一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法，包括有以下步骤：1）在溶剂中依次加入表面活性剂和磷源化合物，搅拌均匀待用；2）将铁源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用；3）将锂源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用；4）将磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的溶液或悬浮液混合搅拌装入反应釜；5）水热或溶剂热条件下反应，所得产物进行洗涤和干燥得到各种分级结构的磷酸铁锂；6）进行焙烧，得到结晶度高的分级结构磷酸铁锂材料。本发明是采用水热或溶剂热反应直接得到的前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）的湿化学方法，采用表面活性结构导向法设计构筑了具有高比表面积和优异电化学性能的电极材料。
【专利说明】一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学性能优异的三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前研究应用最为广泛的锂离子电池正极材料主要为锂的过渡金属氧化物，如层状结构的钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNiO2)以及尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)等。目前大量生产的锂离子电池主要采用LiCoO2作正极材料，其能量密度高而且性能稳定，但由于钴属于稀有资源，钴酸锂价格昂贵，而且安全性不好，容易引起燃烧或爆炸事故，因而使其在锂离子电池尤其是动力型锂离子电池中的应用受到限制。LiNiO2具有比容量高、资源丰富的优点，但是其制备条件苛刻、热稳定性差，难以实现工业化生产。尖晶石结构LiMn2O4具有较好的安全性，而且价格低廉，但是其高温性能和循环寿命差。改性研究虽然可以延长LiMn2O4的高温循环寿命，但是长期循环时容量衰减较快，且比容量较低的问题未能得到解决，因而阻碍了其在大容量电池中的应用。
[0003]橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)是近年发展起来的一种锂离子电池正极材料。与LiCoO2, LiNiO2以及LiMn2O4等正极材料相比，LiFePO4材料不仅资源丰富、价格低廉，而且循环性能优良、环境友好、安全性能突出，因此被认为是大容量、高安全性动力和储能电池的潜力材料。自1997年首次发现其可逆嵌锂一脱锂特性以来，LiFePO4材料一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。磷酸铁锂(LiFePO4)理论容量约为170mAh/g，放电平台约为3.45V。然而，由于LiFePO4晶体结构中没有连续的锂离子通道和八面体网络，锂离子的扩散能力和电子导电率均较低，导致其初始放电比容量较低、高倍率充放电性能较差，使其在动力型锂离子电池中的应用受到极大的限制。因此，常从提高材料的电子导电率和锂离子扩散能力等方面对LiFePO4进行改性研究，研发电化学性能优异且满足大电流工作的正极活性材料，推动锂离子动力电池的快速发展和广泛应用。
[0004]现在使用的LiFePO4通常采用高温固相合成法、碳热还原法、溶胶凝胶法等制备方法。
[0005]高温固相合成法是制备LiFePO4材料最为常用的一种方法，该法工艺相对简单，易于工业化，是目前制备LiFePO4的主要方法。按化学计量比分别称取Li源、Fe源、P源化合物，加入乙醇或丙酮等溶剂作为分散溶剂，研磨混合均匀后在惰性气体(如N2、Ar气等)保护下经预烧研磨后高温烧结制备LiFeP04。Padhi等(Phospho-olivines aspositive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal ofElectrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.)首先米用高温固相法在 800°C下合成了 LiFePO4，发现其在3.4V左右有个平稳的放电电压平台，放电比容量为100mAh/g左右，且经20个循环后容量基本没有衰减。固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形不规贝U，粒径分布范围广，合成周期长，化学计量难以控制。
[0006]碳热还原法合成LiFePO4时常采用价廉、性能稳定的三价铁代替二价铁作铁源，在高温下用碳将Fe3+还原成Fe2+制备LiFePO4，原料中加入的碳过量，剩余的碳在LiFePO4产物中起导电剂作用aMich等(Low-cost one step process for synthesis of carbon-coatedLiFePO4Cathode [J].Material Letters, 2005，59:127-130.)采用 FePO4.H2O 和 LiOH.H2O为原材料，聚丙烯作还原剂，在N2气氛下于500至800°C反应10h，制成包覆碳LiFePO4,材料在0.1C以及0.5C倍率下首次放电比容量分别是160mAh/g和146.5mAh/g。该方法原料价格低廉，反应过程简单可控，适合广泛应用于工业生产。碳热还原法的主要缺点是反应时间仍相对过长，控制产物一致性的条件更为苛刻。
[0007]F.Croce 等(A novel concept for the synthesis of an improvedLiFePO4Iithium battery cathode[J].Electrochemistry Solid StateLetters, 2002, 5 (3):47-50.)利用LiOH和、Fe (NO3) 3、抗坏血酸和H3P04，并掺入少量金属粉末作为诱导成核剂。用氨水调节PH值后，在60°C下加热得到凝胶。再于350°C下(N2氛保护下)保温12h，然后经研磨于800°C下保温24h，即可得到LiFePO4粉末，所的材料循环30次后容量仍有130mAh/g。溶胶凝胶反应容易进行，温度较低，能够实现分子水平上的混合，但是溶胶凝胶法的缺点是所使用原料较昂贵，反应时间较长，通常需要几天或几周。
[0008]水热法或溶剂热法与上述方法相比，其流程简单，过程可控性高，生产设备较简单安全，这在工业应用中有很大优势。采用水热法或溶剂热法能得到高结晶度和更小尺寸分布的LiFePO4，作为二次锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能，同时粘结剂用量较少，易于产业化。
