二氧化硅/碳复合物的制备方法及在锂/钠离子电池中的应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种以生物质为原料制备二氧化硅/碳复合物的方法，以及二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池和钠离子电池负极材料的应用。

背景技术：
材料是人类生产活动和生活必须的物质基础，与人类文明和技术进步密切相关。随着社会的不断进步与发展，人类目前面临着资源枯竭和生存环境恶化的双重挑战。因此，各个国家正在努力推进与研发新材料，推进低碳生活理念，促进人类社会走向节能型、资源可循环利用的可持续发展模式。作为可替代性再生能源，太阳能，风能，水能，地热能等可满足高效储能系统的发展。然而，对于可移动设备，如计算机、通讯设备、电动汽车等大规模系统，锂离子电池是关键部件。与铅酸电池、镍镉电池和镍-氢电池相比，锂离子电池的能量密度和重量密度均较高，其重量密度可达200Wh.kg-1，体积能量比密度可达400Wh.L-1。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能及市场竞争力。目前，锂离子电池的负极材料主要为石墨、硅、锡以及金属氧化物等。这些材料在使用过程中存在一些问题：如石墨负极材料生产成本较高，合成温度高于2000℃；硅和锡在充放电过程中结构不稳定，循环性能差；金属氧化物的首周库伦效率太低等，这些都一定程度上限制了无机负极材料的广泛应用。因此，开发成本低、可持续性能好的负极材料符合当代能源战略的需求。大气、水、土地等通过光合作用产生的各种有机体，即生物质，是一种可循环利用的、低碳环保的原料，合理利用生物质废弃物(例如秸秆、木屑、稻壳、树枝等)可以变废为宝，实现资源的循环利用。大多数生物质废弃物的营养物质少、灰分含量高、硬度大，目前其利用程度较低，大部分被当作农业垃圾废弃，造成了严重的污染和浪费。因此，在化石资源匮乏的今天，开展对稻壳、植物秸秆等生物质各种组分的分离与利用的研究，既开发了可再生资源，又保护了环境。生物质的主要成分为半纤维素、木质素、纤维素和无定形二氧化硅。目前，已经有报道以稻壳、植物秸秆等生物质为原料，经过化学处理，并利用NH4HF2或HF溶解二氧化硅，得到碳材料，作为锂离子电池负极材料，但是该方法处理过程复杂，操作不方便，并且得到的碳材料作为锂离子电池负极材料时容量衰减较大(Wang,L.P.；Schnepp,Z.；Titirici,M.M.,Ricehusk-derivedcarbonanodesforlithiumionbatteries.JMaterChemA2013,1(17),5269-5273.)。另外，也有报道将生物质中的二氧化硅通过金属Mg还原，得到纳米Si，结果表明，得到的纳米Si具有良好的电化学性能(Liu,N.A.；Huo,K.F.；McDowell,M.T.；Zhao,J.；Cui,Y.,RicehusksasasustainablesourceofnanostructuredsiliconforhighperformanceLi-ionbatteryanodes.SciReports2013,3.)。

技术实现要素：
本发明提出了一种二氧化硅/碳复合物的制备方法，本发明采用成本低、环境友好的生物质为原料，经过热处理和化学处理，得到二氧化硅/碳复合物，并将该二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池和钠离子电池负极材料应用。本发明制备二氧化硅/碳复合物采用的原料成本低，对环境友好，制备方法简单易操作，且本发明得到的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池和钠离子电池负极材料时，具有优异的性能。本发明的技术方案如下：二氧化硅/碳复合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将生物质灰碾碎成小于厘米级别的颗粒；步骤2：将步骤1得到的颗粒在800～1500℃温度下，氩气、氮气、一氧化碳、氢气或水蒸气气氛下热处理4～20h，随炉降温到室温；步骤3：将步骤2得到的产物在水中或者稀酸中清洗，分离，分离后得到的固体在真空干燥箱中80℃温度下干燥，得到二氧化硅/碳复合物。其中，所述步骤1的处理过程还可以是：将生物质灰碾碎成小于厘米级别的颗粒，然后将碾碎后的颗粒在水中或者物质的量浓度小于3mol/L的酸中浸泡24h，最后分离得到处理后的颗粒。所述步骤1的处理过程还可以是：将生物质灰碾碎成小于厘米级别的颗粒，然后将碾碎后的颗粒与KOH或NaOH固体以质量比为1：1～10的比例混合。