非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的非水电解质二次电池具有具备单电池层(19)的发电元件(21)，所述单电池层(19)包含：在正极集电体(12)的表面形成有正极活性物质层(15)的正极、在负极集电体(11)的表面形成有负极活性物质层(13)的负极、介于正极与负极之间且内置非水电解质的隔板(1)。与负极活性物质层(13)相接的一侧的隔板(1)的表面的表面粗糙度(Rzjis(2))相对于与隔板(1)相接的一侧的负极活性物质层(13)的表面的表面粗糙度(Rzjis(1))的比值RA(＝Rzjis(2)/Rzjis(1))为0.15～0.85。可得到较高的动摩擦系数，在制造非水电解质二次电池时的层叠工序中，可有效地抑制层叠偏离的发生。
【专利说明】非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来，以环境保护运动的高涨为背景，正在推进电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)及燃料电池汽车(FCV)的开发。作为这些汽车的电机驱动用电源，适于使用可重复充放电的二次电池，特别是能够期待高容量、高输出的锂离子二次电池等非水电解质二次电池正在引起人们的重视。
[0003]非水电解质二次电池具有发电元件作为其构成要素，所述发电元件是将包含正极、负极及介于正极和负极之间的电解质层的单电池层层叠而成。
[0004]作为电解质层的构成，例如已知有在由微多孔质树脂片构成的隔板内置有液体电解质或凝胶电解质之类的非水电解质的结构。这些非水电解质包含有机溶剂和锂离子二次电池中的锂盐作为其必需成分。
[0005]但是，在单电池层中，构成电解质层的隔板要求一并具有:保持非水电解质并确保正极与负极之间的离子传导性的功能；作为正极和负极之间的分隔壁的功能。另外，在电池成为高温的情况下，为了使充放电反应停止，最好具有阻断离子的移动的功能，作为这种隔板，目前使用由聚烯烃等热塑性树脂构成的微多孔膜。
[0006]但是，在使用由聚烯烃等柔软的材料构成的隔板的情况下，电池制造时混入的异物片或从电极剥离的电极活性物质层片等会贯通隔板，有可能产生内部短路。
[0007]针对这种问题，例如，在专利文献I中，提出了通过在由聚烯烃等构成的具有多孔质构造的膜的至少单面形成包含无机微粒子的具有透气性的表面保护层(耐热绝缘层)，来防止内部短路的技术方案。
[0008]但是，作为具有如上所述的结构的非水电解质二次电池的制造的主要工艺，有通过将电极(正极或负极)和隔板交替地层叠，来制作层叠有多个单电池层的发电元件的工序(层叠工序)。在该层叠工序中，需要以被层叠的各元件不在面方向上偏离的方式朝向层叠方向笔直地层叠。在该层叠工序中，当各元件发生层叠偏离时，活性物质层所含的活性物质就不充分地用于充放电，作为结果，有时得不到所期望的充放电容量。
[0009]目前，不知道有什么充分有效的技术方案可作为用于抑制层叠工序的这种层叠偏离的技术方案，这是现实状况。而且，根据本
【发明者】的研究判明，这种层叠偏离会显著地发生在负极活性物质层与隔板的界面。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:(日本)特开平11 - 80395号公报
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于，提供一种在制造非水电解质二次电池时的层叠工序中，可有效地抑制层叠偏离的发生的技术方案。
[0014]本
【发明者】为了解决上述的层叠工序的层叠偏离，进行了深入研究。其结果发现，通过将构成直接邻接的负极活性物质层和隔板的界面的这两个元件的各表面的表面粗糙度的比值控制在规定的范围内，可解决上述课题。
[0015]这样完成的本发明的一方式的非水电解质二次电池具有具备单电池层的发电元件，所述单电池层包含:正极，其在正极集电体的表面形成正极活性物质层而构成；负极，其在负极集电体的表面形成负极活性物质层而构成；隔板，其以与所述负极活性物质层相接的方式介于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，且内置非水电解质。而且，该非水电解质二次电池的与负极活性物质层相接的一侧的隔板的表面的表面粗糙度(Rzjis(2))相对于与隔板相接的一侧的负极活性物质层的表面的表面粗糙度(R_s(l))的比值(以下，也将该比值称为“表面粗糙度比”)Ra( = Rzjis(2)/Rzjis(I))为0.15?0.85。
[0016]根据本发明一方式的非水电解质二次电池，负极活性物质层与隔板之间的动摩擦系数被控制在比较大的值。其结果，在制造非水电解质二次电池时的层叠工序中，可特别有效地抑制层叠负极活性物质层和隔板时的层叠偏离的发生。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的示意剖面图；
[0018]图2是示意性地表示本发明一实施方式的带耐热绝缘层的隔板的剖面图。
【具体实施方式】
[0019]下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。此外，在附图的说明中，对同一元件标注同一符号，省略重复的说明。另外，为了便于说明，附图的尺寸比率进行了放大，有时与实际的比率不同。
