一种长寿命锂离子电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提出一种锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜复合层和电解液，其特征在于：所述负极为金属锂或锂合金；所述正极为炭材料，可吸附锂离子；所述隔膜复合层包括一层或多层隔膜与多孔塑料的组合层，所述多孔塑料放置于隔膜和负极片之间。本发明还提出了制备该锂离子电容器的方法。本发明提出的锂离子电容器可以循环充放电，工作电压高，能达到4.3V，循环寿命可达5-10万次，而比能量远高于一般电化学电容器，可达到40-60Wh/kg.，具有很大的实用价值。
【专利说明】一种长寿命锂离子电容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学电源【技术领域】，特别是一种具有长循环寿命的锂离子电容器。
【背景技术】
[0002]锂电池是一类由锂金属(Li)或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池来自于伟大的发明家爱迪生，使用以下反应:Li+Mn02=LiMn02。在自然界中，锂是最轻的金属元素，在周期表中位于第一主族(碱金属族)的最上方。相对氢电极而言其标准电极电位为-3.045伏。理论上锂的比能量高达12000瓦时/公斤。因而，当它与适当的正极材料构成电池时，有可能获得很高的比能量。
[0003]但是，目前锂电池大多都为一次电池，这是由于在放电的过程中锂片会溶解成锂离子，充电过程中锂离子又会还原成金属锂，在这个还原的过程中由于热力学的原因会导致锂在还原的过程中产生枝晶状的锂，在掺有高比例锂的碳材料负极中也会发生产生枝晶的问题。这个锂枝晶随着反应的循环会继续生长，如果允许其生长，锂枝晶会延伸至电池的正极，导致内部短路。一旦发生内部短路，则瞬时有大电流通过该枝晶，导致温度上升并且压力增加，从而引起火灾。
[0004]正因为如此，近年来，锂离子电池得到了很大的发展，这种电池负极一般使用石墨等炭素材料，正极使用钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物。这种电池组装以后，充电时正极向负极提供锂离子，而在放电时负极的锂离子又返回正极，因此被称为“摇椅式电池”。与使用金属锂的锂电池相比，这种电池具有高安全性和高循环寿命的特点。但是锂离子电池的能量密度和储存寿命则远不如锂电池。
[0005]因此有必要在传统锂电池的基础上，改善它的循环寿命。这就必然需要解决锂枝晶的难题，采用各种方法防止这种内部短路。阻止内部短路可延长电池寿命并保持高的充放电效率。大部分研究人员都在研究如何抑制锂枝晶的产生，却很少有文献报道如何延缓锂枝晶对电池循环寿命的影响。
[0006]例如，CN00104319.6提出了一种聚合物电解质，可抑制锂电池中锂枝晶的生长，但相较于传统锂电池电解液，其导电率以及低温性能还存在一定差距。JP-A-60-167280公开了一种可充电的电化学装置，它使用锂与其它金属的合金来抑制锂枝晶的形成。另外，还有研究人员使用离子导电的无机固态电解质、聚合物电解质或固态聚合物电解质等来抑制锂枝晶的生长。例如，Oyama等报道了浓度为5%或更高的基于非水溶剂的聚丙烯腈(PAN)凝胶电解质，能防止锂表面形成枝晶((新能源和工业技术发展组织(NEDO) 1996年研究报告(1996 年 3 月))。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是公开一种长寿命锂离子电容器，以克服现有技术存在的缺陷。
[0008]本发明提出一种锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜复合层和电解液，其特征在于:所述负极为金属锂或锂合金；所述正极为炭材料，可吸附锂离子；所述隔膜复合层包括一层或多层隔膜与多孔塑料的组合层，所述多孔塑料放置于隔膜和负极片之间。
[0009]本发明提出又一种锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜复合层和电解液，其特征在于:所述负极为金属锂或锂合金；所述正极为炭材料，可吸附锂离子；所述隔膜复合层包括一层或多层隔膜与多孔泡沫镍的组合层，所述多孔泡沫镍放置于两层隔膜之间。
[0010]其中，所述正极炭材料包括活性炭、碳纤维、碳纳米管或石墨烯等能吸附锂离子的炭材料。
[0011]其中，所述电解液由溶质、溶剂和添加剂组成，溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)或者四氟硼酸锂(LiBF4),溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯两类酯组成，添加剂有高温稳定剂和高压过充保护剂等。所述环状碳酸酯包括丙烯碳酸酯(PC)，乙烯碳酸酯(EC)中的一种或几种；所述链状碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，碳酸甲乙酯(MPC)中的一种或几种。所述高温保护剂选自双草酸硼酸锂(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或几种；所述高压过充保护剂选自联苯(BP)、环已基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、环已烷、环已烯、苯、甲苯、苯基金刚烷、金刚烷、1，3，5_三氰基苯、咪唑钠、噻蒽、蒽或丁基二茂铁等中的一种或几种。
[0012]其中，所述隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜。
[0013]本发明还提出一种制备上述锂离子电容器的方法，其特征在于包括如下步骤:
1)正极片的制作:将炭材料、导电剂和粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在集流体上，经烘干、碾压、裁片、真空干燥制作成极片；
2)负极片的制作:将锂片或含锂合金裁切成长宽都不小于正极片的尺寸；
3)锂离子电容器单体的制备:将多孔塑料插入多层隔膜之间，制成隔膜复合层；再将隔膜复合层放置于正极片和负极片之间，多孔塑料位于隔膜和负极片之间；注入电解液，组装成锂离子电容器。
[0014]本发明还提出又一种制备如上述锂离子电容器的方法，其特征在于包括如下步骤:
1)正极片的制作:将炭材料、导电剂和粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在集流体上，经烘干、碾压、裁片、真空干燥制作成极片；
2)负极片的制作:将锂片或含锂合金裁切成长宽都不小于正极片的尺寸；
3)锂离子电容器单体的制备:将多孔泡沫镍插入两层或多层隔膜之间，制成隔膜复合层；再将隔膜复合层放置于正极片和负极片之间，隔膜放置于多孔泡沫镍和负极之间；注入电解液，组装成锂离子电容器。
[0015]本发明提出的锂离子电容器，负极采用能量高、电位低的锂片或锂合金，比能量高；正极用炭材料，可反复脱嵌锂离子，循环寿命高。隔膜复合层采用一层或多层隔膜复合廉价易得的多孔泡沫镍或多孔塑料，不仅可以使锂离子自由通过，但同时又可以隔绝锂枝晶和隔膜，起到缓冲和隔离的作用，使锂枝晶无法刺穿隔膜。这种锂离子电容器可以循环充放电，工作电压高，能达到4.3V，循环寿命可达5-10万次，而比能量远高于一般电化学电容器，可达到40-60 ffh/kg.，具有很大的实用价值。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。[0017]实施例1
