阻燃性树脂组合物、阻燃性热收缩管和阻燃性绝缘电线的制作方法
【专利摘要】本发明提供：一种不含卤素的阻燃性树脂组合物，所述阻燃性树脂组合物包含金属氢氧化物作为阻燃剂，即使当所述金属氢氧化物的混合比例下降时所述树脂组合物仍具有良好的阻燃性且所述树脂组合物具有良好的印刷品质；阻燃性热收缩管，所述阻燃性热收缩管通过使用所述阻燃性树脂组合物而形成；以及阻燃性绝缘电线，所述阻燃性绝缘电线包含通过使用所述阻燃性树脂组合物而形成的绝缘涂层。所述阻燃性树脂组合物包含：热塑性树脂；金属氢氧化物；以及改性聚硅氧烷，所述改性聚硅氧烷在其末端具有含碳-碳双键的官能团。所述金属氢氧化物的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为85～190质量份，且所述改性聚硅氧烷的含量相对于所述金属氢氧化物为0.05质量％～5质量％。所述阻燃性热收缩管通过使用所述阻燃性树脂组合物而形成。所述阻燃性绝缘电线包含通过使用所述阻燃性树脂组合物而形成的绝缘涂层。
【专利说明】阻燃性树脂组合物、阻燃性热收缩管和阻燃性绝缘电线
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不含卤素的阻燃性树脂组合物，所述阻燃性树脂组合物用于热收 缩管，所述热收缩管用于：铁路车辆等的内部布线和所述内部布线的绝缘保护；标记管，所 述标记管能够用作用于识别布线的标签，所述标记管各自通过将文字印刷在热收缩管的表 面上而制造并以覆盖内部布线的方式排列；或用于安装在建筑物、工厂等中的电接线箱中 的汇流条的绝缘保护的热收缩管。此外，本发明涉及由阻燃性树脂组合物构成的阻燃性热 收缩管和以绝缘方式覆盖有所述阻燃性树脂组合物的阻燃性绝缘电线。
【背景技术】
[0002] 用于铁路车辆等的内部布线的绝缘电线和用于这种绝缘电线的绝缘保护的热收 缩管；用于识别布线的标记管，所述标记管各自通过将文字印刷在热收缩管的表面上而制 造；以及用于安装在建筑物、工厂等中的电接线箱中的汇流条的绝缘保护的热收缩管等在 燃烧期间需要高阻燃性和低发烟性质。因此，构成这些管等的树脂组合物也需要高阻燃性。 此外，标记管不仅在燃烧期间需要阻燃性和低发烟性质，还需要良好的印刷品质和良好的 印刷性。
[0003] 兼具高阻燃性与低发烟性质的广泛已知的不含卤素的阻燃性树脂组合物是通过 将充当阻燃剂的金属氢氧化物与热塑性树脂如聚烯烃进行混合而制备的组合物。例如，专 利文献1公开了一种由不含卤素的阻燃性树脂组合物构成的热收缩管，所述树脂组合物是 通过氢氧化镁与聚烯烃树脂如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备的。
[0004] 另外，专利文献2描述了，"一种不含卤素的阻燃性热收缩管，包含：外层，所述外 层包含聚烯烃树脂作为主要成分，且所述聚烯烃树脂是通过相对于100重量份的聚烯烃树 脂对100?250重量份的金属氢氧化物或利用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物 进行混合而制备的；以及内层，所述内层包含聚烯烃树脂作为主要成分，且所述聚烯烃树脂 是通过相对于100重量份的聚烯烃树脂对100?250重量份的利用阴离子表面活性剂进 行了表面处理的金属氢氧化物进行混合而制备的，其中所述外层的厚度为总厚度的50%以 下"（权利要求1)。作为金属氢氧化物的实例，例示了氢氧化镁。据描述，由于两层结构，所 以能够得到不仅具有良好的阻燃性和加工性，而且具有良好印刷品质和良好印刷性的热收 缩管。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭63-77958号公报 [0008] 专利文献2 :日本特许第3927855号公报
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 然而，由于金属氢氧化物的阻燃效果不是那么高，所以必须提高金属氢氧化物在 树脂组合物中的混合比例以实现高阻燃性。例如，在由英国标准协会（British Standards Institution)规定并作为欧洲铁路车辆用标准规格采用的车厢用材料标准BS6853中，用 于铁路车辆中的热收缩管需要34以上的氧指数，所述氧指数是阻燃性的指标。为了实现该 目的，相对于树脂组合物中100质量份的树脂，必须配合200质量份以上的金属氢氧化物。 [0011] 然而，在通过使用具有高混合比例的金属氢氧化物的树脂组合物形成热收缩管的 情况中，发生诸如挤出成型期间的扭矩增大和外径变化增大的问题。结果，挤出成型期间的 线速度不能增大，从而造成难以以低成本制造热收缩管的问题。此外，随着金属氢氧化物的 混合比例增大，发生热收缩管的机械强度如拉伸强度下降的问题。因此，关于通过将金属氢 氧化物与热塑性树脂混合而制备的不含卤素的阻燃性树脂组合物，其中能够在保持良好阻 燃性的同时降低金属氢氧化物的混合比例的方法是期望的。此外，为了对通过在管表面上 实施印刷处理而制造的管进行标记，还需要良好的印刷品质和良好的印刷性。然而，关于专 利文献2中所述的形成双层结构的方法，制造方法变得复杂。