[0020]非水电解质二次电池例如在以方式、构造进行区别的情况下，存在层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等各种各样的方式、构造。在本发明中，这些任意方式都可应用，但根据本发明，在具有平板层叠型(扁平型)电池构造的非水电解质二次电池中，可体现特别显著的效果。因而，下面，以锂离子二次电池为例对具有平板层叠型(扁平型)电池构造的非水电解质二次电池进行说明。
[0021]图1是表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的示意剖面图。
[0022]如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池10实际上具有进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于外包装即层压片29的内部的构造。详细而言，具有如下的结构，即，通过使用高分子一金属复合层压片作为电池的外包装，且通过热熔接将其周边部的全部进行接合，来收纳密封发电元件21。
[0023]发电元件21具有将在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的负极、隔板17和在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的正极层叠在一起的结构。具体而言，一个负极活性物质层13和与其邻接的正极活性物质层15经由隔板17而对向，按照负极、隔板及正极的顺序层叠。此外，隔板17内置有非水电解质(例如，液体电解质)。
[0024]由此，邻接的负极、隔板及正极构成一个单电池层19。因此，本实施方式的锂离子电池10可以说是具有通过层叠多个单电池层19而电并联连接的结构。在位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体上，仅在单面上都配置有负极活性物质层13。此外，也可以通过使负极及正极的配置与图1相反，以最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层的方式仅在该最外层正极集电体的单面上配置有正极活性物质层。当然，如图1所示，在负极位于发电元件21的两最外层的情况下，也可以采用在最外层(负极)集电体的两面上配置负极活性物质层，且不使位于发电元件的最外层的负极活性物质层发挥功能的结构。
[0025]在负极集电体11及正极集电体12上分别安装有与各电极(正极及负极)导通的负极集电板25及正极集电板27。而且，这些集电板(25、27)分别以夹持在层压片29的端部的方式导出到层压片29的外部。根据需要，负极集电板25及正极集电板27也可以分别经由负极引线及正极引线(未图示)并通过超声波焊接或电阻焊接等安装于各电极的负极集电体11及正极集电体12。
[0026][表面粗糙度比]
[0027]本实施方式的锂离子二次电池10在表面粗糙度比Ra( = Rzjis(2)/Rzjis(I))为
0.15?0.85这一点上具有特征，所述表面粗糙度比Ra定义为，与负极活性物质层13相接的一侧的隔板17的表面的表面粗糙度(R_s(2))相对于与隔板17相接的一侧的负极活性物质层13的表面的表面粗糙度(R_s(l))的比值。
[0028]在此，表面粗糙度(R_s)是也称为“十点平均粗糙度”的参数，通过后述的实施例所述的方法进行测量。Ra的值只要是上述的范围内的值即可，但优选为0.6以下，更优选为
0.5以下，进一步优选为0.4以下，特别优选为0.3以下，最优选为0.25以下。另一方面，Ra的下限值也没有特别限制，但从可能实现的观点出发，通常为0.2以上左右的值。
[0029]这样，当Ra的值为0.15?0.85的范围内的值时，就如在后述的实施例一栏进行验证那样，负极活性物质层和隔板之间的动摩擦系数被控制到比较大的值。其结果是，在制造非水电解质二次电池时的层叠工序中，可特别有效地抑制层叠负极活性物质层和隔板时的层叠偏离的发生。
[0030]在本发明优选的实施方式中，除控制上述的Ra以外，还要控制正极活性物质层和隔板之间的表面粗糙度比。具体而言，在本发明的非水电解质二次电池中定义为，与正极活性物质层15相接的一侧的隔板17的表面的表面粗糙度(R_s(4))相对于与隔板17相接的一侧的正极活性物质层15的表面的表面粗糙度(R_s(3))的比值的表面粗糙度比Rb (=Rzjis (4)/Rzjis (3))为 0.15 ?1.5。
[0031]当Rb的值为上述的范围内的值时，这也如在后述的实施例一栏进行验证那样，负极活性物质层和隔板之间的动摩擦系数及正极活性物质层和隔板之间的动摩擦系数成为相互接近的值，在正负极间可实现类似打滑容易的构成。通常在制造非水电解质二次电池时的层叠工序中，活性物质层和隔板之间的打滑容易度(动摩擦系数)的绝对值也是重要的考虑因素，但关于如该动摩擦系数那样的参数，从生产率的观点出发，可以说更优选在正负极间取得平衡。此外，Rb的值只要是上述的范围内的值即可，但优选为0.5以上，更优选为0.5?1.25，进一步优选为0.5?0.8，特别优选为0.5?0.6。另外，在其他优选的实施方式中，Rb比Ra大。通过这些构成，可更显著地发挥本发明的作用效果。