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0018]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤_38°C)内将锂片用辊压机辊压至8um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0019]选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将泡沫镍用辊压机辊压至200um厚度，裁切成和锂片一样的尺寸，插入两层聚乙烯微孔膜之间，形成隔膜复合层，然后将正极片、负极片和隔膜复合层组装成电容器，注入lmol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0020]实施例2
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0021]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤_38°C)内将锂片用辊压机辊压至8um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0022]选用纸隔膜为隔膜，将泡沫镍用辊压机辊压至200um厚度，裁切成和锂片一样的尺寸，插入两层纸隔膜之间，形成隔膜复合层，然后将正极片、负极片和隔膜复合层组装成电容器，然后注入lmol/L L iBF4的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂 (LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0023]实施例3
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0024]负极片的制作:在干燥房(露点温度 ≤-380C )内将锂片用辊压机辊压至8um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0025]选用聚乙烯隔膜为隔膜，将多孔塑料裁切成和锂片一样的尺寸，插入隔膜之间，形成隔膜复合层；将隔膜复合层插入正极和负极之间，多孔塑料位于负极和隔膜之间；然后注入lmol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0026]实施例4
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0027]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-380C )内将锂片用辊压机辊压至8um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。[0028]选用纸隔膜为隔膜，将多孔塑料裁切成和锂片一样的尺寸，放置于锂片和纸隔膜之间，装入正极片，然后注入lmol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0029]实施例5
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0030]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-380C )内将锂片用辊压机辊压至8um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0031]选用纸隔膜为隔膜，将多孔塑料裁切成和锂片一样的尺寸，放置于锂片和纸隔膜之间，装入正极片，然后注入lmol/L LiBF4的电解液，其中溶剂为PC和MPC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0032]实施例6
正极片的制作:将碳纳米管、导电剂和粘结剂按照93:2:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0033]负极片的制作 :在干燥房(露点温度≤-380C )内将锂片用辊压机辊压至8um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0034]选用纸隔膜为隔膜，将多孔塑料裁切成和锂片一样的尺寸，放置于锂片和纸隔膜之间，装入正极片，然后注入lmol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0035]实施例7
正极片的制作:将石墨烯、导电剂和粘结剂按照94:1:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0036]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-380C )内将锂片用辊压机辊压至8um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0037]选用纸隔膜为隔膜，将多孔塑料裁切成和锂片一样的尺寸，放置于锂片和纸隔膜之间，装入正极片，然后注入lmol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0038]实施例8
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0039]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-38°C)内将锂片用辊压机辊压至16um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0040]选用纸隔膜为隔膜，将泡沫镍用辊压机辊压至200um厚度，裁切成和锂片一样的尺寸，插入两层纸隔膜之间，形成隔膜复合层，然后将正极片、负极片和隔膜复合层组装成电容器，然后注入lmol/L LiBF4的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0041]实施例9
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。[0042]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-38°C)内将锂片用辊压机辊压至20um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0043]选用纸隔膜为隔膜，将泡沫镍用辊压机辊压至200um厚度，裁切成和锂片一样的尺寸，插入两层纸隔膜之间，形成隔膜复合层，然后将正极片、负极片和隔膜复合层组装成电容器，然后注入lmol/L LiBF4的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0044]实施例10
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0045]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-380C )内将锂片用辊压机辊压至lOOum，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0046]选用纸隔膜为隔膜，将泡沫镍用辊压机辊压至200um厚度，裁切成和锂片一样的尺寸，插入两层纸隔膜之间，形成隔膜复合层，然后将正极片、负极片和隔膜复合层组装成电容器，然后注入lmol/L LiBF4的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0047]实施例U