步骤1中所述的生物质灰为秸秆、木屑、稻壳、树枝等。步骤3中所述的稀酸为稀盐酸、稀醋酸或稀硫酸等。步骤3中所述的分离为离心或过滤分离。本发明还提供了上述二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料的应用。本发明还提供了上述二氧化硅/碳复合物作为钠离子电池负极材料的应用。本发明的有益效果为：1、本发明采用生物质灰为原料制备二氧化硅/碳复合物，原料来源广泛，成本低，对环境无污染，适合工业化大规模生产。2、本发明制备得到的二氧化硅/碳复合物是一种全新的锂离子电池和钠离子电池负极材料，本发明实施例1得到的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量高达260mAh/g，在电解液中稳定性优异，倍率性能好，比容量无衰减，循环84周后，容量为388mAh.g-1,其容量保持率达到149％；作为钠离子电池负极材料时，可逆比容量达到94mAh/g，循环100周后，容量保持率为80％，是一种性能优良的锂/钠离子电池负极材料。3、本发明通过控制不同气氛、温度及酸碱处理，得到了不同比表面积，不同孔隙的二氧化硅/碳复合物。本发明实施例2得到的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料时，首周放电比容量为540mAh.g-1,循环70周后，放电比容量为471mAh.g-1,容量保持率为87％。附图说明图1为本发明实施例1制备的二氧化硅/碳复合物的X射线衍射(XRD)图谱。图2为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物的X射线能谱元素图像(EDXmapping)。图3为本发明实施例1中制备的的二氧化硅/碳复合物的N2吸附脱附等温线。图4为本发明实施例1中制备的的二氧化硅/碳复合物的孔径分布图。图5为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料时的循环伏安(CV)曲线。图6为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料时的循环性能图。图7为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物作为钠离子电池负极材料时的循环伏安(CV)曲线。图8为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物作为钠离子电池负极材料时的循环性能图。图9为本发明实施例2中制备的二氧化硅/碳复合物的N2吸附脱附等温线。图10为本发明实施例2中制备的二氧化硅/碳复合物的孔径分布图。图11为本发明实施例2中制备的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料时的循环性能图。图12为本发明实施例2中制备的二氧化硅/碳复合物作为钠离子电池负极材料时的循环性能图。具体实施方式实施例1一种以稻壳为原料制备二氧化硅/碳复合物的方法，包括以下步骤：A：称取5g稻壳，通过碾碎机，分级碾碎到颗粒粒径为0.8毫米；B：将步骤A得到的碾碎后的稻壳放入氧化铝坩埚中，将装有稻壳的氧化铝坩埚放入管式炉内，在900℃、氮气气氛下热处理4h，然后随炉降温至室温；C：将步骤B得到的产物用去离子水清洗3次，离心分离，将离心得到的固体在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到二氧化硅/碳复合物。图1为实施例1制备的二氧化硅/碳复合物的X射线衍射(XRD)图谱，其中，RH为未处理的稻壳，RH-900为实施例中对生物质在900℃下处理得到的二氧化硅/碳复合物。由图1可知，原始的稻壳(标为RH)在15°,～16°,21.8°,34.7°有衍射峰，对应于纤维素的(1-10),(110),(200),(004)衍射面；通过900℃度煅烧后(标为RH-900)，基本没有衍射峰，仅在～23°and～43°位置对应于准石墨化碳的特征峰，说明得到的二氧化硅/碳复合物为无定型结构。图2为实施例1制备的二氧化硅/碳复合物的X射线能谱元素图像(EDXmapping)。由图2可知，C和Si元素均匀分布于二氧化硅/碳复合物中。图3为本发明实施例1制备的二氧化硅/碳复合物的N2吸附脱附等温线。图4为本发明实施例1制备的二氧化硅/碳复合物的孔径分布图。由图3和图4可知，本发明实施例1制备的二氧化硅/碳复合物的比表面积为73m2.g-1，孔隙为0.27cm3.g-1。