[0009]近几年来，二次锂电池市场需求迫切，特别是适合用于动力电池的市场需求。虽然这种材料有作为动力电池的高比容量、高稳定性和高循环寿命等突出优点，不少科研工作者致力于LiFePO4正极材料的研究，但仍难以获得电化学性能优异的LiFePO4正极材料，这大大限制了此类材料的应用。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其提高了磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的锂离子的可逆脱嵌比容量，克服了本征电导率、锂离子传输速率低等问题。
[0011]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤:
[0012]I)在溶剂中依次加入表面活性剂和磷源化合物，搅拌均匀待用；
[0013]2)将铁源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用；
[0014]3)将锂源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用；
[0015]4)将磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的溶液或悬浮液混合搅拌10-60分钟装入反应爸;
[0016]5)将反应釜放入水热反应箱在温和的水热或溶剂热条件下反应，所得产物进行洗涤和干燥得到各种分级结构的磷酸铁锂；
[0017]6)直接对所得的分级结构的磷酸铁锂进行焙烧，得到结晶度高的分级结构磷酸铁锂材料。
[0018]按上述方案，所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的单个的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的微/纳米晶粒/片/棒/板构成而形成分级结构，所述的晶粒具有0-3维的晶形。
[0019]具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括有以下步骤:
[0020]I)在溶剂中依次加入表面活性剂和磷源化合物，搅拌均匀待用；
[0021]2)将铁源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用；
[0022]3)将锂源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用；
[0023]4)将磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的溶液或悬浮液混合搅拌10-60分钟装入反应爸;
[0024]5)将反应釜放入水热反应箱在温和的水热或溶剂热条件下反应，所得产物进行洗涤和干燥得到各种分级结构的磷酸铁锂；
[0025]6)直接对所得的分级结构的磷酸铁锂进行焙烧，得到结晶度高的分级结构磷酸铁锂材料。
[0026]按上述方案，所述的磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的离子浓度为0.0001?3M，其摩尔比为锂:铁:磷=1:1:1?4:1:1。
[0027]按上述方案，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的任意一种或多种的混合。
[0028]按上述方案，所述的铁源化合物为醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁中的任意一种或多种的混合。
[0029]按上述方案，所述的锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的任意一种或多种的混合。
[0030]按上述方案，所述的溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、多元醇和去离子水中的任意一种或多种的混合。
[0031]按上述方案，所述的溶剂为两种溶剂混合时，该两种溶剂体积配比为1:4?4:1。
[0032]按上述方案，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、聚乙二醇中的任意一种或多种的混合。
[0033]按上述方案，所述的水热反应温度为100?250°C，水热反应时间为8小时?15天。
[0034]按上述方案，所述的洗涤溶剂为水，无水乙醇或丙酮中的任意一种或多种的混合。
[0035]按上述方案，所述的干燥温度为60?150°C。
[0036]本发明提供一种电化学性能优异的二次锂离子电池分级结构的磷酸铁锂及其复合正极材料，由以上所述的方法制得。
[0037]本发明是采用水热或溶剂热反应直接得到的前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的湿化学方法，本发明采用表面活性结构导向法设计构筑了具有高比表面积和优异电化学性能的LiFeP04/C三维分级结构微/纳米电极材料。
[0038]由于拥有分级结构的材料比普通纳米材料(如图5)具有独特的尺寸、特殊的形貌、大的比表面积、高的振实密度和体积能量密度，同时不易团聚，具有良好的材料加工稳定性，能够极大的提高材料的离子和电子传输速率，减少粘结剂的用量，提高LiFePO4作为锂离子电池正极材料的容量性能、倍率性能和循环性能等电化学性能，特别适合用于动力电池。【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1为实施例1中正极材料的场发射扫描电镜图；
[0040]图2为实施例1中正极材料的转靶XRD图谱；
[0041]图3为实施例2中正极材料的场发射扫描电镜图；
[0042]图4为实施例2中正极材料的转靶XRD图谱；
[0043]图5为比较实施例中正极材料的场发射扫描电镜图；
[0044]图6为比较实施例中正极材料的转靶XRD图谱。
【具体实施方式】
[0045]下面结合实施例(其中比较实施例所制备材料为纳米颗粒电极材料)对本发明进行进一步阐述。下列实施例方案都只是举例说明，所有在本发明内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
[0046]实施例1
