒尺寸为I~3pm。将以上所述的腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体按照上述配方称取后，将腐蚀粘结剂与有机载体混合均匀，再加入金属粉混合均匀，最后通过三辊研磨机研磨至粒径小于5 ym，得到晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。
[0104]实施例2
[0105]太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。
[0106]该太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括7.3份的腐蚀粘结剂、81.7份的金属粉、11份的有机载体。其中，腐蚀粘结剂为Pb3TeO5化合物，金属粉为银包镍粉；有机载体按照总重量为100份计算，其包括十二醇酯有机溶剂50份、聚甲基丙烯酸酯粘结剂40份、润湿分散剂5份、触变剂4份、DBPl份。腐蚀粘结剂的制备过程为:按PbO与TeO2摩尔比为3:1配比比例，将Pb3Te合金蒸气连续导入温度为1300°C的氧气氛围的反应室内，发生化学反应得到Pb-Te-O晶体化合物的粉末沉积在底部，得到Pb3TeO5化合物；金属粉是使用化学镀的方法，在镍粉上镀大约200nm的银，镍粉的颗粒尺寸为0.5~3 ym。将以上所述的腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体按照上述配方称取后，将金属粉与有机载体混合均匀，再加入腐蚀粘结剂混合均匀，最后通过三辊研磨机研磨至粒径小于5 y m，得到晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。
[0107]实施例3
[0108]太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。
[0109]该太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括8.8份的腐蚀粘结剂、80份的金属粉、11.2份的有机载体。其中，腐蚀粘结剂为PbTeCO5化合物，金属粉为银包铜；有机载体按照总重量为100份计算，其包括松油醇有机溶剂为65份、醇酸树脂粘结剂20份、润湿分散剂0.1份、触变剂12.5份、PVB2.4份。腐蚀粘结剂的制备过程是:在CO2的气氛中，按PbO与TeO2摩尔比为1:1置于高温(1200°0气氛炉中，发生反应I小时，自然冷却进行粉碎、球磨，得到PbTeCO5化合物；金属粉是在银包铜粉，使用化学镀的方法，在铜粉上镀大约200nm的银，铜粉的颗粒尺寸为0.5?3 y m。将以上所述的腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体按照上述配方称取后，将金属粉与腐蚀粘结剂混合均匀，再加入有机载体混合均勻，最后通过三辊研磨机研磨至粒径小于5 ym，得到晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。
[0110]实施例4
[0111]太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。
[0112]该太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括3.4份的腐蚀粘结剂、86.6份的金属粉、10份的有机载体。其中，腐蚀粘结剂为PbTeO3化合物，金属粉为钛粉；有机载体按照总重量为100份计算，其包括丁卡有机溶剂为60份、乙基纤维素粘结剂15份、润湿分散剂5份、触变剂15份、PVB5份。腐蚀粘结剂的制备过程是:按PbO与TeO2摩尔比为1:1置于高温(500?900°C)窑炉中，发生反应I小时，自然冷却进行粉碎、球磨，得到PbTe4O9化合物；金属粉为钛粉，其颗粒颗粒尺寸为0.5?10 y m。将以上所述的腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体按照上述配方称取后，将金属粉、腐蚀粘结剂加入有机载体中混合均勻，再通过三辊研磨机研磨至粒径小于5 ym，得到晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。
[0113]实施例5
[0114]太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。
[0115]该太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括9.8份的腐蚀粘结剂、72份的金属粉、18.2份的有机载体。其中，腐蚀粘结剂为PbTeN2O8化合物，金属粉为钴粉；有机载体按照总重量为100份计算，其包括十二醇酯有机溶剂为70份、乙基纤维素粘结剂15份、润湿分散剂2份、触变剂8份、PVB5份。腐蚀粘结剂的制备过程是:按PbO与TeO2摩尔比为1:1置于N02气氛高温反应釜中熔炼并在950°C下熔炼I小时，再自然冷却后粉碎、球磨，得到PbTeN2O8化合物；金属粉为钴粉，其颗粒颗粒尺寸为0.5?3 ii m。将以上所述的腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体按照上述配方称取后，将金属粉、腐蚀粘结剂加入有机载体中混合均匀，再通过三辊研磨机研磨至粒径小于5 y m，得到晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。
