生长在W衬底上的GaN薄膜及其制备方法、应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了生长在W衬底上的GaN薄膜，包括生长在W衬底上的AlN缓冲层，生长在AlN缓冲层上的GaN薄膜；所述AlN缓冲层为在400～500℃生长的AlN缓冲层；所述GaN薄膜为在700～800℃生长的GaN薄膜。本发明还公开了上述生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法及应用。本发明制备的生长在W衬底上的GaN薄膜，具有位错密度低、晶体质量好的优点。
【专利说明】生长在W衬底上的GaN薄膜及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及GaN薄膜及其制备方法，特别涉及一种生长在W衬底上的GaN薄膜及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（LED)作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量 低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装 饰工程等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能 源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的 低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的 目光，LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，二十一世纪将是以LED 为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED的应用成本较高，发光效率较低，这些因素 都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。
[0003] III族氮化物GaN在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质，近几年受到广泛 关注。GaN是直接带隙材料，且声波传输速度快，化学和热稳定性好，热导率高，热膨胀系数 低，击穿介电强度高，是制造高效的LED器件的理想材料。目前，GaN基LED的发光效率现在 已经达到28 %并且还在进一步的增长，该数值远远高于目前通常使用的白炽灯（约为2 % ) 或荧光灯（约为10% )等照明方式的发光效率。数据统计表明，我国目前的照明用电每年 在4100亿度以上，超过英国全国一年的用电量。如果用LED取代全部白炽灯或部分取代荧 光灯，可节省接近一半的照明用电，超过三峡工程全年的发电量。因照明而产生的温室气体 排放也会因此而大大降低。另外，与荧光灯相比，GaN基LED不含有毒的汞元素，且使用寿 命约为此类照明工具的100倍。
[0004] LED要真正实现大规模广泛应用，需要进一步提高LED芯片的发光效率。虽然LED 的发光效率已经超过日光灯和白炽灯，但是商业化LED发光效率还是低于钠灯（1501m/W)， 单位流明/瓦的价格偏高。目前，LED芯片的发光效率不够高，一个主要原因是其蓝宝石衬 底与外延层失配大、热导率差。由于蓝宝石与GaN的晶格失配高达17%，导致外延GaN薄膜 过程中形成很高的位错密度，从而降低了材料的载流子迁移率，缩短了载流子寿命，进而影 响了 GaN基器件的性能。其次，由于室温下蓝宝石热膨胀系数（6. 63X 10_6/K)较GaN的热 膨胀系数（5. 6ΧΚΓ7Κ)大，两者间的热失配度约为-18. 4%，当外延层生长结束后，器件从 外延生长的高温冷却至室温过程会产生很大的压应力，容易导致薄膜和衬底的龟裂。再次， 由于蓝宝石的热导率低（l〇〇°C时为0. 25W/cmK)，很难将芯片内产生的热量及时排出，导致 热量积累，使器件的内量子效率降低，最终影响器件的性能。此外，由于蓝宝石是绝缘体，不 能制作垂直结构半导体器件。因此电流在器件中存在横向流动，导致电流分布不均匀，产生 较多热量，很大程度上影响了 GaN基LED器件的电学和光学性质。
[0005] 因此迫切需要寻找一种热导率高、可以快速地将LED结区的热量传递出来的材料 作为衬底。而金属W作为外延氮化物的衬底材料，具有三大其独特的优势。第一，金属W有 很高的热导率，W的热导率为1. 74W/cmK，可以将LED芯片内产生的热量及时的传导出，降低 器件结区温度，一方面提高器件的内量子效率，另一方面有助于解决器件散热问题。第二， 金属W可以作为生长GaN基垂直结构的LED器件的衬底材料，可直接在衬底上镀阴极材料， P-GaN上镀阳极材料，使得电流几乎全部垂直流过GaN-基的外延层，因而电阻下降，没有电 流拥挤，电流分布均匀，电流产生的热量减小，对器件的散热有利；另外，可以将阴极材料直 接镀在金属衬底上，不需要通过腐蚀P-GaN层和有源层将电极连在N-GaN层，这样充分利用 了有源层的材料。第三，金属W衬底材料相对其他衬底，价格更便宜，可以极大地降低器件 的制造成本。正因为上述诸多优势，金属衬底现已被尝试用作III族氮化物外延生长的衬 底材料。