[0047]依次将2克聚乙烯吡咯烷酮K3tl和0.98克H3PO4加入15ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌均匀；然后分别将4.04克的Fe (NO3) 3.9H20和0.64克Li2SO4.H2O分散在IOml和15ml乙二醇中，磁力搅拌均匀；最后把三份溶液快速混合搅拌均匀(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度均为0.25mol/L，摩尔数比为1:1:1)装入IOOml反应釜中在180°C反应24小时，所得产物用无水乙醇洗涤3次后在80°C真空干燥12小时，然后在真空管式炉中700°C、Ar气环境下焙烧10小时得到分级结构的磷酸铁锂。高倍率扫描电镜可清晰地观测到鸟巢状的磷酸铁锂晶粒由更细小的纳米片组装而成(图1)，形成分级结构。XRD结果显示合成的磷酸铁锂属于Pnma空间群，为正交晶系结构(图2)，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量为166.3mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为134.2mAh/g。
[0048]实施例2
[0049]依次将2克聚乙烯吡咯烷酮K9tl和0.98克H3PO4加入15ml乙二醇和乙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，磁力搅拌均匀；然后分别将4.04克的Fe(NO3)3.9H20和0.64克Li2SO4.H2O分散在IOml和15ml混合溶剂中，磁力搅拌均勻；最后把三份溶液快速混合搅拌均匀(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度均为0.25mol/L，摩尔数比为1:1:1)装入IOOml反应釜中在180°C反应24小时，所得产物用无水乙醇洗涤3次后在100°C真空干燥12小时，然后在真空管式炉中700°C、Ar气环境下焙烧10小时得到分级结构的磷酸铁锂。高倍率扫描电镜可清晰地观测到花状的磷酸铁锂晶粒由更细小的纳米片组装而成(图3)，形成分级结构。XRD结果显示合成的磷酸铁锂属于Pnma空间群，为正交晶系结构(图4)，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量为165.2mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为 132.2mAh/g。
[0050]实施例3
[0051]依次将I克十六烷基三甲基溴化铵和2.03克(NH4)3PO4.3H20加入25ml去离子水和乙醇混合溶剂(去离子水、乙醇体积比为1:2)中，磁力搅拌均匀；然后分别将2.5克FeAc2.4Η20和1.69克LiCl分散在15ml和20ml混合溶剂中，磁力搅拌均匀；最后把三份溶液快速混合搅拌均匀(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度分别为0.17、0.17,0.67mol/L，摩尔数比为1:1:4)装入IOOml反应釜中在200°C反应36小时，所得产物用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤2次，在120°C真空干燥18小时，然后在真空管式炉中600°C、N2气环境下焙烧8小时得到分级结构的磷酸铁锂。得到的梭子状的磷酸铁锂晶粒由更细小的纳米棒组装而成，形成分级结构。用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量为163.4mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为131.4mAh/g。
[0052]实施例4
[0053]依次将I克十六烷基三甲基溴化铵和1.32克(NH4)2HPO4加入15ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌均匀；然后分别将1.80克FeC2O4.2H20和2.1克LiOH.2H20分散在IOml和15ml乙二醇中，磁力搅拌均匀；最后把三份溶液快速混合搅拌均匀(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度分别为0.25,0.25,0.875mol/L，摩尔数比为1:1:3.5)装入IOOml反应釜中在150°C反应36小时，所得产物用无水乙醇洗涤3次后在100°C真空干燥15小时，然后在真空管式炉中800°C、Ar气环境下焙烧8小时得到分级结构的磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂为块体，晶粒主要由更细小的薄层纳米片状晶体构成，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量164.7mAh/g，在5C倍率下的放电比容量大约为131.7mAh/g。
[0054]实施例5
[0055]依次将1.0克十二烷基笨磺酸钠和2.03克(NH4) 3Ρ04.3H20加入15ml乙醇溶剂中，磁力搅拌均匀；然后分别将2.5克FeAc2.4H20和0.64克Li2SO4.H2O分散在20ml和25ml乙醇溶剂中，磁力搅拌均勻；最后把三份溶液快速混合搅拌均勻(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度均为0.17mol/L，摩尔数比为1:1:1)装入IOOml反应釜中在180°C反应30小时，所得产物用丙酮洗涤3次后在80°C真空干燥10小时，然后在真空管式炉中700°C、N2气环境下焙烧10小时得到分级结构的磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂为球状，晶粒主要由更细小的薄层纳米板状晶体构成，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量为163.2mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为131.0mAh/g。
[0056]实施例6
[0057]依次将0.5克聚乙二醇和2.03克(NH4)3PO4.3H20加入15ml乙二醇和乙醇溶剂(乙二醇、乙醇体积比为2:1)中，磁力搅拌均匀；然后分别将2.5克FeAc2.4H20和1.32克LiAc分散在IOml和15ml混合溶剂中，磁力搅拌均勻；最后把三份溶液快速混合搅拌均勻(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度分别为0.25,0.25,0.5mol/L，摩尔数比为1:1:2)装入IOOml反应釜中在200°C反应36小时，所得产物用无水乙醇洗涤3次后在100°C真空干燥15小时，然后在真空管式炉中650°C、Ar气环境下焙烧6小时得到分级结构的磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂呈树枝状，晶粒主要由更细小的薄层纳米片状晶体构成，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量为164.6mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为132.3mAh/g。