将实施例1得到的二氧化硅/碳复合物作为负极材料组装锂离子电池的步骤：将实施例1得到的二氧化硅/碳复合物制成电极片，作为锂离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为85：5：10，金属锂为对电极，PP膜为隔膜，电解液为LiPF6溶解在体积比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)中得到，LiPF6电解液的浓度为1mol/L。图5为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料时的循环伏安(CV)曲线，扫描速率为0.01mV/s，电化学扫描窗口为0～3.0V。由图5可知，SiO2/C具有电化学活性，而且随着扫描次数的增加，氧化还原峰电流也增加，表明充放电容量增加。图6为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料时的循环性能图，其中，电流密度为74mA.g-1,电化学扫描窗口为0～3.0V。由图6可知，实施例1得到的二氧化硅/碳复合物在循环性能测试时，在电流密度为74mA.g-1时，首周放电比容量为260mAh.g-1,循环84周后，其容量增加到388mAh.g-1，表现出了优异的循环性能，是一种性能优良的锂离子电池负极材料。将实施例1得到的二氧化硅/碳复合物作为负极材料组装钠离子电池的步骤：将实施例1得到的二氧化硅/碳复合物制成电极片，作为钠离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为85：5：10，金属钠为对电极，PP膜为隔膜，电解液为NaClO4溶解在PC(碳酸丙烯酯)中得到，NaClO4电解液的浓度为1mol/L。图7为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物作为钠离子电池负极材料时的循环伏安(CV)曲线，其中，扫描速率为0.2mV/s，电化学扫描窗口为0～3.0V。由图7可知，二氧化硅/碳复合物具有电化学活性。图8为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物作为钠离子电池负极材料时的循环性能图，其中，电流密度为74mA.g-1,电化学扫描窗口为0～3.0V。由图8可知，实施例1得到的二氧化硅/碳复合物在循环性能测试时，在电流密度74mA.g-1，首周放电比容量为94mAh.g-1下循环100周后，其容量为74mAh.g-1，表现出了优异的循环性能，是一种性能优良的钠离子电池负极材料。对实施例1得到的二氧化硅/碳复合物进行了元素分析，表1为本发明实施例1中制备的二氧化硅/碳复合物的元素组分。从表1中可以看出，C和SiO2的质量百分比为41％:57％。表1N％C％H％S％其它(SiO2)％0.6841.081.061.0057.18实施例2一种以稻壳为原料制备二氧化硅/碳复合物的方法，包括以下步骤：A：称取5g稻壳，通过碾碎机，分级碾碎到颗粒粒径为0.8毫米，将碾碎后的稻壳颗粒与KOH固体以质量比为1:3的比例混合；B：将步骤A处理后得到的稻壳颗粒放入氧化铝坩埚中，将装有稻壳颗粒的氧化铝坩埚放入管式炉内，在800℃、氮气气氛下热处理4h，然后随炉降温至室温；C：将步骤B得到的产物用去离子水清洗3次，离心分离，将离心得到的固体在真空干燥箱中80℃干燥10h，得到二氧化硅/碳复合物。图9为本发明实施例2中制备的二氧化硅/碳复合物的N2吸附脱附等温线。图10为本发明实施例2中制备的二氧化硅/碳复合物的孔径分布图。由图9和图10可知，本发明实施例2制备的二氧化硅/碳复合物的比表面积为1224m2.g-1，孔隙为0.33cm3.g-1，相比实施例1大大提高了二氧化硅/碳复合物的比表面积。按照与实施例1相同的步骤，将实施例2制备的二氧化硅/碳复合物作为负极材料组装锂离子电池和钠离子电池。图11为本发明实施例2中制备的二氧化硅/碳复合物作为锂离子电池负极材料时的循环性能图。由图11可知，实施例2得到的二氧化硅/碳复合物在循环性能测试时，首周放电比容量为540mAh.g-1,循环70周后，放电比容量为471mAh.g-1，容量保持率为87％，是一种性能优良的锂离子电池负极材料。图12为本发明实施例2中制备的二氧化硅/碳复合物作为钠离子电池负极材料时的循环性能图。由图12可知，实施例2得到的二氧化硅/碳复合物在循环性能测试时，首周放电比容量为266mAh.g-1，循环50周后，放电比容量为257mAh.g-1，容量保持率为97％，是一种性能优良的钠离子电池负极材料。