[0006] 但是金属W衬底在高温下化学性质不稳定，当外延温度高于600°C的时候，外延氮 化物会与金属衬底之间发生界面反应，严重影响了外延薄膜生长的质量。III族氮化物外延 生长的先驱研究者、著名科学家Akasaki等人就曾尝试应用传统的M0CVD或者MBE技术直 接在化学性质多变的衬底材料上外延生长氮化物，结果发现薄膜在高温下外延相当困难。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种生长在W 衬底上的GaN薄膜，具有位错密度低、晶体质量好的优点。
[0008] 本发明的目的之二在于提供生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法。
[0009] 本发明的目的之三在于提供生长在W衬底上的GaN薄膜的应用。
[0010] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0011] 生长在W衬底上的GaN薄膜，包括生长在W衬底上的A1N缓冲层，生长在A1N缓冲 层上的GaN薄膜；所述A1N缓冲层为在400?500°C生长的A1N缓冲层；所述GaN薄膜为在 700?800°C生长的GaN薄膜。
[0012] 所述W衬底以（110)面为外延面。
[0013] 所述A1N缓冲层的厚度为80?100nm。
[0014] 生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0015] (1)衬底以及其晶向的选取：采用W衬底的（110)面为外延面，晶体外延取向关 系41叫11-20]//1[001];金属1(110)衬底与41叭0001)间的晶格失配度低达2.6%，保证 了衬底与外延之间的晶格匹配；由于GaN与W晶格适配大，很难在金属W衬底上直接外延出 高质量的GaN薄膜，因而需要通过晶体外延取向关系：AlN[ll-20]//W[001]生长A1N缓冲 层后再生长GaN薄膜。
[0016] (2)对衬底进行表面抛光、清洗以及退火处理；
[0017] (3)A1N缓冲层的外延生长：温度为400?500°C、反应室压力为1?3Xl(T5Torr、 V / III比为50?60、生长速度为0. 4?0. 6ML/S ;用KrF准分子激光烧蚀A1N靶材，在W衬 底上生长A1N缓冲层；退火处理可使衬底获得原子级平整的表面。
[0018] (4)GaN薄膜的外延生长：衬底温度为700?800°C，在反应室压力为3? 4X l(T5Torr、V / III值40?60、生长速度0. 8?1. OML/s条件下，生长GaN薄膜。已经指 出，金属W衬底在高温下不稳定，过高的衬底温度会使衬底与外延层发生剧烈的化学反应， 形成一定厚度的金属氮化物的非晶或多晶界面反应层，使接下来生长的氮化物也多为非晶 或多晶薄膜，且表面粗糙，结晶质量差，从而影响GaN外延薄膜的生长；而过低的衬底温度 又不能为薄膜的形核提供足够的生长动力，使外延生长无法进行。缓冲层要足够厚以抑制 W原子扩散到GaN薄膜中影响GaN薄膜的质量。
[0019] 步骤（2)所述表面抛光，具体为：
[0020] 将W衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有 划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。
[0021] 步骤（2)所述清洗，具体为：
[0022] 将W衬底放入去离子水中室温下超声清洗3?5分钟，去除W衬底表面粘污颗粒， 再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。
[0023] 步骤⑵所述退火，具体为：
[0024] 将W衬底放在压强为2X l〇-1QTorr的UHV-PLD的生长室内，在850?950°C下高温 烘烤1?2h以除去衬底表面的污染物，然后空冷至400?500°C。
[0025] 所述KrF准分子激光PLD的能量为1. 3J/cm2,重复频率为30Hz，波长为248nm。
[0026] 所述A1N缓冲层的厚度为80?100nm，缓冲层要足够厚以更好地抑制W原子扩散 到GaN薄膜中，以免影响GaN薄膜的质量。
[0027] 所述的生长在W衬底上的GaN薄膜在制备LED其件、光电探测器、太阳能电池器件 中的应用。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0029] (1)本发明使用了金属W作为衬底，生长A1N缓冲层可以减小衬底与GaN外延层 之间的晶格失配度，有利于沉积高质量低缺陷的GaN薄膜，有望极大的提高了 LED的发光效 率。