[0058]实施例7
[0059]依次将I克十六烷基三甲基溴化铵和1.15克NH4H2PO4加入25ml乙二醇和乙醇溶剂(乙二醇、乙醇体积比为1:3)中，磁力搅拌均匀；然后分别将0.8克Fe2O3和2.22克Li2CO3分散在IOml和25ml混合溶剂中，磁力搅拌均勻；最后把三份溶液快速混合搅拌均勻(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度分别为0.17,0.17,0.51mol/L，摩尔数比为I:1:3)装入IOOml反应釜中在220°C反应24小时，所得产物用丙酮洗涤3次后在90°C真空干燥12小时，然后在真空管式炉中800°C、N2气环境下焙烧10小时得到分级结构的磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂为球状，主要由更细小的薄层纳米颗粒晶体构成，用其制备的电极在
0.1C倍率下放电容量为163.6mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为132.0mAh/g。
[0060]实施例8
[0061]依次将I克十六烷基三甲基溴化铵和1.42克P2O5加入15ml异丙醇溶剂中，磁力搅拌均匀；然后分别将2.5克FeAc2.4Η20和1.32克LiAc分散在IOml和15ml异丙醇溶剂中，磁力搅拌均匀；最后把三份溶液快速混合搅拌均匀(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度分别为0.25,0.25,0.5mol/L，摩尔数比为I:1:2)装入100mL反应釜中在180°C反应15小时，所得产物用丙酮洗涤3次后在80°C真空干燥8小时，然后在真空管式炉中，500°C、Ar气环境下焙烧10小时得到分级结构的磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂呈微米级的片状，主要由更细小的薄层纳米片状晶体构成用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量为164.3mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为132.8mAh/g。
[0062]实施例9
[0063]将2克三聚磷酸钠和1.42克P2O5加入15ml异丙醇和去离子水混合溶剂(异丙醇、去离子水体积比为2:1)中，磁力搅拌均匀；然后分别将1.99克FeCl2.4Η20和2.76克LiNO3分散在IOml和15ml混合溶剂中，磁力搅拌均匀；最后把三份溶液快速混合搅拌均匀(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物离子浓度分别为0.25,0.25,1.0mol/L，摩尔数比为I:1:4)装入100mL反应釜中在180°C反应18小时，所得产物用无水乙醇洗涤3次后再用去离子水洗涤2次，在90°C真空干燥15小时，然后在真空管式炉中600°C、N2气环境下焙烧10小时得到分级结构的磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂为纺锤体梭子型结构，主要由更细小的薄层纳米片状晶体构成，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量为163.9mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为131.1mAh/g。
[0064]实施例10
[0065]将2克三聚磷酸钠和0.98克H3PO4加入15ml异丙醇和乙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，磁力搅拌均匀；然后分别将2.34克C6H10FeO6和0.64克Li2SO4 -H2O分散在IOml和15ml混合溶剂中，磁力搅拌均匀；最后把三份溶液快速混合搅拌均匀(此时，磷源化合物、铁源化合物和锂源 化合物离子浓度均为0.25mol/L，摩尔数比为1:1:1)装入100mL反应釜中在200°C反应24小时，所得产物用丙酮洗涤3次后在90°C真空干燥15小时，然后在真空管式炉中700°C、Ar气环境下焙烧10小时得到分级结构的磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂为块体，主要由更细小的薄层纳米颗粒晶体构成，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量为164.8mAh/g，在5C倍率下的放电比容量为132.5mAh/g。
[0066]比较实施例
[0067]首先将1.0935g CTAB加入30mL溶剂(16mL水与14mL异丙醇混合液)中，依照Fe:P:Li=l:1:2 的比例称取 0.2518g LiOH.Η20、0.345g NH4H2PO4^0.834g FeSO4.7Η20。然后，在溶剂中依次加入LiOH.H2CKNH4H2PO^FeSO4.7Η20，在450r/min转速下搅拌4小时后转入50mL反应釜，反应釜置于180°C烘箱反应20小时，所得产物经去离子水和乙醇各洗涤3次，置于90°C真空干燥箱干燥一定时间。然后在真空管式炉中Ar气氛下650°C煅烧8h得到纳米颗粒，如图6所示，所得磷酸铁锂制备的电极在0.1C倍率下放电容量达到143.5mAh/g,在5C倍率下的放电比容量大约为115.4mAh/g。[0068]下表为性能测试对比数据。
[0069]
【权利要求】