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0048]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-380C )内将锂片用辊压机辊压至200um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0049]选用纸隔膜为隔膜，将泡沫镍用辊压机辊压至200um厚度，裁切成和锂片一样的尺寸，插入两层纸隔膜之间，形成隔膜复合层，然后将正极片、负极片和隔膜复合层组装成电容器，然后注入lmol/L LiBF4的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。[0050]实施例12
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0051]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-380C )内将锂片用辊压机辊压至500um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0052]选用纸隔膜为隔膜，将泡沫镍用辊压机辊压至200um厚度，裁切成和锂片一样的尺寸，插入两层纸隔膜之间，形成隔膜复合层，然后将正极片、负极片和隔膜复合层组装成电容器，然后注入lmol/L LiBF4的电解液，其中溶剂为EC和DEC，质量分数均为50份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0053]实施例13
正极片的制作:将活性碳、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合，调成浆料，然后涂布在阴极箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干(80°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120~130°C )制作成极片。
[0054]负极片的制作:在干燥房(露点温度≤-38°C)内将锂片用辊压机辊压至20um，裁切成长宽都不小于正极片的尺寸。
[0055]选用纸隔膜为隔膜，将泡沫镍用辊压机辊压至200um厚度，裁切成和锂片一样的尺寸，插入两层纸隔膜之间，形成隔膜复合层，然后将正极片、负极片和隔膜复合层组装成电容器，然后注入lmol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC、EMC和DEC，质量分数均为33.3份，高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)和环已基苯(CHB)，组装成锂离子电容器，然后对它进行性能测试。
[0056]根据本发明制作的锂电池的性能测试制度如下:
能量密度:常温下(25-30°C)，IOC充电至4.3V,恒压lmin，IOC放电至2.5V，循环三圈，计算每一圈的能量密度，取平均值。
[0057]循环寿命:常温下(25_30°C)，2.5V-4.3V，IOC充放，每循环5000圈就统计一下放电容量保有率，共循环100000圈。
[0058]根据本发明制备得到的锂电池测得的电化学性能如表1所示。
[0059]表1本发明制作的锂离子电容器的性能测试
【权利要求】
1.一种锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜复合层和电解液，其特征在于:所述负极为金属锂或锂合金；所述正极为炭材料，可吸附锂离子；所述隔膜复合层包括一层或多层隔膜与多孔塑料的组合层，所述多孔塑料放置于隔膜和负极片之间。
2.一种锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜复合层和电解液，其特征在于:所述负极为金属锂或锂合金；所述正极为炭材料，可吸附锂离子；所述隔膜复合层包括一层或多层隔膜与多孔泡沫镍的组合层，所述多孔泡沫镍放置于两层隔膜之间。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极炭材料包括活性炭、碳纤维、碳纳米管或石墨烯等能吸附锂离子的炭材料。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述电解液由溶质、溶剂和添加剂组成，溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)或者四氟硼酸锂(LiBF4),溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯两类酯组成，添加剂有高温稳定剂和高压过充保护剂等。
5.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其特征在于，所述环状碳酸酯包括丙烯碳酸酯(PC)，乙烯碳酸酯(EC)中的一种或几种；所述链状碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，碳酸甲乙酯(MPC)中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其特征在于，所述高温保护剂选自双草酸硼酸锂(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或几种；所述高压过充保护剂选自联苯(BP)、环已基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、环已烷、环已烯、苯、甲苯、苯基金刚烷、金刚烷、1，3，5_三氰基苯、咪唑钠、噻蒽、蒽或丁基二茂铁等中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜。
8.一种制备如权利要求1-7之一所述的锂离子电容器的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)正极片的制作:将炭材料、导电剂和粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在集流体上，经烘干、碾压、裁片、真空干燥制作成极片； 2)负极片的制作:将锂片或含锂合金裁切成长宽都不小于正极片的尺寸； 3)锂离子电容器单体的制备:将多孔塑料插入多层隔膜之间，制成隔膜复合层；再将隔膜复合层放置于正极片和负极片之间，多孔塑料位于隔膜和负极片之间；注入电解液，组装成锂离子电容器。
9.一种制备如权利要求1-7之一所述的锂离子电容器的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)正极片的制作:将炭材料、导电剂和粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在集流体上，经烘干、碾压、裁片、真空干燥制作成极片； 2)负极片的制作:将锂片或含锂合金裁切成长宽都不小于正极片的尺寸； 3)锂离子电容器单体的制备:将多孔泡沫镍插入两层或多层隔膜之间，制成隔膜复合层；再将隔膜复合层放置于正极片和负极片之间，隔膜放置于多孔泡沫镍和负极之间；注入电解液，组装成锂离子电容器。
【文档编号】H01G11/32GK103887074SQ201410104011
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】吴明霞, 安仲勋, 黄廷立, 颜亮亮, 曹小卫 申请人:上海奥威科技开发有限公司