用于锂电化学电池的电极材料的制作方法
【专利摘要】公开了一种电化学活性材料，其中电化学活性材料的颗粒在分散有所述颗粒的介质(水和/或有机溶剂)中所测量的ξ电位的绝对值小于25mV(-25mV至0mV；0mV至25mV)。
【专利说明】用于锂电化学电池的电极材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于锂电化学电池的电极材料，更具体地涉及表面电荷低的颗粒形式的电极材料。
【背景技术】
[0002]锂聚合物电池使用包括聚合物和锂盐的固体电解质以使正电极与负电极分隔开并且提供电极之间的离子导电性。负电极可以是锂金属板，或锂合金金属板，或能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料，例如聚合物粘合剂中的碳或Li4Ti5O12，而正电极包含电化学活性材料颗粒(例如LiFePCV LiMnO2, LiMn2O4等)、导电添加剂和固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质用作粘合剂以及提供正电极的电化学活性材料颗粒与电解质隔板之间所需要的离子路径。
[0003]与锂离子电池(使用液态电解质并且因此锂离子电化学电池的电极必须是多孔的以使得液态电解质能够浸泡电极，以提供电极的电化学活性材料和/或嵌入材料与电解质隔板之间的离子路径)相反，锂聚合物电池的电极必须具有非常低的孔隙率，这是因为锂聚合物电池的电极的粘合剂用作离子导体，并且不需要如在锂离子电化学电池的电极中的任何孔隙率。
[0004]锂聚合物电化学电池的电极优选装载有最大量的电化学活性材料颗粒以获得最大能量密度，并且因此优选被压实至最大限度。电极中的任何孔隙率变成浪费空间并且降低锂聚合物电化学电池的能量密度。
[0005]为了实现电极的最大密实度(compact1n)，如通过在此引用并入本文中的美国专利申请第2010/0273054号所描述的，电化学活性材料的粒度分布(PSD)是重要的；此外，在其中颗粒于水溶液和/或有机溶剂中的悬浮液的涂覆工艺中，由于颗粒间排斥现象开始扮演阻止电极的最大密实度，因此理想的PSD是必要的，但其不足以实现电极的最大密实度和低孔隙率。
[0006]因此，需要其中颗粒间排斥力减小至最小的电化学活性材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是改进现技术中存在的至少一些不足之处。
[0008]在一个方面中，本发明提供电化学活性材料颗粒，所述电化学活性材料颗粒在分散有所述颗粒的介质(水和/或有机溶剂)中所测量的?电位的绝对值小于25mV(-25mV至 OmV ；0mV 至 25mV)。
[0009]另外，ξ电位测量是在处于环境温度以及中性PH的介质中进行的。
[0010]在另一方面中，电化学活性材料颗粒涂覆有碳层，并且颗粒的大部分表面覆盖有碳层。
[0011]在另一方面中，本发明提供用于锂聚合物电化学电池的电极，该电极包含电化学活性材料颗粒、导电添加剂、以及用作粘合剂和用作离子导体的聚合物与锂盐的混合物，其特征在于电化学活性材料颗粒在分散有所述颗粒的介质(水和/或有机溶剂)中所测量的ξ电位的绝对值小于25mV(-25mV至OmV ；0mV至25mV)。
[0012]在另外方面中，本发明提供具有负电极、正电极和固体电解质隔板的锂聚合物电化学电池，其中至少正电极包含电化学活性材料颗粒、导电添加剂、以及用作粘合剂和用作离子导体的聚合物与锂盐的混合物，其特征在于电化学活性材料颗粒在分散有所述颗粒的介质(水和/或有机溶剂)中所测量的?电位的绝对值小于25mV(-25mV至0mV;0mV至25mV)。