[0032]用于将表面粗糙度比(Ra、Rb)的值控制到上述的优选的范围内的具体方法没有特别限制，可适当参照本申请的申请时的技术常识。作为一个例子，例如，作为控制活性物质层表面的表面粗糙度的方法，例示的是调节活性物质层所含的活性物质的粒径这种方法。在这种情况下，当加大活性物质的粒径时，就能够加大活性物质层表面的表面粗糙度。另夕卜，作为控制活性物质层的表面粗糙度的其他方法，也具有通过适当调节在形成活性物质层时所实施的挤压处理的条件，来控制活性物质层的表面的平坦度的方法。
[0033]另一方面，作为控制隔板表面的表面粗糙度的方法，在采用后述的带耐热绝缘层的隔板(对照图2)的情况下，例示的是调节耐热绝缘层所含的无机粒子的BET比表面积或粒径这种方法。在这种情况下，当加大耐热绝缘层所含的无机粒子的BET比表面积或粒径时，就能够加大隔板表面的表面粗糙度。另外，在进一步使用带耐热绝缘层的隔板以外的结构(例如，树脂薄膜等)作为隔板的情况下，通过在树脂的熔点以下的温度下用轧辊进行压缩这种方法，能够控制隔板表面的表面粗糙度。
[0034]下面，对上述的锂离子二次电池的构成要素进行说明，但不局限于下述的方式。
[0035][负极(负极活性物质层)]
[0036]负极具有在负极集电体11的表面形成有负极活性物质层13的构造。
[0037]负极集电体11是用于将负极活性物质层13和外部电连接的部件，由导电性的材料构成。集电体的具体方式没有特别限制，关于正极集电体12，可同样地采用后述的方式。
[0038]负极活性物质层15包含负极活性物质，根据需要，可进一步包含用于提高电传导性的导电性材料、粘结剂等。负极活性物质层13也可以包含电解质。
[0039]负极活性物质如果是由可吸收、放出锂的材料构成的活性物质，就没有特别限制。作为负极活性物质的例子，可优选举出=Si或Sn等金属、或者Ti0、Ti203、Ti02或Si02、Si0、SnO2等金属氧化物、Li473Ti573O4或Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物、Li 一 Pb系合金、Li — Al系合金、L1、或者天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳材料等。另外，负极活性物质优选包含与锂合金化的元素。通过使用与锂合金化的元素，能够得到具有比现有的碳系材料高的能量密度的高容量及优异的输出特性的电池。上述负极活性物质既可以单独使用，或者，也可以以两种以上的混合物的方式进行使用。
[0040]作为上述的与锂合金化的元素，不受以下限制，具体而言，可举出:S1、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、B1、O、S、Se、TeXl等。其中，从能够构成容量及能量密度优异的电池的观点出发，优选包含选自由碳材料以及/或S1、Ge、Sn、Pb、Al、In、及Zn构成的组中的至少一种以上的元素，特别优选包含碳材料、Si或Sn元素。它们既可以单独地使用，也可以并用两种以上。
[0041]负极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为I?100 μ m，更优选为I?20 μ m。如果是这种范围，则二次电池就抑制高输出条件下的充放电时的电池的内部电阻的增大，可取出足够的电流。此夕卜，在负极活性物质为二次粒子的情况下，可以说是构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径最好为1nm?Ιμπι的范围，但在本发明中，不必局限于上述范围。但是，也取决于制造方法，负极活性物质也可以不是通过凝集、成块状等而二次粒子化的活性物质。这种负极活性物质的粒径及一次粒子的粒径采用的是通过激光衍射、散射法而测量的模型直径。此外，负极活性物质的形状通过其种类或制造方法等而取得的形状不同，例如可举出:球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不局限于这些，任何形状都可没有问题地使用。优选适当选择可提高充放电特性等电池特性的最佳形状。
[0042]导电性材料出于提高活性物质层的导电性的目的而配合。在本实施方式中，可使用的导电性材料没有特别限制，可适当参照现有众所周知的方式。例如可举出:乙炔黑、炉黑、槽法炭黑、热法炭黑等炭黑；气相生长碳纤维(VGCF)等碳纤维；石墨等碳材料。当活性物质层包含导电性材料时，就会有效地形成活性物质层的内部的电子网，可有助于电池的输出特性的提高。
[0043](粘结剂)
[0044]作为粘结剂，不受以下限制，但可举出:聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯及丙烯酸树脂(例如，LSR)等热塑性树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯树脂及尿素树脂等热固性树脂以及苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系材料。
[0045]此外，与隔板17相接的一侧的负极活性物质层13的表面的表面粗糙度(Rzjis(D)的具体值没有特别限制，可以满足上述的规定的方式适当调节。但是，R_s(l)优选为3.0?