[0030] (2)本发明使用了 W作为衬底，W衬底容易获得，价格便宜，有利于降低生产成本。
[0031] (3)本发明采用的脉冲激光沉积工艺，由于产生的前驱物具有很高的动能，可有效 缩短氮化物的形核时间，保证所获得的单一性优异的GaN薄膜。
[0032] (4)本发明制备出了高质量的GaN薄膜，可以作为生长GaN基垂直结构的LED器件 的衬底材料，使得电流几乎全部垂直流过GaN-基的外延层，因而电阻下降，没有电流拥挤， 电流分布均匀，电流产生的热量减小，对器件的散热有利提高了载流子的辐射复合效率，可 大幅度提高氮化物器件如半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的效率。
[0033] (5)本发明制备采用热导率较高的金属W作为衬底，能够迅速地将器件内的热量 传导出来，一方面提高器件的内量子效率，另一方面助于解决器件散热问题，有利于提高 LED器件的寿命。
[0034] (6)本发明米用了低温外延技术在W衬底上先生长一层低温（400?500°C )A1N 缓冲层。在低温下能保证W衬底的稳定性，减少W离子的挥发造成的晶格失配和剧烈界面 反应，从而为下一步的高质量外延层打下良好基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为本发明的实施例1制备的生长在W衬底上的GaN薄膜的XRD图谱。
[0036] 图2为本发明的实施例1制备的生长在W衬底上的GaN薄膜的高能电子衍射 (RHEED)图谱。
[0037] 图3为本发明的实施例1制备的生长在W衬底上的GaN薄膜的截面示意图。
[0038] 图4为本发明的实施例1制备的LED器件的结构截面示意图。
[0039] 图5为本发明的实施例1制备的光电探测器结构的截面示意图。
[0040] 图6为本发明的实施例1制备的InGaN太阳能电池器件结构的截面示意图。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例的生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0044] (1)衬底以及其晶向的选取：外延衬底采用W衬底的（0001)面为外延面，选择的 晶体外延取向关系：GaN (0001)//W (0001)。
[0045] (2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述退火的具体过程为：将衬底W放在压 强为2X l〇-1QTorr的UHV-PLD的生长室内，在900°C下高温烘烤lh，然后空冷至400°C。
[0046] 所述衬底表面抛光，具体为：
[0047] 首先将衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没 有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。
[0048] 所述清洗，具体为：
[0049] 将W衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除W衬底表面粘污颗粒，再依 次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。
[0050] (3)A1N缓冲层的外延生长：将衬底温度降至450°C，反应室压力为lX10_5Torr、 V / III比为50、生长速度为0. 6ML/S ;用能量为1. 3J/cm2以及重复频率为30Hz的KrF准分 子激光（λ = 248nm，t = 20ns) PLD烧蚀A1N靶材（99. 99wt % )，外延生长厚度为100nm的 A1N缓冲层。
[0051] (4)高质量GaN薄膜外延生长：将衬底温度升至700 °C，在反应室压力 3X l(T5T〇rr、V / III值40、生长速度0. 8ML/s条件下，生长GaN薄膜。可根据所制备器件的 实际要求，生长相应厚度的GaN薄膜。采用靶材Ga(99. 9999% )和射频等离子体自由基发生 器作为镓源和氮源在A1N薄膜上反应生成厚度为150nm的GaN薄膜。本实施例制备的GaN 薄膜的XRD图谱见图1，从X射线回摆曲线中可以看到，GaN的半峰宽（FWHM)值低于1. 0° ; 表明在W(110)面上外延生长出了高质量的GaN薄膜。实施例制备的GaN薄膜的反射高能 电子衍射（RHEED)图谱如图2所示，图中表明当GaN的厚度达到10nm时，RHEED图谱从斑 点状图样的转变为条状图样，说明在A1N缓冲层上长出了高结晶度和平整的表面的GaN薄 膜。
[0052] 如图3所示，本实施例制备的生长在W衬底上的GaN薄膜的截面示意图，包括W衬 底11，生长在W衬底11上的A1N缓冲层12,生长在A1N缓冲层12上的GaN薄膜13。