[0012] 本发明的目的是提供一种不含卤素的阻燃性树脂组合物，所述阻燃性树脂组合物 包含充当阻燃剂的金属氢氧化物，其中能够在保持良好的阻燃性、尤其是高的氧指数的同 时降低金属氢氧化物的混合比例。本发明的另一个目的是提供一种阻燃性树脂组合物，所 述阻燃性树脂组合物还具有良好的印刷品质和良好的印刷性。本发明的另一个目的是提供 一种不含卤素的阻燃性热收缩管，所述阻燃性热收缩管通过使用所述阻燃性树脂组合物而 形成并用于例如形成绝缘电线的绝缘涂层；和一种阻燃性绝缘电线，其包含通过使用所述 阻燃性树脂组合物作为材料而形成的绝缘涂层。
[0013] 解决问题的手段
[0014] 本发明的发明人为了实现上述目的而进行了细致的研究。结果发现，通过在将金 属氢氧化物与热塑性树脂进行混合而制备的阻燃性树脂组合物中以特定比例进一步混合 末端利用具有碳-碳双键如乙烯基的化合物进行了改性的聚硅氧烷能够提高阻燃性，并因 此，能够在保持良好阻燃性的同时降低金属氢氧化物的混合比例，能够抑制相关技术中的 问题如挤出成型期间的扭矩增大和机械强度的下降，还能够保持良好的印刷品质和良好的 印刷性。基于这些发现完成了本发明。
[0015] 根据权利要求1的发明提供一种阻燃性树脂组合物，其包含：热塑性树脂；金属氢 氧化物；以及改性聚硅氧烷，所述改性聚硅氧烷在其末端具有含碳-碳双键的官能团（下文 中可称作"末端乙烯基改性的聚硅氧烷"），其中所述金属氢氧化物的含量相对于100质量 份所述热塑性树脂为85?190质量份，且所述改性聚硅氧烷的含量相对于所述金属氢氧化 物为0.05质量％?5质量％。
[0016] 本发明的阻燃性树脂组合物的特征在于，除了热塑性树脂和金属氢氧化物之外， 所述组合物还以相对于所述金属氢氧化物为0. 05质量％?5质量％的量包含末端乙烯基 改性的聚硅氧烷。通过混合末端乙烯基改性的聚硅氧烷，即使当金属氢氧化物的混合比例 下降时，仍能够保持高阻燃性。特别地，即使当金属氢氧化物的混合比例下降时，仍能够保 持例如铁路车辆的热收缩管和内部布线所需要的高氧指数。因此，由于能够降低金属氢氧 化物的混合比例，所以能够解决诸如挤出成型期间的扭矩增大和外径变化的问题，且制造 成本能够降低。另外，还能够抑制由并入金属氢氧化物造成的机械强度的下降如拉伸强度 的下降。此外，能够保持良好的印刷品质和良好的印刷性。
[0017] 关于热塑性树脂，可以使用能够进行挤出成型且迄今已经用作构成热收缩管和绝 缘电线的绝缘涂层的材料的非卤素树脂。热塑性树脂的实例包括聚烯烃。根据权利要求2 的发明提供根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂为聚烯烃。
[0018] 在聚烯烃中，优选将具有良好阻燃性的聚烯烃用作热塑性树脂。从该观点考虑， 可以优选将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)用作热塑性树脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)还具有良好的印刷品质和良好的印刷性，由此从该观点考虑优选加以使用。然而，由 于EVA比聚乙烯更昂贵，所以可以使用EVA与聚乙烯的混合物以不仅实现阻燃性、印刷品质 和印刷性，还实现成本的下降。根据权利要求3的发明提供根据权利要求2的阻燃性树脂 组合物，其中所述热塑性树脂为以30:70?100:0的范围包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和 聚乙烯的混合物。为了利用EVA的上述良好性质，根据权利要求4的发明提供根据权利要 求3的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)。
[0019] 热塑性树脂优选为其中挤出成型期间的扭矩增大比较小（即，具有良好的挤出加 工性）并对绝缘涂层提供良好机械强度的热塑性树脂。从挤出加工性考虑，具有0.1? 10g/10分钟（测定条件：JISK7210:1999)的熔体流动速率（MFR)的热塑性树脂是优选的。