10.0ym,更优选为 3.0 ?6.0 μ m。
[0046][正极(正极活性物质层)]
[0047]正极具有在正极集电体12的表面形成有正极活性物质层15的构造。
[0048]正极集电体12是用于将正极活性物质层15和外部电连接的部件，由导电性的材料构成。集电体的具体方式没有特别限制。只要具有导电性，其材料就没有特别限定，可采用通常的锂离子二次电池所使用的现有众所周的方式。作为集电体的构成材料，例如可采用金属或导电性高分子。具体而言，可举出:铁、铬、镍、锰、钛、钥、钒、铌、铜、银、钼、不锈钢或碳，它们也可以呈单体、合金或复合物。此外，还可采用具有在由非导电性高分子构成的基材中分散有导电性填料的结构的构造物作为集电体的一方式。集电体的厚度没有特别限定，但通常为I?ΙΟΟμπι左右。集电体的大小可根据锂离子二次电池的使用用途来确定。
[0049]正极活性物质层13包含正极活性物质，根据需要，可进一步包含用于提高电传导性的导电性材料、粘结剂等。正极活性物质层15也可以包含电解质。
[0050]正极活性物质如果是可特别实现锂的吸收放出的材料，就没有特别限定，可利用锂离子二次电池通常使用的正极活性物质。具体而言，优选锂一过渡金属复合氧化物，例如可举出:LiMn204等Li 一 Mn系复合氧化物、LiN12等Li 一 Ni系复合氧化物、LiNia5Mna5O2等Li 一 Ni — Mn系复合氧化物。在某些情况下，也可以并用两种以上的正极活性物质。
[0051]正极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从正极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为I?100 μ m，更优选为I?20 μ m。如果是这种范围，则二次电池可抑制高输出条件下的充放电时的电池的内部电阻的增大，可取出足够的电流。此外，在正极活性物质为二次粒子的情况下，可以说是构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径最好为1nm?Ιμπι的范围，但在本发明中，不必局限于上述范围。但是，也取决于制造方法，正极活性物质也可以不是通过凝聚、呈块状等而二次粒子化的活性物质。这种正极活性物质的粒径及一次粒子的粒径采用的是通过激光衍射、散射法而测量的模型直径。此外，正极活性物质的形状通过其种类或制造方法等而取得的形状不同，例如可举出:球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不局限于这些形状，任何形状都可没有问题地使用。优选适当选择可提高充放电特性等电池特性的最佳形状。
[0052]此外，关于正极活性物质层15所含的导电性材料及粘结剂的具体方式，由于对负极活性物质层13可举出上述的方式，所以在此省略详细的说明。
[0053]另外，与隔板17相接的一侧的正极活性物质层15的表面的表面粗糙度(Rzjis(3))的具体值没有特别限制，可以满足上述的规定的方式适当调节。但是，Rzjis(3)优选为1.5?3.5 μ m,更优选为2.0?3.0 μ m。
[0054][隔板]
[0055]隔板17作为负极活性物质层13与正极活性物质层15之间的空间性的分隔壁(间隔件)发挥功能。另外，与此同时，也具有内置充放电时的正负极间的锂离子的移动介质即非水电解质的功能。
[0056]隔板17如上所述地内置非水电解质。内置于隔板17的非水电解质的具体方式没有特别限制，可采用液体电解质及高分子凝胶电解质。
[0057]液体电解质是在有机溶剂中溶解有锂盐的电解质。作为有机溶剂，例如可举出:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、醋酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4 一甲基二氧戊环(4MeD0L)、二氧环戊烷(DOL)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)及Y —丁内脂(GBL)等。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以作为组合两种以上而成的混合物进行使用。
[0058]另外，作为锂盐，没有特别限制，可举出:LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6,LiSbF6' LiAlCl4, Li2B10Cl10' Lil、LiBr、LiCl、LiAlCl, LiHF2' LiSCN 等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3^ Li (CF3SO2)2N, LiBOB ( 二草酸硼酸锂)、LiBETI (也记载为二(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂:Li (C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐等。这些锂盐既可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的方式进行使用。