1.具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其单个的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的微/纳米晶粒构成而形成分级结构，所述的晶粒具有0-3维的晶形，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤: 1)在溶剂中依次加入表面活性剂和磷源化合物，搅拌均匀待用； 2)将铁源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用； 3)将锂源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用； 4)将磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的溶液或悬浮液混合搅拌10-60分钟装入反应爸; 5)将反应釜放入水热反应箱在温和的水热或溶剂热条件下反应，所得产物进行洗涤和干燥得到各种分级结构的磷酸铁锂； 6)直接对所得的分级结构的磷酸铁锂进行焙烧，得到结晶度高的分级结构磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的单个的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的微/纳米晶粒/片/棒/板构成而形成分级结构，所述的晶粒具有0-3维的晶形。
3.根据权利要求1或2所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的离子浓度为0.0001~3M，其摩尔比为锂:铁:磷=1:1:1 ~4:1:1。
4.根据权利要求3所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的磷源化合物为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的任意一种或多种的混合。
5.根据权利要求3所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的铁源化合物为醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁中的任意一种或多种的混合。
6.根据权利要求3所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的任意一种或多种的混合。
7.根据权利要求1或2所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、多元醇和去离子水中的任意一种或多种的混合。
8.根据权利要求7所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的溶剂为两种溶剂混合时，该两种溶剂体积配比为1:4~4:1。
9.根据权利要求1或2所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、聚乙二醇中的任意一种或多种的混合。
10.根据权利要求1或2所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的水热反应温度为100~250°C，水热反应时间为8小时~15天。
11.根据权利要求1或2所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的洗涤溶剂为水，无水乙醇或丙酮中的任意一种或多种的混合。
12.根据权利要求1或2所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述的干燥温度为60~150°C。
13.具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括有以下步骤: 1)在溶剂中依次加入表面活性剂和磷源化合物，搅拌均匀待用； 2)将铁源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用； 3)将锂源化合物分散在溶剂中，搅拌均匀待用； 4)将磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的溶液或悬浮液混合搅拌10-60分钟装入反应爸; 5)将反应釜放入水热反应箱在温和的水热或溶剂热条件下反应，所得产物进行洗涤和干燥得到各种分级结构的磷酸铁锂； 6)直接对所得的分级结构的磷酸铁锂进行焙烧，得到碳复合的结晶度高的分级结构磷酸铁锂材料。
14.根据权利要求13所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的离子浓度为0.0001~3M，其摩尔比为裡:铁:憐=1: 1: 1~4: 1:1。
15.根据权利要求14所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的磷源化合物为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的任意一种或多种的混合。
16.根据权利要求14所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的铁源化合物为醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁中的任意一种或多种的混合。
17.根据权利要求14所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的任意一种或多种的混合。
18.根据权利要求13所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、多元醇和去离子水中的任意一种或多种的混入口 ο
19.根据权利要求18所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的混合溶剂为两种溶剂混合时，该两种溶剂体积配比为1:4~4:1。
20.根据权利要求13所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、聚乙二醇中的任意一种或多种的混合。
21.根据权利要求13所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的水热反应温度为100~250°C，水热反应时间为8小时~15天。
22.根据权利要求13所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的洗涤溶剂为水，无水乙醇或丙酮中的任意一种或多种的混合。
23.根据权利要求13所述的具有三维分级结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为60~150°C。
【文档编号】H01M4/58GK103956485SQ201410026231
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】木士春, 张伟, 杨金龙, 康晓春, 胡林 申请人:武汉理工大学