[0116]实施例6
[0117]太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。
[0118]该太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括8.9份的腐蚀粘结剂、85.6份的金属粉、5.5份的有机载体。其中，腐蚀粘结剂为Pb2Te3O8化合物，金属粉为钼；有机载体按照总重量为100份计算，其包括十二醇酯有机溶剂为95份、乙基纤维素粘结剂I份、润湿分散剂3份、触变剂I份。腐蚀粘结剂的制备过程是:按PbO与TeO2摩尔比为2:3置于真空高温反应釜中熔炼并在900°C下熔炼I小时，再自然冷却后粉碎、球磨，得到Pb2Te3O8化合物；金属粉是在铝粉上，使用化学镀的方法，镀大约200nm的银，铝粉的颗粒尺寸为0.5 - 3pm。将以上所述的腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体按照上述配方称取后，将金属粉、腐蚀粘结剂加入有机载体中混合均匀，再通过三辊研磨机研磨至粒径小于5 u m，得到晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。[0119]实施例7
[0120]晶硅太阳能电池正面电极导电浆料及其制备方法。
[0121]该晶硅太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括5份的腐蚀粘结剂、80份的金属粉、15份的有机载体。其中，腐蚀粘结剂为PbTeO3化合物，金属粉为银包铬；有机载体按照总重量为100份计算，其包括十二醇酯有机溶剂为70份、乙基纤维素粘结剂15份、润湿分散剂2份、触变剂10份、PVB3份。腐蚀粘结剂的制备过程是:按PbO与TeO2摩尔比为1:1置于真空高温反应爸中熔炼并在900°C下熔炼I小时，再自然冷却后粉碎、球磨，得到PbTe03化合物；金属粉的制备是在铬粉上，使用化学镀的方法，镀大约200nm的银，铬粉的颗粒尺寸为0.5 - 3pm。将以上所述的腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体按照上述配方称取后，将金属粉、腐蚀粘结剂加入有机载体中混合均匀，再通过三辊研磨机研磨至粒径小于5 ym，得到晶硅太阳能电池正面电极导电浆料。 [0122]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种太阳能电池正面电极导电浆料，包括如下组分: 金属粉，所述金属粉在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为70~95wt% ； 腐蚀粘结剂，所述腐蚀粘结剂在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为0.5 ~12wt% ； 有机载体，所述有机载体在所述太阳能电池正面电极导电浆料中的重量比例为5~25wt% ； 其中，所述腐蚀粘结剂为铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760°C ;所述的金属粉和腐蚀粘结剂随机地分散在有机载体之中。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极导电浆料，其特征在于，所述腐蚀粘结剂包含以下铅碲系晶体化合物:PbTe409、PbTeO3 ?().33H20,PbTeO3^PbTeO4,PbTe3O7,PbTe5O11,Pb2Te04、Pb2Te3O7^ Pb2Te3O8^ Pb3Te05、Pb3Te06、Pb3Te2O8 ? H2O> Pb4Te1.507、Pb5Te07、Pb5Te07、Pb6Te5O18 ? 5H20, PbTe2O5, PbH4TeO6, PbTeCO5 和 Pb3TeN2O8 中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极导电浆料，其特征在于，所述腐蚀粘结剂为晶体化合物，当温度达到或者超过其熔点时，由固体变为液体，没有软化温度。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极导电浆料，其特征在于，所述腐蚀粘结剂为球形、类球形、片状、颗粒状、胶体状颗粒中的一种或者两种以上，其尺寸为0.1~15.0 u m。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极导电浆料，其特征在于，所述金属粉包含银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰、钯、铑中的一种或者两种以上。