中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料，所述电解质材料的分子式为SmxInyCe1-x-yO2-δ，其中0.01＜x＜1，0.01＜y＜1,δ为氧空穴浓度，-0.5＜δ＜0.5。优点是：在CeO2-δ基的Ce位进行In和Sm元素共掺杂替代，可以提高电解质材料的性能，增强材料的导电性能，另外由于In元素具有较高的电负性，周围可以吸附电子，降低CeO2基电解质中的自由电子，改善电池内部短路现象，提高该种电解质材料制备电池的开路电压，该材料在500-800℃温度范围内，相对于传统的Sm掺杂的CeO2在空气气氛中具有不错的氧离子电导率以及较小的电子电导率，同样温度下可以获得相对较高的电池开路电压，解决CeO2存在的烧结活性低，电池开路电压较低的问题，可成为中低温固体氧化物燃料电池电解质的理想材料。
【专利说明】中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池【技术领域】，具体涉及到一种中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种高效、环境友好的电化学能量转换装置，燃料电池由于其高的发电效率以及环境友好等特点，成为当前研究重点，被视为解决当前能源与环境问题的最有效技术之一，因而受到了世界各国的关注，也是我国“新能源和可再生能源发展纲要”中优先支持项目。其中中低温固体氧化物燃料电池采用的是陶瓷电解质，全固态结构，除了具有普通燃料电池系统的优点意外，还具有无腐蚀、无泄漏、可以单体设计等独特优点，能量利用效率高达80%，被认为最有发展前途的一种清洁高效的能源系统。应用于燃料电池的电解质材料主要是萤石型结构以及钙钛矿型的，其中研究最多的主要有稳定的氧化锆材料以及中低温情况下使用的电解质材料，如CeO2基电解质、Bi2O3等。目前商业化应用中主要使用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)作为电解质材料，YSZ材料工作温度非常高，一般为800°C以上，但是由于低温下，YSZ的离子电导率非常低(800°C时电导率大约为0.02S/cm)，不符合燃料电池的电解质需求。为了解决中低温下YSZ的离子电导率偏低的问题，具有萤石结构的掺杂CeO2逐渐走入人们眼线，被广泛的进行研究，目前被公认为是最合适的中低温电解质材料。CeO2中Ce离子半径很大，可以和很多物质形成固溶体，当掺杂入二价离子或者三价离子可以形成足够的氧空位方便氧离子传导，从而具有非常高的氧离子电导率。然而Ce离子存在变价问题，在还原气氛下，Ce4+会被还原成为Ce3+从而形成电子电导，引起内部短路，会降低电池的开路电压，而且CeO2的烧结温度较高，不易烧结。改善CeO2的烧结活性，提高中低温下电池的开路电压成为近期研究工作的重点。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是:提供一种中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料，所述电解质材料的分子式为SmxInyCei_x_y02_s，其中0.01 < x < 1,0.01 < y< I, δ为氧空穴浓度，-0.5 < δ < 0.5。
[0005]为了更好地解决上述技术问题，中低温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备方法，包括如下步骤:采用溶胶-凝胶法进行制备，将Sm(NO3) 3、In (NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为I: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的pH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600 V焙烧3h，即得所需的SmxInyCei_x_y02_ δ电解质粉体材料。[0006]本发明的优点是:中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法，在CeO2^5基的Ce位进行In和Sm元素共掺杂替代，可以提高电解质材料的性能，增强材料的导电性能，另外由于In元素具有较高的电负性，周围可以吸附电子，降低CeO2基电解质中的自由电子，改善电池内部短路现象，提高该种电解质材料制备电池的开路电压，该材料在500-800°C温度范围内，相对于传统的Sm掺杂的CeO2在空气气氛中具有不错的氧离子电导率以及较小的电子电导率，同样温度下可以获得相对较高的电池开路电压，解决CeO2存在的烧结活性低，电池开路电压较低的问题，可成为中低温固体氧化物燃料电池电解质的理想材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1为本发明中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料Sma2Cea8CVs,Sm0.75In0.075Ce02_5 以及 SmaiInaiCea8CVs 的 X 射线衍射曲线图。
[0008]图2为本发明中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法实施例1中电池的1-V和1-P曲线图。
[0009]图3为本发明中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法实施例1中的电池阻抗谱图。
[0010]图4为本发明中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法实施例2中电池的1-V和1-P曲线图。
[0011]图5为本发明中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法实施例2中的电池阻抗谱图。
[0012]图6为本发明中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法实施例3中电池的1-V和1-P曲线图。
[0013]图7为本发明中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法实施例3中的电池阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0014]下面通过附图和具体实施例详细描述一下本发明的具体内容。
[0015]中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料，所述电解质材料的分子式为SmxInyCei_x_y02_s，其中 0.01 < x < 1，0.01 < y < 1，δ 为氧空穴浓度，-0.5 < δ < 0.5。
[0016]中低温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备方法，包括如下步骤:采用溶胶-凝胶法进行制备，将将Sm (NO3) 3、In (NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶
于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的PH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600°C焙烧3h，即得所需的SmxInyCei_x_y02_s电解质粉体材料。