[0053] 将本实施例制备的生长在W衬底上的GaN薄膜用于制备LED :在本实施例制备的 生长在W上的高质量GaN薄膜上继续外延生长并制备GaN基LED器件（其结构截面示意图 如图4所示），其中由下至上依次包括W衬底11、A1N缓冲层12、GaN薄膜13、η型掺硅GaN 外延层14、InxGai_xN多量子阱层15、p型掺镁的GaN层16。其制备过程如下：在GaN薄膜生 长η型GaN外延层，厚度约为5 μ m，其载流子的浓度为1 X 1019cnT3。接着生长InxGai_ xN多 量子阱层，厚度约为lOOnm，周期数为7,其中InxGai_xN阱层为3nm，垒层为10nm。之后再生 长Mg掺杂的p型GaN层，厚度约为150nm。其载流子浓度为2X 1016cnT3,最后电子束蒸发形 成欧姆接触。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了 p型GaN薄膜的载流子浓度和迁移 率。所制备的p-i-n结构的GaN基LED器件。在20mA的工作电流下，LED器件的光输出功 率为4. 3mW，开启电压值为3. 18V。
[0054] 将本实施例制备的生长在W衬底上的GaN薄膜用于光电探测器：在本实施例制备 的生长在W晶面上的高质量GaN薄膜上继续外延生长并制备了光电探测器（其结构截面示 意图如图5所示），其中由下至上依次包括W衬底11、A1N缓冲层12、GaN薄膜13、η型掺 硅GaN24、非掺杂GaN25、ρ型掺镁的GaN层26。其制备过程如下：在GaN薄膜上生长η型 GaN外延层，厚度约为3 μ m，其载流子的浓度为1 X 1019cnT3。接着生长本征GaN外延层，厚 度约为200nm，其载流子浓度为2. 2X1016cnT3。之后再生长Mg掺杂的ρ型GaN层，厚度约 为1.5 μ m。最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。在此基础上通过在N2气氛下退火， 提高了 P型GaN薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的p-i-n结构的GaN紫外光电探测器 在IV偏压下，暗电流仅为65pA，并且器件在IV偏压下，在36lnm处响应度的最大值达到了 0. 92A/W。
[0055] 将本实施例制备的生长在W衬底上的GaN薄膜用于太阳能电池器件：在本实施例 制备的生长在W晶面上的高质量GaN薄膜上继续外延生长并制备了 InGaN太阳能电池器件 (其结构截面示意图如图6所示），其中由下至上依次包括W衬底11、A1N缓冲层12、GaN薄 膜13、具有成分梯度的In xGai_xN缓冲层34、n型掺硅InxGai_ xN35、InxGai_xN多量子阱层36、 P型掺镁的InxGai_xN层37。其制备过程如下：在GaN薄膜上生长具有成分梯度的In xGai_xN 缓冲层，X的值可以在0?0. 2之间可调，然后生长η型掺硅InxGai_xN，外延层的厚度约为 5μπι，其载流子的浓度为lX10 19cnT3。接着生长InxGai_xN多量子阱层，厚度约为300nm， 周期数为20,其中In Q.2Gaa8N讲层为3nm，Ιηα(ι86αα92Ν鱼层为10nm。再生长Mg掺杂的ρ型 Ir^GahN层，厚度约为200nm，其载流子浓度为2X1016cnT3,最后电子束蒸发形成欧姆接触。 在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了 ρ型InGaN薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备 的InGaN太阳能电池室温下的光电转化效率为9. 1%，短路光电流密度为35mA/cm2。
[0056] 实施例2
[0057] 本实施例的生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0058] (1)衬底以及其晶向的选取：采用W衬底的（110)面为外延面，晶体外延取向关 系：AlN[ll-20]//W[001];
[0059] (2)对衬底进行表面抛光、清洗以及退火处理；
[0060] 所述表面抛光，具体为：
[0061] 将W衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有 划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；
[0062] 所述清洗，具体为：
[0063] 将W衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除W衬底表面粘污颗粒，再依 次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；
[0064] 所述退火，具体为：
[0065] 将W衬底放在压强为2X 10_1(lTorr的UHV-PLD的生长室内，在850°C下高温烘烤lh 以除去衬底表面的污染物，然后空冷至500°C。