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极导电浆料，其特征在于，所述金属粉为包含银包覆的铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰中的一种或者两种以上，其中，银包覆层的厚度为10~2000nm。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极导电浆料，其特征在于，所述金属粉为非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉的混合体；其中，所述非银包覆的金属粉为银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰、钯、铑中的一种或者两种以上，所述银包覆的金属粉为银包覆的铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰中的一种或者其两种以上；其中，所述非银包覆的金属粉与银包覆的金属粉的重量比为5:95~95:5，银包覆层的厚度为10~2000nm。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极导电浆料，其特征在于，所述金属粉颗粒的粒径为0.1~5.0ii m。
9.一种太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，包括如下步骤: 按照总重量为100份计算，称取如下配方比例材料: 金属粉70~95份； 有机载体5~25份； 腐蚀粘结剂 0.5~12份 其中，所述腐蚀粘结剂为铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760°C ； 将称取的腐蚀粘结剂、金属粉和有机载体进行混合和研磨处理，得到所述太阳能电池正面电极导电浆料。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀粘结剂包含以下铅碲系晶体化合物:PbTe409、PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTeO4,PbTe307、PbTe50n、Pb2Te04、Pb2Te3O7^ Pb2Te3O8^ Pb3Te05、Pb3Te06、Pb3Te2O8 ? H2O> Pb4Te1.507、Pb5TeO7' Pb5TeO7' Pb6Te5O18 ? 5H20、PbTe2O5' PbH4TeO6' PbTeCO5 和 Pb3TeN2O8 中的一种或者两种以上，所述铅碲系晶体化合物的熔点温度为440°C~760°C。
11.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀粘结剂的制备方法为:将热碲酸溶液(或亚碲酸溶液或碲酸盐溶液或亚碲酸盐溶液)和醋酸铅溶液混合，其溶液中的碲/铅的摩尔比为0.1:10~10:0.1，将混合的溶液在80°C~120°C下搅拌，维持搅拌速度在1000~1500r/min范围内，反应2~5小时，生成沉淀，然后依次固液分离，洗涤，直至滤液PH=5~7，再收集固体，150°C烘干2~3小时，得到所述铅碲系晶体化合物，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
12.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，其特征在于，所述所述腐蚀粘结剂的制备方法为:将PbxTey合金蒸气连续导入氧气氛围的反应室内，使其在1000°C~1400°C反应I~4小时，自然冷却至25°C后得到所述铅碲系晶体化合物，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
13.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀粘结剂的制备方法为:在非还原性气氛(包括氧气气氛、空气气氛、氮气气氛，氩气气氛等)中，将碲的氧化物与铅的氧化物加热到700°C~1000°C，使其熔融发生反应，自然冷却至25°C，然后进行粉碎、 研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
14.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀粘结剂的制备方法为:在真空的气氛中，将碲氧化物与铅氧化物在700°C~1000°C下进行熔炼，自然冷却至25°C，然后进行粉碎、研磨处理，得到铅碲系晶体化合物颗粒。
15.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀粘结剂的颗粒尺寸为0.1~15.0 ii m。
16.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，其特征在于，所述金属粉包含银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰、钯、铑中的一种或两种以上。
