中低温固体氧化物燃料电池的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：将传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体进行复合，然后加入松油醇和乙基纤维素研磨制成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在烧结好的半电池的电解质表面上，在1000℃烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池。优点是：通过混合具有电子电导、氧离子电导、质子电导物质作为阴极材料，有利于提高质子与氧离子在阴极端的反应活性区域面积，促进阴极电化学反应的发生，改善阴极的反应极化，解决了中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的极化电阻较高的问题。
【专利说明】中低温固体氧化物燃料电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池【技术领域】，具体涉及到一种中低温固体氧化物燃料电池的制
备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种高效安全、环境友好的电化学转换装置，可以高效的将化学能源转换为电能，成为当前研究重点，被视为解决当前能源与环境问题的最有效技术之一，因而受到了世界各国的关注。其中中低温固体氧化物燃料电池采用的是陶瓷电解质，全固态结构，具有无腐蚀、无泄漏、可以单体设计等独特优点，能量利用效率高达80%，被认为最有发展前途的一种清洁高效的能源系统。燃料电池主要通过阴极提供氧化气体(氧气或空气)，典型的中低温固体氧化物燃料电池的阴极由单相或者两相混合的多孔前驱粉体形成浆料，通过低成本的基于浆料的工艺(如丝网印刷)涂在电解质衬底上形成。空气中的氧气分子通过扩散进入开孔电极被还原成氧离子。对于传统的多孔电子导电阴极材料来说，氧还原一般被认为局限在电极/电解质界面处发生，在这一界面氧气可以同时接触电子导电相和离子导电相，这一界面也被称为三相界面，它的大小直接影响阴极材料的反应活性并进而影响电池的电化学性能。此外，阴极材料一般要求必须具有较高的电子电导率以及高度的稳定性，从而降低欧姆极化和保证长期测试过程中性能的稳定，另外阴极还必须具有合适的热膨胀系数来达到电解质材料匹配的要求。经过长期的研究探索，阴极材料的开发已经有了一定的结果，从最初昂贵的贵金属(Pt，Pd，Ag)到现在蓬勃发展的钙钛矿结构的氧化物，各种各样的阴极材料被研究出来，电池的性能也得到了很大提高。然而，对于中低温质子导体电解质而言，传统阴极材料具有一定的局限性。质子导体固体氧化物燃料电池，电池的电化学反应发生在阴极端，因此与传统的三相界面相比，还应考虑到质子的传导。基于这种考虑，研究者发现，使用掺杂BaCeO3基材料作为质子导体燃料电池的阴极具有不错的电池性能，然而由于掺杂BaCeO3基材料电子电导率相对较低，因而电池具有较大的极化阻抗，电池性能并没有显著的改善。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是:提供一种中低温固体氧化物燃料电池的制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤:将传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体进行复合，然后加入松油醇和乙基纤维素研磨制成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在烧结好的半电池的电解质表面上，在1000°c烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池。
[0005]为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是:所述的传统阴极材料为:La。.7Sr。.3Fe03_ δ、Ba。.5Sr。.5Co。.2Fe0> 803_ δ、Sm。.5Sr。.5Co03_ δ、La。.6Sr。.4C0。.2Fe0> 803_ δ 和La2NiO4中的其中一种。
[0006]为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是:所述的氧离子导体电解质为=Sma2Cea8CVs、掺杂Y离子的ZrO2、掺杂Y离子的Bi2O3和同时掺杂Sr离子和Mg离子的LaGaO3中的其中一种。
[0007]为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是:所述的质子导体电解质为:同时掺杂Y离子和Z离子的BaCe03。
[0008]为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是:所述的复合工艺可以采用直接混合或者浸溃中的一种。
[0009]为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是:所述的浸溃工艺中浸溃骨架材料可以使用传统阴极材料、氧离子导体电解质材料或者质子导体电解质材料的其中一种。
[0010]为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是:所述的传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体可以采用溶胶-凝胶法或者固相反应法合成。
[0011]为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是:所述的传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体采用溶胶-凝胶法合成，步骤如下:按目标产物化学式的计量比，将金属离子硝酸盐溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数和柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并使用氨水来调节溶液的PH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中合适温度下焙烧3h，即得所需的粉体材料。
[0012]为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是:所述的阳极衬底由NiCKBaCea7Ya2ZraiCVs以及不溶性淀粉按照3:2:1比例球磨混合而成，通过共压法将电解质粉体和阳极衬底一起压制成直径为15mm的圆片，并在1400°C高温下烧结5h得到致密电解质的半电池。
[0013]本发明的优点是:中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，通过混合具有电子电导、氧离子电导、质子电导物质作为阴极材料，有利于提高质子与氧离子在阴极端的反应活性区域面积，促进阴极电化学反应的发生，改善阴极的反应极化，解决了中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的极化电阻较高的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明中低温固体氧化物燃料电池的制备方法中传统阴极材料(LSF)、氧离子导体电解质(SDC)和质子导体电解质(BYCZ )粉体的X射线衍射曲线图。