[0017]中低温固体氧化物燃料电池电解质材料可以采用溶胶-凝胶法进行制备，也采用固相反应法合成。
[0018]实施例1 采用溶胶-凝胶法进行制备，将Sm (NO3) 3、In (NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的PH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600°C焙烧3h，即得所需的SmxInyCei_x_y02_s电解质粉体材料，其中0.01 < X < 1,0.01 < y < I, δ为氧空穴浓度，-0.5 < δ < 0.5。图1所示的XRD粉末衍射法测定表明SmxInyCe1IyCVs形成了纯相的萤石结构，无其他杂质相存在。
[0019]阳极衬底由NiO、氧离子导体电解质(SDC)以及不溶性淀粉按照3:2:1比例混合而成，通过共压法将Sma2Cea8CVs粉体和阳极衬底一起压制成直径为15mm的圆片，并在1400°C高温下烧结5h得到致密的半电池。采用Laa7Sra2FeCVs与电解质材料混合加入松油醇和乙基纤维素制备成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在电解质表面上，并在1000°C烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池，阴极面积为0.237cm2。
[0020]燃料电池的1-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的电子负载来测得的，氢气的流量由流量控制器控制，银浆作为集流器，电池的阻抗数据由阻抗谱仪器进行测试。测得的1-V曲线如图2所示，在650°C时的开路电压达到0.765V，功率密度达到363mW/cm2。阻抗谱如图3所示，总电阻为0.39 Ω cm2，欧姆电阻为0.27 Ω cm2,极化电阻为 0.12 Ω cm2。
[0021]实施例2
采用溶胶-凝胶法进行制备，将Sm (NO3) 3、In (NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的PH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600°C焙烧3h，即得所需的SmxInyCei_x_y02_s电解质粉体材料，其中0.01 < X < 1,0.01 < y < I, δ为氧空穴浓度，-0.5 < δ < 0.5。图1所示的XRD粉末衍射法测定表明SmxInyCe1IyCVs形成了纯相的萤石结构，无其他杂质相存在。
[0022]阳极衬底由NiO、氧离子导体电解质(SDC)以及不溶性淀粉按照3:2:1比例混合而成，通过共压法将Sma75Inatl75CeCVs粉体和阳极衬底一起压制成直径为15mm的圆片，并在1400°C高温下烧结5h得到致密的半电池。采用Laa7Sra3FeCVs与电解质材料混合加入松油醇和乙基纤维素制备成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在电解质表面上，并在1000°C烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池，阴极面积为0.237cm2。
[0023]燃料电池的1-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的电子负载来测得的，氢气的流量由流量控制器控制，银浆作为集流器，电池的阻抗数据由阻抗谱仪器进行测试。测得的1-V曲线如图4所示，在700°C时的开路电压达到0.806V,说明电池的密封性较好，功率密度达到444mW/cm2。阻抗谱如图5所示，总电阻为0.36 Ω cm2，欧姆电阻为0.22 Ω cm2,极化电阻为0.HQcm20
[0024]实施例3
采用溶胶-凝胶法进行制备，将Sm (NO3) 3、In (NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为1: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的PH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600°C焙烧3h，即得所需的SmxInyCei_x_y02_s电解质粉体材料，其中0.01 < X < 1,0.01 < y < I, δ为氧空穴浓度，-0.5 < δ < 0.5。图1所示的XRD粉末衍射法测定表明SmxInyCe1IyCVs形成了纯相的萤石结构，无其他杂质相存在。
[0025]阳极衬底由NiO、氧离子导体电解质(SDC)以及不溶性淀粉按照3:2:1比例混合而成，通过共压法将SmaiInaKea8O2^粉体和阳极衬底一起压制成直径为15mm的圆片，并在1400oC高温下烧结5h得到致密的半电池。采用Laa7Sra3FeCVs与电解质材料混合加入松油醇和乙基纤维素制备成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在电解质表面上，并在1000°C烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池，阴极面积为0.237cm2。
[0026]燃料电池的1-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的电子负载来测得的，氢气的流量由流量控制器控制，银浆作为集流器，电池的阻抗数据由阻抗谱仪器 进行测试。测得的1-V曲线如图6所示，在700°C时的开路电压达到
0.804V,说明电池的密封性较好，功率密度达到342mW/cm2。阻抗谱如图7所示，总电阻为
0.43 Ω cm2,欧姆电阻为0.23 Ω cm2,极化电阻为0.20cm2。
【权利要求】
1.中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料，其特征在于:所述电解质材料的分子式为Smxlnycei_x_y02_s，其中0.01 <x< 1，0.01 <y < 1，δ 为氧空穴浓度，-0.5 < δ <0.5。
2.按照权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:采用溶胶-凝胶法进行制备，将Sm(NO3) 3、In (NO3) 3、Ce (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液，按照金属离子总数:柠檬酸的摩尔比为I: 1.5加入适量的柠檬酸，并用氨水来调节溶液的pH值至7左右，将搅拌澄清后的前驱溶液在100°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于电炉，燃烧生成粉末状的固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中600 V焙烧3h，即得所需的SmxInyCei_x_y02_ δ电解质粉体材料。
【文档编号】H01M8/10GK103825039SQ201410067229
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】陶泽天, 侯贵华, 张勤芳, 董鹏玉, 许宁 申请人:盐城工学院