[0059]另一方面，凝胶电解质具有在具有锂离子传导性的矩阵聚合物中注入有上述的液体电解质的结构。作为具有锂离子传导性的矩阵聚合物，例如可举出:将聚环氧乙烷保持于主链或支链的聚合物(PEO)、将聚环氧丙烷保持于主链或支链的聚合物(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF - HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸酯)(PMA)、聚(甲基丙烯酸酯)(PMMA)等。另外，也可使用上述的聚合物等的混合物、转变物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。其中，最好使用ΡΕ0、ΡΡ0及它们的共聚物、PVdF、PVdF —HFP。这种矩阵聚合物可良好地溶解锂盐等电解质盐。此外，高分子凝胶电解质的矩阵聚合物通过形成交联构造，可发挥优异的机械强度。为了形成交联构造，只要使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，PEO或ΡΡ0)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。另外，上述的电解质也可以含在电极的活性物质层中。
[0060]另一方面，作为隔板17的具体构成材料等的方式，例如可举出由称为聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃或聚偏二氟乙烯一六氟丙烯(PVdF — HFP)等烃、玻璃纤维等构成的微多孔膜。
[0061]在此，根据本
【发明者】的研究判明，制造非水电解质二次电池时的层叠工序的负极活性物质层和隔板的界面的层叠偏离的问题在使用如上述的专利文献I所述的带耐热绝缘层的隔板的情况下，体现得特别显著。而且还发现，通过采用本实施方式的结构，也可有效地抑制使用这种带耐热绝缘层的隔板时的层叠偏离的发生。因此，在本发明优选的一实施方式中，作为构成非水电解质二次电池的隔板17，使用所谓的带耐热绝缘层的隔板。下面，对隔板17为带耐热绝缘层的隔板时的优选的方式进行说明。
[0062]图2是示意性地表示本发明一实施方式的带耐热绝缘层的隔板的剖面图。图2所示的带耐热绝缘层的隔板I在多孔质基体层3的两面形成有耐热绝缘层(5a、5b)。多孔质基体层3具有例如由聚乙烯构成的微多孔膜的结构。另外，耐热绝缘层(5a、5b)具有例如经由粘结剂即羧甲基纤维素(CMC)而连结有氧化铝(Al2O3)粒子的结构。因为耐热绝缘层(5a、5b)通过氧化铝粒子形成的间隙而成为多孔质构造，所以带耐热绝缘层的隔板I整体具有多孔质构造。因此，带耐热绝缘层的隔板I整体作为具有锂离子传导性的隔板而发挥功能。下面，对图2所示的方式的带耐热绝缘层的隔板的各部件进行说明。
[0063](多孔质基体层)
[0064]在图2所示的方式中，多孔质基体层3作为形成耐热绝缘层(5a、5b)时的基体发挥功能。构成多孔质基体层3的材料没有特别限制，但可使用热塑性树脂及热固性树脂等树脂材料、金属材料、纤维素系材料等。其中，从对带耐热绝缘层的隔板赋予关闭功能的观点出发，优选使用由树脂材料构成的多孔质基体层(以下，也称为“树脂多孔质基体层”)。
[0065]作为构成树脂多孔质基体层的树脂材料，例如可举出:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或将乙烯及丙烯共聚合而得到的共聚物(乙烯一丙烯共聚物)、将乙烯或丙烯和乙烯及丙烯以外的其他单体共聚合而成的共聚物、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PFDV)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、酚醛树脂(PF)、环氧树脂(EP)、三聚氰胺树脂(MF)、尿素树脂(UF)、醇酸树脂、聚氨酯(PUR)。这些树脂既可以单独地仅使用一种，也可以作为两种以上的混合物进行使用。
[0066]构成树脂多孔质基体层的树脂材料为了使带耐热绝缘层的隔板在120?200°C的温度范围内体现关闭功能，优选包含熔融温度为120?200°C的树脂。具体而言，优选使用包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或将乙烯及丙烯共聚合而得到的共聚物(乙烯一丙烯共聚物)、将乙烯或丙烯和乙烯及丙烯以外的其他单体共聚合而成的共聚物的树脂多孔质基体层。在构成树脂多孔质基体层的树脂材料包含熔融温度为120?200°C的树脂的情况下，也可以并用熔融温度超过200°C的热塑性树脂或热固性树脂。这时的树脂多孔质基体层整体的熔融温度为120?200°C的树脂的比例优选为50质量％以上，更优选为70%以上，进一步优选为90%以上，特别优选为95%以上，最优选为100%。
[0067]另外，也可以使用层叠有两层以上的由上述的材料构成的层的层叠体作为树脂多孔质基体层。如果举一个例子，则可举出PP/PE/PP这三层构造的树脂多孔质基体层。该三层构造的树脂多孔质基体层因为PE的熔融温度为130°C，所以在电池温度达到了 130°C的情况下，体现关闭功能。即使万一在电池温度进一步上升的情况下，也因为PP的熔融温度为170°C，所以能够防止达到整个面短路，能够成为安全性更高的隔板。
[0068]树脂多孔质基体层的形状没有特别限制，可使用织布、无纺布及微多孔膜等。其中，从确保较高的锂离子传导性的观点出发，优选为微多孔膜。另外，树脂多孔质基体层的空隙率优选为40?85%，更优选为50?70%，进一步优选为55?60%。通过将空隙率设为上述范围，能够确保充分的锂离子传导性及强度。
[0069]树脂多孔质基体层的厚度没有特别限制，但优选为I?200 μ m，更优选为5?100 μ m,进一步优选为7?30 μ m，特别优选为10?20 μ m。如果厚度为5 μ m以上，则电解质的保持性良好，如果为200μπι以下，则电阻难以过度增大。
[0070](耐热绝缘层)