[0015]图2为本发明中低温固体氧化物燃料电池的制备方法实施例1中电池的1-V和1-P曲线图。
[0016]图3为本发明中低温固体氧化物燃料电池的制备方法实施例1中的电池阻抗谱图。
[0017]图4为本发明中低温固体氧化物燃料电池的制备方法实施例2中电池的1-V和1-P曲线图。[0018]图5为本发明中低温固体氧化物燃料电池的制备方法实施例2中的电池阻抗谱图。
[0019]图6为本发明中低温固体氧化物燃料电池的制备方法实施例3中电池的1-V和1-P曲线图。
[0020]图7为本发明中低温固体氧化物燃料电池的制备方法实施例3中的电池阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过附图和具体实施例详细描述一下本发明的具体内容。
[0022]中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤:将传统阴极材料(LSF)、氧离子导体电解质(SDC)和质子导体电解质(BYCZ)粉体进行复合，然后加入松油醇和乙基纤维素研磨制成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在烧结好的半电池的电解质表面上，在1000°C烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池。
[0023]所述的传统阴极材料为Iaa7Sra3FeO3-P Baa5Sra5Coa2Fea8O3-S、Sma5Sra5CoCVs、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-s 和 La2NiO4 中的其中一种。
[0024]所述的氧离子导体电解质为:Sma 2Ce0.802_ s、掺杂Y离子的ZrO2、掺杂Y离子的Bi203和同时掺杂Sr离子和Mg离子的LaGaO3中的其中一种。
[0025]所述的质子导体电解质为:同时掺杂Y离子和Z离子的BaCe03。
[0026]所述的复合工艺可以采用直接混合或者浸溃中的一种。
[0027]所述的浸溃工艺中浸溃骨架材料可以使用传统阴极材料、氧离子导体电解质材料或者质子导体电解质材料的其中一种。
[0028]所述的传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体可以采用溶胶-凝胶法或者固相反应法合成。
[0029]所述的传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体采用溶胶-凝胶法合成，步骤如下:按目标产物化学式的计量比，将金属离子硝酸盐溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数和柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并使用氨水来调节溶液的PH值至7左右，将搅拌澄清
后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中合适温度下焙烧3h，即得所需的粉体材料。
[0030]所述的阳极衬底由NiO、BaCea7Ya2ZraiCVs以及不溶性淀粉按照3:2:1比例球磨混合而成，通过共压法将电解质粉体和阳极衬底一起压制成直径为15mm的圆片，并在1400°C高温下烧结5h得到致密电解质的半电池。
[0031]实施例1
传统阴极材料(LSF)、氧离子导体电解质(SDC)和质子导体电解质(BYCZ)粉体的制备。
[0032]氧离子导体电解质(SDC)材料通过柠檬酸络合法合成，该合成方法属于溶胶-凝胶法，将Sm(NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的pH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600°C焙烧3h，即得所需的氧离子导体电解质(SDC)材料。传统阴极材料(LSF)和质子导体电解质(BYCZ)粉体的制备工艺同上，焙烧温度调节为1000°C，如图1所示，该种工艺制备的粉体材料通过铜靶XRD进行表征，测试结果表明，SDC材料具有萤石型结构，BYCZ以及LSF为钙钛矿结构，BYCZ为正交相，LSF为立方相结构，粉体材料均具有单一结构，没有杂相存在。
[0033]LSF:SDC:BYCZ=7:2:1(质量比)制备中低温固体氧化物燃料电池。
[0034]阳极衬底由NiO、BaCea7Ya2ZraiCVs (BYCZ)以及不溶性淀粉按照3:2:1比例球磨混合而成，通过共压法将电解质粉体和阳极衬底一起压制成直径为15mm的圆片，并在HOO0C高温下烧结5h得到致密电解质的半电池。将LSF、SDC以及BYCZ粉体按照质量比为7:2:1混合搅拌均匀，然后加入松油醇和乙基纤维素研磨制备成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在烧结好的半电池的电解质表面上，并在1000°C烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池，阴极面积为0.237cm2。
[0035]燃料电池的1-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的电子负载来测得的，氢气的流量由流量控制器控制，银浆作为集流器，电池的阻抗数据由阻抗谱仪器进行测试。测得的1-V曲线如图2所示，在700°C时的开路电压达到
0.965V，功率密度达到367mW/cm2。阻抗谱如图3所示，总电阻为0.65 Ω cm2，欧姆电阻为
0.43 Ω cm2,极化电阻为 0.22 Qcm2。
[0036]实施例2
传统阴极材料(LSF)、氧离子导体电解质(SDC)和质子导体电解质(BYCZ)粉体的制备。
[0037]氧离子导体电解质(SDC)材料通过柠檬酸络合法合成，该合成方法属于溶
胶-凝胶法，将Sm (NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的PH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600°C焙烧3h，即得所需的氧离子导体电解质(SDC)材料。传统阴极材料(LSF)和质子导体电解质(BYCZ)粉体的制备工艺同上，焙烧温度调节为1000°C，如图1所示，该种工艺制备的粉体材料通过铜靶XRD进行表征，测试结果表明，SDC材料具有萤石型结构，BYCZ以及LSF为钙钛矿结构，BYCZ为正交相，LSF为立方相结构，粉体材料均具有单一结构，没有杂相存在。
[0038]LSF:SDC:BYCZ=7:1.5:1.5(质量比)制备中低温固体氧化物燃料电池。