[0020] 金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙。其中，具有特别高阻燃 效果的氢氧化镁和氢氧化铝是优选的。根据权利要求5的发明提供根据权利要求1?4中 任一项的阻燃性树脂组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝。
[0021] 在本发明的阻燃性树脂组合物中，金属氢氧化物的含量相对于100质量份热塑性 树脂为85?190质量份。当金属氢氧化物的含量相对于100质量份热塑性树脂小于85质 量份时，即使在混合末端乙烯基改性的聚硅氧烷的情况下仍不能获得足够的阻燃性。另一 方面，当金属氢氧化物的含量相对于100质量份热塑性树脂超过190质量份时，不仅挤出加 工性明显下降，而且在将金属氢氧化物混合在绝缘涂层中的情况中机械强度明显下降。
[0022] 根据权利要求6的发明提供根据权利要求5的阻燃性树脂组合物，其中所述金属 氢氧化物的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为100?180质量份。根据权利要求 7的发明提供根据权利要求5的阻燃性树脂组合物，其中所述金属氢氧化物的含量相对于 100质量份所述热塑性树脂为100?140质量份。
[0023] 为了获得树脂组合物的良好阻燃性，金属氢氧化物的含量相对于100质量份热塑 性树脂优选为1〇〇质量份以上。另一方面，为了抑制挤出加工性的下降和机械强度的下降， 金属氢氧化物的含量相对于100质量份热塑性树脂优选为180质量份以下，更优选140质 量份以下。
[0024] 在末端乙烯基改性的聚硅氧烷中，术语"具有碳-碳双键并结合到聚硅氧烷末端 的官能团"是指由下式表示的官能团：
[0025] [化学式1]
[0026]
【权利要求】
1. 一种阻燃性树脂组合物，其包含：热塑性树脂；金属氢氧化物；以及改性聚硅氧烷， 所述改性聚硅氧烷在其末端具有含碳-碳双键的官能团，其中， 所述金属氢氧化物的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为85?190质量份，且所 述改性聚娃氧烧的含量相对于所述金属氢氧化物为0. 05质量％?5质量％。
2. 根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂为聚烯烃。
3. 根据权利要求2的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂为以30:70?100:0的 范围包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯的混合物。
4. 根据权利要求3的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂为乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物。
5. 根据权利要求1?4中任一项的阻燃性树脂组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧 化镁或氢氧化铝。
6. 根据权利要求5的阻燃性树脂组合物，其中所述金属氢氧化物的含量相对于100质 量份所述热塑性树脂为100?180质量份。
7. 根据权利要求5的阻燃性树脂组合物，其中所述金属氢氧化物的含量相对于100质 量份所述热塑性树脂为100?140质量份。
8. -种阻燃性热收缩管，其通过使管状成型体沿径向膨胀而得到，所述管状成型体由 根据权利要求1?7中任一项的阻燃性树脂组合物构成。
9. 根据权利要求8的阻燃性热收缩管，其中在所述管的表面上实施了印刷处理。
10. -种阻燃性绝缘电线，其包含通过使用根据权利要求1?7中任一项的阻燃性树脂 组合物而形成的绝缘涂层。
11. 根据权利要求10的阻燃性绝缘电线，其中在所述电线的表面上实施了印刷处理。
【文档编号】H01B7/02GK104066798SQ201380006030
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年9月19日 优先权日:2012年9月20日
【发明者】藤田太郎, 早味宏, 西川信也, 冈部昭平 申请人:住友电气工业株式会社, 住友电工超效能高分子股份有限公司