[0013]本发明的实施方案各自具有上述目的和/或方面中的至少之一，但无需具有所有目的和/或方面。应该理解，试图实现上述目的所获得的本发明的一些方面可以不满足这些目的和/或可以满足本文中没有具体描述的其他目的。
[0014]根据以下描述、附图和所附权利要求，本发明的实施方案的附加和/或可替换的特征、方面和优点将变得明显。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]为了更好理解本发明以及本发明的其他方面和其他特征，参照待结合附图所使用的以下描述，其中:
[0016]图1是示出电化学活性材料试验颗粒的ξ电位与利用电化学活性材料试验颗粒制造的电极的孔隙率之间的关系的曲线图；以及
[0017]图2是示出图1的电化学活性材料试验颗粒的ξ电位与包含电化学活性材料试验颗粒的电极的电阻率之间的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0018]优选通过涂覆工艺制造用于锂聚合物电化学电池的正电极，该涂覆工艺包括:将电极的成分(电化学活性材料颗粒、导电添加剂、聚合物和锂盐)混合并分散在水溶液或有机溶剂中，之后以薄膜形式使分散体/溶液分层并且蒸发水和/或溶剂以获得干膜。
[0019]在试图实现电极的最大密实度(实质上是指在电极中压实尽可能多的电化学活性材料)的过程中，发明人已经发现，当电化学活性材料颗粒分散在水溶液和/或有机溶液时，发生颗粒间排斥的现象，这与当颗粒彼此非常接近时水溶液和/或有机溶液中颗粒的表面电荷直接相关。实际上，当电化学活性材料的颗粒彼此非常接近时，该颗粒的表面电荷开始通过排斥相邻颗粒而起作用，从而阻碍颗粒的更紧密填充并因此阻碍电极的最大密实度。
[0020]为了克服对于电极的最大密实度和电极的最小孔隙率的该最终障碍，利用选择有导致宽范围ξ电位的表面电荷的电化学活性材料试验颗粒进行实验。发现实际上电化学活性材料颗粒的低表面电荷减小了颗粒间排斥力，并且能够经由涂覆工艺制造更密实的电极，这导致较小孔隙率。
[0021]ξ电位是颗粒的表面电荷的度量。该测量在分散有颗粒的介质(水和/或有机溶剂)中进行。颗粒的?电位的测量值是颗粒间排斥力的指示，这是因为颗粒的表面电荷对于待发生的排斥力全部是负的或全部是正的。因此，颗粒的ξ电位的绝对值(正或负)必须低于25mV。优选地，颗粒的ξ电位的绝对值应该低于15mV。
[0022]在涂覆工艺中，如果电化学活性材料颗粒的ξ电位接近于零，则颗粒在水溶液或有机溶液中的悬浮液可能变得不稳定并且可能沉积。防止此现象的一种方式是增大悬浮液的粘度以减小颗粒的沉降末速并且减慢悬浮液的沉积速率。并且，当然应该始终保持充分混合。
[0023]因此，在制造电极中使用的电化学活性材料颗粒的表面电荷(ξ电位)与所得到的电极的密实度和孔隙率之间存在直接相关性。如图1所示，图1示出电化学活性材料试验颗粒的?电位(毫伏mv)与利用各自电化学活性材料制造的电极的孔隙率(百分比％)之间的关系，可以看出，在电化学活性材料颗粒的?电位与所制造的电极的孔隙率之间存在密切关系:所制造的电极的孔隙率随着所使用颗粒的ξ电位的降低而降低。曲线图示出，如果所使用的颗粒的?电位小于25mV，则获得孔隙率小于10%的电极的可能性增加。随着所使用颗粒的ξ电位的绝对值减小，获得无孔隙电极的可能性增加，并且当颗粒的ξ电位的绝对值小于15mV时，其可能性高很多。
[0024]目的是获得无孔隙电极，以及使用ξ电位尽可能低的电化学活性材料颗粒来增加获得无孔隙电极的可能性。
[0025]在C-LiFePO4颗粒作为电化学活性材料的具体情况中，在显微水平下使这些颗粒涂覆有薄碳层以增加颗粒的电子导电性。发现这种薄碳层用作保护物(shield)并隔离颗粒从而减少颗粒的有效表面电荷。从实现情况来看，能够通过控制碳涂层将(>1^?#04颗粒的表面电荷减小至小于25mV以确保颗粒的大部分表面涂覆有薄碳层。