[0039]阳极衬底由NiO、BaCea7Ya2ZraiCVs (BYCZ)以及不溶性淀粉按照3:2:1比例球磨混合而成，通过共压法将电解质粉体和阳极衬底一起压制成直径为15mm的圆片，并在HOO0C高温下烧结5h得到致密电解质的半电池。将LSF、SDC以及BYCZ粉体按照质量比为7:1.5:1.5混合搅拌均匀，然后加入松油醇和乙基纤维素研磨制备成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在烧结好的半电池的电解质表面上，并在1000°C烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物
燃料电池，阴极面积为0.237cm2。燃料电池的1-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的电子负载来测得的，氢气的流量由流量控制器控制，银浆作为集流器，电池的阻抗数据由阻抗谱仪器进行测试。测得的1-V曲线如图4所示，在650°C时的开路电压达到0.975V，功率密度达到387mW/cm2。阻抗谱如图5所示，总电阻为
0.56 Ω cm2,欧姆电阻为0.43 Ω cm2,极化电阻为0.13 Ω cm2。
[0040]实施例3
传统阴极材料(LSF)、氧离子导体电解质(SDC)和质子导体电解质(BYCZ)粉体的制备。
[0041]氧离子导体电解质(SDC)材料通过柠檬酸络合法合成，该合成方法属于溶胶-凝胶法，将Sm(NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的pH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600°C焙烧3h，即得所需的氧离子导体电解质(SDC)材料。传统阴极材料(LSF)和质子导体电解质(BYCZ)粉体的制备工艺同上，焙烧温度调节为1000°C，如图1所示，该种工艺制备的粉体材料通过铜靶XRD进行表征，测试结果表明，SDC材料具有萤石型结构，BYCZ以及LSF为钙钛矿结构，BYCZ为正交相，LSF为立方相结构，粉体材料均具有单一结构，没有杂相存在。
[0042]LSF:SDC:BYCZ=7:1:2(质量比)制备中低温固体氧化物燃料电池。
[0043]阳极衬底由NiO、BaCea7Ya2ZraiCVs (BYCZ)以及不溶性淀粉按照3:2:1比例球磨混合而成，通过共压法将电解质粉体和阳极衬底一起压制成直径为15mm的圆片，并在HOO0C高温下烧结5h得到致密电解质的半电池。将LSF、SDC以及BYCZ粉体按照质量比为7:1:2混合搅拌均匀，然后加入松油醇和乙基纤维素研磨制备成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在烧结好的半电池的电解质表面上，并在1000°C烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池，阴极面积为0.237cm2。
[0044]燃料电池的1-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的电子负载来测得的，氢气的流量由流量控制器控制，银浆作为集流器，电池的阻抗数据由阻抗谱仪器进行测试。测得的I;曲线如图6所示，在650°C时的开路电压达到0.970V,功率密度达到416mW/cm2。阻抗谱如图7所示总电阻为0.55 Ω cm2,欧姆电阻为
0.44 Ω cm2,极化电阻为 0.11 Ω cm2。
【权利要求】
1.中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:将传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体进行复合，然后加入松油醇和乙基纤维素研磨制成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在烧结好的半电池的电解质表面上，在1000°C烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池。
2.按照权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:所述的传统阴极材料为=Laa7Sra3FeCVs、Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.803_s、Sm0.5Sr0.5Co03_s、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-s 和 La2NiO4 中的其中一种。
3.按照权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:所述的氧离子导体电解质为:Sma2Cea802_s、掺杂Y离子的ZrO2、掺杂Y离子的Bi2O3和同时掺杂Sr离子和Mg离子的LaGaO3中的其中一种。
4.按照权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:所述的质子导体电解质为:同时掺杂Y离子和Z离子的BaCe03。
5.按照权利要求1或2或3或4所述的中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:所述的复合工艺可以采用直接混合或者浸溃中的一种。
6.按照权利要求5所述的中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:所述的浸溃工艺中浸溃骨架材料可以使用传统阴极材料、氧离子导体电解质材料或者质子导体电解质材料的其中一种。
7.按照权利要求5所述的中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:所述的传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体可以采用溶胶-凝胶法或者固相反应法合成。
8.按照权利要求7所述的中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:所述的传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体采用溶胶-凝胶法合成，步骤如下:按目标产物化学式的计量比，将金属离子硝酸盐溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数和柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并使用氨水来调节溶液的PH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中合适温度下焙烧3h，即得所需的粉体材料。
9.按照权利要求8所述的中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于:所述的阳极衬底由NiCKBaCea7Yci 2Zra 以及不溶性淀粉按照3:2:1比例球磨混合而成，通过共压法将电解质粉体和阳极衬底一起压制成直径为15_的圆片，并在1400°C高温下烧结5h得到致密电解质的半电池。
【文档编号】H01M4/86GK103811788SQ201410067249
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】陶泽天, 侯贵华, 许宁, 张勤芳, 董鹏玉 申请人:盐城工学院