[0071]耐热绝缘层(5a、5b)配置于上述多孔质基体层的单面或两面，具有增强隔板的强度的功能。特别是在多孔质基体层为由树脂材料构成的树脂多孔质基体层的情况下，可发挥缓和因电池温度上升而产生的内部应力，且抑制隔板的热收缩造成的变形等的作用。该耐热绝缘层包含无机粒子及粘结剂。
[0072]无机粒子有助于耐热绝缘层的机械强度或抑制热收缩效果。用作无机粒子的材料没有特别限制。例如可举出:娃、铝、锆、钛的氧化物(Si02、A1203、ZrO2, T12)、氢氧化物及氮化物以及它们的复合物。这些无机粒子既可以来源于勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源，也可以人工制造。另外，这些无机粒子既可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(S12)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
[0073]粘结剂具有使无机粒子彼此或无机粒子和树脂多孔质基体层粘接的作用。通过该粘结剂，稳定地形成耐热绝缘层，另外，防止多孔质基体层及耐热绝缘层之间的剥离。
[0074]本方式的耐热绝缘层所使用的粘结剂没有特别限制，本领域技术人员可适当采用现有众所周知的粘结剂。例如可使用:羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)、异戊橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物既可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0075]耐热绝缘层的粘结剂的含量优选相对于耐热绝缘层100质量％为2?20质量％。当粘结剂的含量为2质量％以上时，就能够提高耐热绝缘层和多孔质基体层之间的剥离强度，能够提高隔板的耐振动性。另一方面，当粘结剂的含量为20质量％以下时，就会适度保持无机粒子的间隙，所以能够确保充分的锂离子传导性。
[0076]耐热绝缘层的一层的厚度优选为I?20 μ m，更优选为2?10 μ m，进一步优选为3?7μπι。当耐热绝缘层的厚度处于这种范围时，就能够对带耐热绝缘层的隔板赋予足够的强度，并且隔板自身的体积及重量不会过大，所以优选。
[0077]在耐热绝缘层设置于多孔质基体层的两面的情况下，两层耐热绝缘层的组成既可以相同，也可以不同，但从生产时的操作的观点出发，优选相同。
[0078]本方式的带耐热绝缘层的隔板的整体的厚度只要能够确保足够的强度，就没有特别限制。但是，从将电池的尺寸更小型化的观点出发，优选不要过厚。具体而言，带耐热绝缘层的隔板的厚度优选为10?50 μ m,更优选为15?30 μ m。
[0079]关于本方式的带耐热绝缘层的隔板的制造方法，没有特别限制，可通过适当参照现有众所周知的技术进行制造。下面，对使用树脂多孔质基体层作为多孔质基体层时的带耐热绝缘层的隔板的制造方法进行说明。
[0080]在制造聚烯烃的微多孔膜作为树脂多孔质基体的情况下，首先，使聚烯烃溶解于石蜡、流动石蜡、石蜡油、四氢萘、乙二醇、甘油、十氢化萘等溶剂。其后，可通过将其挤压成片状，且去除溶剂，然后进行单向拉伸、双向拉伸(同时、依次)来制造。
[0081]接着，对在树脂多孔质基体上形成耐热绝缘层的方法进行说明。首先，制备将无机粒子及粘结剂分散于溶剂而成的分散液。然后，将分散液涂布于树脂多孔质基体的一面或两面，通过使溶剂干燥，形成耐热绝缘层。
[0082]作为此时使用的溶剂，可使用例如:N —甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。在采用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的情况下，优选使用NMP作为溶剂。
[0083]其后，将上述分散液涂敷于树脂多孔质基体。涂敷方法也没有特别限制，例如可举出:刮涂法、凹版涂布法、网版印刷法、迈耶棒涂布法、模涂法、逆辊涂布法、喷墨法、喷雾法、辊涂法等。这时，通过调节相对于树脂多孔质基体的分散液的涂敷量，能够将上述的单位面积重量比控制在规定的范围内。如果举一个例子，则可以耐热绝缘层的单位面积重量成为5?20g/m2左右的方式调节涂敷量。
[0084]在涂敷了分散液以后，去除溶剂的温度没有特别限制，可通过所使用的溶剂进行适当设定。例如，在使用水作为溶剂的情况下，优选为50?70°C，在使用NMP作为溶剂的情况下，优选为70?90°C。根据需要，也可以在减压下使溶剂干燥。另外，也可以不完全去除溶剂，而是残留一部分。
[0085]以上对隔板17的优选的实施方式即带耐热绝缘层的隔板进行了详细说明，但本发明的技术范围不局限于这种方式。换句话说，即使是具有带耐热绝缘层的隔板以外的结构的隔板，也只要满足本发明请求范围中规定的必要条件，就同样可发挥本申请规定的作用效果。
[0086]此外，关于隔板17的表面的表面粗糙度(负极活性物质层侧=Rzjis (2)、正极活性物质层侧:R_S(4))的具体值，没有特别限制，可以满足上述的规定的方式适当调节。但是，Rzjis (2)及Rzjis (4)分别优选为1.0?4.0 μ m，更优选为1.0?3.0 μ m。此外，Rzjis (2)和Rzjis(4)既可以相同，也可以不同，但优选为相同。
[0087][正极集电板及负极集电板]
[0088]构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，作为锂离子二次电池用的集电板，可使用目前使用的众所周知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如可优选:铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。此外，在正极集电板25和负极集电板27中，既可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[0089][正极引线及负极引线]