[0026]在电极的制造工艺中，当将电化学活性材料颗粒分散在水溶液或有机溶液中时，电化学活性材料颗粒经常经受机械应力以确保破坏颗粒团聚体并且使粒度分布最佳。在C-LiFePO4颗粒的具体情况中，重要的是对材料的应力不能过大，应力过大将产生使颗粒上的碳涂层劣化并因此增加颗粒的表面电荷的影响。
[0027]对于其上可以存在碳或可以不存在碳的其他电化学活性材料例如Li4Ti5012、LiMnO2, LiMn2O4等，颗粒的表面电荷可能以先前描述的相似方式受到影响或通过表面化学而改性。
[0028]此外，发现在电化学活性材料试验颗粒的ξ电位与所制造的电极的电阻率之间存在直接相关性。如图2所示，图2是示出电化学活性材料试验颗粒的ξ电位(mV)与利用电化学活性材料试验颗粒制造的电极的电阻率之间的关系的曲线图，我们可以看出所制造的电极的电阻率随着所使用的颗粒的ξ电位的减小而减小。因此，ξ电位低(即小于25mV，并且优选小于15mV)的电化学活性材料颗粒也具有降低所制造电极的电阻率的作用，这样进一步改进组装有使用ξ电位低的电化学活性材料颗粒制造的电极的电化学电池性能。
[0029]目的是获得电阻率趋于零的电极，以及使用ξ电位尽可能低的电化学活性材料颗粒来增加获得电阻率非常低的电极的可能性。
[0030]对于本领域的技术人员来说，对本发明的上述实施方案的修改和改进可以变得明显。前面的描述旨在为示例性的而不是限制性的。因此，本发明的范围旨在仅通过所附权利要求的范围来限定。
【权利要求】
1.一种电化学活性材料，所述电化学活性材料包含以下颗粒，所述颗粒在分散有所述颗粒的介质(水和/或有机溶剂)中所测量的I电位的绝对值小于25-(-25-^01^ ；0—至 25-)。
2.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述颗粒的I电位的绝对值小于15氣
3.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述颗粒涂覆有碳层，并且所述颗粒的大部分表面覆盖有所述碳层。
4.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料是11？6？04。
5.一种用于锂聚合物电化学电池的电极，包含:电化学活性材料颗粒、导电添加剂、以及作为粘合剂和作为离子导体的聚合物与锂盐的混合物，其特征在于所述电化学活性材料颗粒在分散有所述颗粒的介质(水和/或有机溶剂)中所测量的I电位的绝对值小于25-(-25-至 0— 至 25-)。
6.根据权利要求5所述的电极，其中所述电化学活性材料颗粒的|电位的绝对值小于15氣
7.根据权利要求5所述的电极，其中所述电化学活性材料颗粒涂覆有碳层，并且所述颗粒的大部分表面覆盖有所述碳层。
8.—种锂聚合物电化学电池，具有:负电极、正电极和固体电解质隔板，其中至少所述正电极包含电化学活性材料颗粒、导电添加剂、以及作为粘合剂和作为离子导体的聚合物与锂盐的混合物，其特征在于所述电化学活性材料颗粒在分散有所述颗粒的介质(水和/或有机溶剂)中所测量的I电位的绝对值小于25-(-25-^
9.根据权利要求8所述的锂聚合物电化学电池，其中所述电化学活性材料颗粒的I电位的绝对值小于15—。
【文档编号】H01M4/13GK104508872SQ201380026841
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】帕特里克·勒布朗, 弗雷德里克·科顿, 阿兰·瓦利, 艾迪松·门 申请人:加拿大巴斯姆有限公司