17.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料制备方法，其特征在于，所述金属粉包含银包覆的铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰中的一种或者两种以上，其中，银包覆层的厚度为10~2000nm。
18.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料制备方法，其特征在于:所述金属粉为非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉的混合体；其中，所述非银包覆的金属粉为银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、锰、钯、铑中的一种或者其两种以上，所述银包覆的金属粉为银包覆的铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰中的一种或者其两种以上；其中，所述非银包覆的金属粉与银包覆的金属粉的重量比为5:95~95:5，所述银包覆层的厚度为10~2000nm。
19.根据权利要求9所述的太阳能电池正面电极导电浆料的制备方法，其特征在于:所述金属粉颗粒的尺寸为0.1~5.0 ii m。
20.一种太阳能电池正面电极的制作方法，包括:提供一种上部表面具有绝缘膜的晶体硅半导体元件，其中，所述绝缘膜为氮化硅、氧化钛、氧化铝、氧化硅中的一种或者两种以上的叠加层；将所述太阳能电池正面电极导电浆料印制在所述的绝缘膜上，其中太阳能电池正面电极导电浆料按照总重量为100份计算，其包括如下重量份的配方组分: 金属粉70~95份； 有机载体 5~25份； 腐蚀粘结剂 0.5~12份 其中，所述腐蚀粘结剂为一种或者两种以上的所述铅碲系晶体化合物，其熔点温度为440°C~760°C，其颗粒的尺寸为0.1~15.0iim ; 烧结；所述烧结的过程为:首先，将印制在晶体硅半导体元件的绝缘膜上的导电浆料在180°C~260°C烘干，然后，加热到720°C~950°C烧结，冷却得到导电电极；在电极导电浆料烧结过程中，所述有机载体通过挥发被移除，所述腐蚀粘结剂变成液体，容易流动，腐蚀并穿透晶体硅太阳能电池正面的减反射绝缘层，润湿导电金属粉，促进金属粉之间的结合，使导电金属粉和晶体硅太阳能电池形成良好的欧姆接触，从而形成导电性能优良的晶硅太阳能电池正面电极。
21.根据权利要求20所述的太阳能电池正面电极的制作方法，其特征在于，所述腐蚀粘结剂为以下铅碲系晶体化合物PbTe409、PbTeO3 ? 0.33H20、PbTe03、PbTeO4, PbTe3O7,PbTe50n、Pb2Te04、Pb2Te3O7^ Pb2Te3O8^ Pb3Te05、Pb3Te06、Pb3Te2O8 ? H2O> Pb4Te1.507、Pb5Te07、Pb5TeO7' Pb6Te5O18 ? 5H20、PbTe2O5' PbH4TeO6PbTeCO5 和 Pb3TeN2O8 中的一种或者两种以上，其熔点温度为440°C~760°C。
22.根据权利要求20所述的太阳能电池正面电极的制作方法，其特征在于，在所述烧结过程中，当温度达到所述腐蚀粘结剂的熔点时，所述腐蚀粘结剂变成液体，液态的腐蚀粘结剂腐蚀并穿透所述晶体硅半导体元件表面上的绝缘膜，并活化所述金属粉使其和晶体硅半导体元件表面形成良好的欧姆接触。
23.根据权利要求20所述的太阳能电池正面电极的制作方法，其特征在于，所述金属粉为银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铝、铬、锰、钯、铑中的一种或两种以上。
24.根据权利要求20所述的晶硅太阳能电池正面电极的制作方法，其特征在于，所述金属粉为银包覆的铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰中的一种或者其两种以上。
25.根据权利要求20所述的太阳能电池正面电极的制作方法，其特征在于:所述金属粉为非银包覆的金属粉和银包覆的金属粉的混合物；其中，所述非银包覆的金属粉为银、金、钼、铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰、钯、铑中的一种或者其两种以上，所述银包覆的金属粉为银包覆的铜、铁、镍、锌、钛、钴、铬、铝、锰中的任一种或者其两种以上，其中，所述非银包覆的金属粉与银包覆的金属粉的重量比为5:95~95:5，所述银包覆层的厚度为10~2000nm。
26.根据权利要求20所述的太阳能电池正面电极的制作方法，其特征在于:所述金属粉颗粒的尺寸为0.1 -5.0um0
【文档编号】H01L31/18GK103650238SQ201380000099
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2013年3月22日
【发明者】刘小丽, 郭冉, 李德林 申请人:深圳首创光伏有限公司