[0090]另外，虽然省略图示，但也可以经由正极引线及负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极及负极引线的构成材料，可同样采用众所周知的在锂离子二次电池中使用的材料。此外，从外包装取出的部分优选通过耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，以使其不会与周边设备或配线等接触或漏电而给产品(例如，汽车零件、特别是电子设备等)带来影响。
[0091][外包装]
[0092]作为外包装，可使用如图1所示的层压片29。层压片可构成为例如依次层叠有聚丙烯、铝、尼龙的三层构造。此外，在某些情况下，也可使用现有众所周知的金属罐体作为外包装。
[0093]实施例
[0094]下面，基于实施例对本发明进行具体说明。此外，本发明的技术范围不局限于这些实施例。
[0095][各种测量方法]
[0096]在下面的实施例、比较例中，部件表面的表面粗糙度(R_s)及动摩擦系数通过下面的方法进行测量。
[0097](表面粗糙度(Rzjis)的测量)
[0098]利用激光显微镜，测量部件(隔板或活性物质层)表面的表面粗糙度(Rzjis)。具体而言，观察128 μ mX 100 μ m的表面，通过任意部位的截面轮廓线，来测量128 μ m的范围的表面粗糙度(Rzjis)。
[0099](动摩擦系数的测量)
[0100]基于JIS N0.K7125规定的摩擦系数测量法，将电极(正极或负极)放在隔板上，进而将200g的滑动片放在其上，利用拉伸试验机，将电极的端部以100mm/min的速度进行拉伸，测量此时的载荷位移。以距测量起始部为20?10mm的载荷平均值为动摩擦力，除以滑动片的法向力，计算出动摩擦系数。
[0101][实施例1]
[0102](负极的制作)
[0103]使96.5质量％的人造石墨(平均粒径:15μπι)作为负极活性物质、3.5质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂分散在N—甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)中，制备浆液。
[0104]通过模涂将该浆液涂布在成为负极集电体的厚度为10 μ m的铜箔的单面上，在120°C下，干燥3分钟，然后利用辊压机进行压缩成形。此时，负极的固体成分(活性物质及粘结剂)的涂布量(单位面积重量)设为106g/m2，以活性物质层体积密度成为1.35g/cm3的方式调节浆液涂布量及挤压条件。
[0105]这样制作出的负极的负极活性物质层的表面的表面粗糙度(Rzjis(D)为5.91 μ m。
[0106](正极的制作)
[0107]使92.2质量％的锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质、4.6质量％的乙炔黑作为导电性材料、3.2质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂分散在N—甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)中，制备出浆液。
[0108]通过模涂将该浆液涂布在成为正极集电体的厚度为20 μ m的铝箔的单面上，在130°C下，干燥3分钟，然后利用辊压机进行压缩成形。此时，正极的固体成分(活性物质、导电性材料及粘结剂)的涂布量(单位面积重量)设为250g/m2，以活性物质层体积密度成为3.00g/cm3的方式调节浆液涂布量及挤压条件。
[0109]这样制作出的正极的正极活性物质层的表面的表面粗糙度(Rzjis (3))为2.46 μ m。
[0110](非水电解液的制备)
[0111]使LiPFJt为溶质而以浓度成为l.0mol/L的方式溶解在碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯=I: 2 (体积比)的混合溶剂中，制备出非水电解液。
[0112](隔板的制作)
[0113]制作出在进行双向拉伸而得到的聚烯烃树脂多孔膜(厚度:30μπι)的两表面配置有耐热绝缘层(厚度:各5μπι)的带耐热绝缘层的隔板。具体而言，首先，使95质量％的无机粒子即氧化铝粒子(BET比表面积:5m2/g、平均粒径:0.48 μ m)及5质量％的粘结剂即聚乙烯分散在水中，制备出浆液。接下来，利用凹版涂布将该浆液涂布在聚烯烃树脂多孔膜(厚度:16ym)上，然后在60°C下进行干燥而去除水，制作出带耐热绝缘层的隔板。
[0114]这样制作出的隔板的表面的表面粗糙度为两面(Rzjis(2)及!?_(4))都是
1.38 μ Hi0即，隔板的表面和负极活性物质层的表面的表面粗糙度比(Ra) SRA = Rzjis(2)/Rzjis(I) = 1.38/5.91 = 0.23。另外，隔板的表面和正极活性物质层的表面的表面粗糙度比(Rb)为Rb = Rzjis(4)/Rzjis (3) = 1.38/2.46 = 0.56。进而，隔板的表面和负极活性物质层的表面之间的动摩擦系数为0.27，隔板的表面和正极活性物质层的表面之间的动摩擦系数为 0.35。
[0115][实施例2]
[0116]在构成带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层中，使用BET比表面积:15m2/g、平均粒径:0.55 μ m的粒子作为无机粒子即氧化铝粒子，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作、制备出各部件。