[0066] (3)A1N缓冲层的外延生长：温度为400?500°C、反应室压力为lXl(T5Torr、 V / III比为50、生长速度为0. 4ML/S ;用能量为1. 3J/cm2以及重复频率为30Hz的KrF准分 子激光（λ = 248nm，t = 20ns) PLD烧蚀A1N靶材（99. 99wt % )，在W衬底上生长A1N缓冲 层；
[0067] (4)GaN薄膜的外延生长：衬底温度为700°C，在反应室压力为3Xl(T5T 〇rr、V /III 值40、生长速度0. 8ML/s条件下，生长GaN薄膜。
[0068] 本实施例制备的生长在W衬底上的GaN薄膜包括W衬底11，生长在W衬底上的A1N 缓冲层，生长在A1N缓冲层上的GaN薄膜，测试结果与实施例1类似。
[0069] 实施例3
[0070] 本实施例的生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0071] (1)衬底以及其晶向的选取：采用W衬底的（110)面为外延面，晶体外延取向关 系：AlN[ll-20]//W[001];
[0072] (2)对衬底进行表面抛光、清洗以及退火处理；
[0073] 所述表面抛光，具体为：
[0074] 将W衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有 划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；
[0075] 所述清洗，具体为：
[0076] 将W衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除W衬底表面粘污颗粒，再依 次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；
[0077] 所述退火，具体为：
[0078] 将W衬底放在压强为2X 10_1(lTorr的UHV-PLD的生长室内，在950°C下高温烘烤h 以除去衬底表面的污染物，然后空冷至500°C。
[0079] (3)A1N缓冲层的外延生长：温度为500°C、反应室压力为3Xl(T5T 〇rr、V /III比为 60、生长速度为0. 6ML/s ;用能量为1. 3J/cm2以及重复频率为30Hz的KrF准分子激光（λ =248nm，t = 20ns) PLD烧蚀Α1Ν靶材（99. 99wt % )，在W衬底上生长Α1Ν缓冲层；
[0080] (4)GaN薄膜的外延生长：衬底温度为800°C，在反应室压力为4Xl(T5T 〇rr、V /III 值60、生长速度1. OML/s条件下，生长GaN薄膜。
[0081] 本实施例制备的生长在W衬底上的GaN薄膜包括W衬底，生长在W衬底上的A1N 缓冲层，生长在A1N缓冲层上的GaN薄膜，测试结果与实施例1类似。
[0082] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 生长在W衬底上的GaN薄膜，其特征在于，包括生长在W衬底上的A1N缓冲层，生长 在A1N缓冲层上的GaN薄膜；所述A1N缓冲层为在400?500°C生长的A1N缓冲层；所述 GaN薄膜为在700?800°C生长的GaN薄膜。
2. 根据权利要求1所述的生长在W衬底上的GaN薄膜，其特征在于，所述W衬底以 (110)面为外延面。
3. 根据权利要求1所述的生长在W衬底上的GaN薄膜，其特征在于，所述A1N缓冲层的 厚度为80?100nm。
4. 生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 衬底以及其晶向的选取：米用W衬底的（110)面为外延面，晶体外延取向关系： AlN[ll-20]//ff[001]； (2) A1N缓冲层的外延生长：温度为400?500°C、反应室压力为1?3Xl(T5Torr、 V / III比为50?60、生长速度为0. 4?0. 6ML/s ;用KrF准分子激光烧蚀A1N靶材，在W衬 底上生长A1N缓冲层； (3) GaN薄膜的外延生长：衬底温度为 700 ?80(rC，在反应室压力为3?4X10_5Torr、 V / III值40?60、生长速度0. 8?1. OML/s条件下，生长GaN薄膜。
5. 根据权利要求4所述的所述生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法，其特征在于，所 述KrF准分子激光PLD的能量为1. 3J/cm2,重复频率为30Hz，波长为248nm。
6. 根据权利要求4所述的所述生长在W衬底上的GaN薄膜的制备方法，其特征在于，所 述A1N缓冲层的厚度为80?lOOnm。
7. 权利要求1所述的生长在W衬底上的GaN薄膜在制备LED其件、光电探测器、太阳能 电池器件中的应用。
【文档编号】H01L33/12GK104157755SQ201410317735
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】李国强, 王文樑, 刘作莲, 杨为家, 林云昊, 周仕忠, 钱慧荣 申请人:华南理工大学