[0117]这样制作出的隔板的表面的表面粗糙度为两面(Rzjis(2)及!?_(4))都是
1.48 μ Hi0即，隔板的表面和负极活性物质层的表面的表面粗糙度比(Ra) SRA = Rzjis(2)/Rzjis(I) = 1.48/5.91 = 0.25。另外，隔板的表面和正极活性物质层的表面的表面粗糙度比(Rb)为Rb = Rzjis(4)/Rzjis (3) = 1.48/2.46 = 0.60。进而，隔板的表面和负极活性物质层的表面之间的动摩擦系数为0.23，隔板的表面和正极活性物质层的表面之间的动摩擦系数为 0.35。
[0118][实施例3]
[0119]在构成带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层中，使用BET比表面积:52m2/g、平均粒径:2.8 μ m的粒子作为无机粒子即氧化铝粒子，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作、制备出各部件。
[0120]这样制作出的隔板的表面的表面粗糙度为两面(Rzjis(2) &Rzjis(4))都是
2.97 μ m0即，隔板的表面和负极活性物质层的表面的表面粗糙度比(Ra) SRA = Rzjis(2)/Rzjis(I) = 2.97/5.91 = 0.50。另外，隔板的表面和正极活性物质层的表面的表面粗糙度比(Rb)为Rb = Rzjis(4)/Rzjis (3) = 2.97/2.46 = 1.21。进而，隔板的表面和负极活性物质层的表面之间的动摩擦系数为0.22，隔板的表面和正极活性物质层的表面之间的动摩擦系数为 0.44。
[0121][比较例]
[0122]除使用平均粒径:12 μ m的物质作为负极活性物质层所含的负极活性物质以外，通过与上述的实施例3同样的方法，制作、制备出各部件。
[0123]这样制作出的负极的负极活性物质层的表面的表面粗糙度(Rzjis(I))为3.34 μ m。即，隔板的表面和负极活性物质层的表面的表面粗糙度比(Ra) SRa = Rzjis(2)/Rzjis(I)=
2.97/3.34 = 0.89。另外，隔板的表面和正极活性物质层的表面的表面粗糙度比(Rb)为Rb=RZjis(4)/RZjiS(3) = 2.97/2.46 = 1.21。进而，隔板的表面和负极活性物质层的表面之间的动摩擦系数为0.19，隔板的表面和正极活性物质层的表面之间的动摩擦系数为0.47。
[0124][表I]
[0125]
氧化粗的负极活性
BET比表物质的平( I)Rzji, ( 3 )Rzjis (2 )动摩擦系数
面积均粒径____Rzjis ( 4 )rA rB
m7gμιημιημιημιη负极正极实施例1 5155^91IM138023 056 027^ 0.35
实施例 2 1515SM2Α6L480^5 060 023^ ^0.35
实施例 3 52155^9?246Ζ97050 ?2? 022^ 0.44
比较例 I 52?23342Α6?9709 L21 0?19^ 0,47
_I_I__I_I_I_I_I_I_
[0126]如表I所示，可知，当负极活性物质层和隔板的表面粗糙度比(Ra)为规定的范围内的值时，负极活性物质层和隔板之间的动摩擦系数就被控制到较高的值。因此，通过采用本发明的构成，在制造非水电解质二次电池时的层叠工序中，可期待有效地抑制层叠偏离的发生。
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池，具有具备单电池层的发电元件，所述单电池层包含: 正极，其在正极集电体的表面形成正极活性物质层而构成； 负极，其在负极集电体的表面形成负极活性物质层而构成； 隔板，其以与所述负极活性物质层相接的方式介于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，且内置非水电解质，其中， 与所述负极活性物质层相接的一侧的所述隔板的表面的表面粗糙度R_s2相对于与所述隔板相接的一侧的所述负极活性物质层的表面的表面粗糙度R_sl的比值Ra = RZJis2/RzjisI 为 0.15 ?0.85。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中， 所述隔板是具备多孔质基体层和耐热绝缘层的带耐热绝缘层的隔板，该耐热绝缘层形成于所述多孔质基体层的单面或两面并包含无机粒子及粘结剂。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中， 所述隔板也以与所述正极活性物质层相接的方式介于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，与所述正极活性物质层相接的一侧的所述隔板的表面的表面粗糙度Rzjis4相对于与所述隔板相接的一侧的正极活性物质层的表面的表面粗糙度R_s3的比值Rb=Rzjis4/Rzjis3 为 0.15 ?1.5。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中， 所述Rb比所述Ra大。
5.如权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，其中， 所述Rb为0.5以上。
【文档编号】H01M2/16GK104205465SQ201380011569
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】寺户美由纪 申请人:日产自动车株式会社