一种用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化物杂化对电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于柔性染料敏化太阳能电池（DSSC）的高催化活性硫化物杂化对电极(CE)及其制备方法，本发明用电化学聚合系统两步法制备的NiS/Pt/Ti杂化对电极具有比溅射和热分解制备的Pt电极具有更高的电化学催化性能和更小的电化学阻抗（EIS），作为对电极应用于柔性DSSCs获得比基于Pt电极组装的太阳能电池更好的光电转换效率。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池【技术领域】，具体涉及一种用于柔性染料敏化太阳能电池的 高催化活性硫化物杂化对电极及其制备方法。 一种用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化物杂 化对电极及其制备方法
【背景技术】
[0002] DSSCs由于低价、耗能低、制备简单和高的转换效率引起了人们的广泛关注。在传 统DSSC结构体系中，DSSC对电极材料一般采用溅射和热分解制备的Pt电极，这是因为Pt 材料具有高的电催化活性、高电导率以及高稳定性等优点。然而由于Pt材料为贵金属，极 大的提高了 DSSC的制备成本，且采用溅射和热分解制备的Pt电极的方法属于高耗能工艺， 阻碍了 DSSC的产业化进展。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了提供一种用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化 物杂化对电极及其制备方法。
[0004] 基于上述目的，本发明采取了如下技术方案： 一种用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化物杂化对电极的制备方法，包括 如下步骤：（1)制备NiS/Pt/Ti杂化对电极：将钛箔在HF水溶液和NaOH水溶液中预处理； 采用电化学工作站的三电极体系以钛箔为工作电极、Pt片为对电极和Pt丝为参比电极在 NiCl2和硫脲的混合水溶液中进行电沉积得到NiS/Ti对电极；将制备的NiS/Ti对电极在氯 钼酸乙醇溶液中电聚合得到NiS/Pt/Ti杂化对电极，将获得的NiS/Pt/Ti对电极清洗、烘干 备用；（2)柔性DSSC组装：将染料敏化的柔性Ti0 2/IT0/PEN阳极和NiS/Pt/Ti杂化对电极 之间预留孔隙，构成"三明治"夹心结构并组装在一起，将预留的孔隙注入电解质，封装。
[0005] 步骤（2)中电解质为含下述浓度物质的乙腈溶液：0. 60M四正丁基碘化铵、0. 10 Μ 碘化锂、0. 10 Μ碘单质和0. 50 Μ 4-特丁基吡啶。
[0006] 将钛箔在HF水溶液和NaOH水溶液中预处理包括如下步骤：用洗涤剂和去离子水 清洗矩形长宽为2X 5 cm2的钛箔带，然后浸入0.20 mM HF的水溶液中2分钟，之后用去 离子水清洗干净；将洗净的钛箔置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入10.0 M NaOH溶液，再 置于不锈钢外套中140°C反应2h,冷却至室温，浸入pH=2的盐酸溶液中反应12h,最后用去 离子水洗至中性，再在空气中400°C烧结30min即可。
[0007] 所述NiCl2和硫脲的混合水溶液中NiCl2的浓度为0. 1M，硫脲的浓度为1M ;所述氯 钼酸乙醇溶液中氯钼酸浓度为0. 01M。
[0008] 利用上述制备方法所制得的用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化物 杂化对电极。
[0009] 本发明用电化学聚合系统两步法制备的NiS/Pt/Ti杂化对电极（CE)具有比溅 射和热分解制备的P t电极更高的电化学催化性能和更小的电化学阻抗（EIS )，作为对电 极应用于柔性DSSC获得比基于Pt电极组装的太阳能电池更好的光电转换效率。在100 mW ^πΓ2模拟太阳光辐照下，基于NiS/Pt/Ti杂化对电极组装的柔性DSSC的光电转换效率 达到7. 20%，开路电压、短路电流和填充因子分别为0. 75V、14. 55 mA · cm - 2和0. 66。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图 1 是钛箔（a)、NiS/Ti (b)和 NiS/Pt/Ti 对电极（C)的 SEM 图谱； 图2是NiS/Pt/Ti对电极的EDS图谱； 图3是Pt/Ti、NiS/Ti和NiS/Pt/Ti对电极在扫描速率为50 mV .s-1的循环伏安图； 图4 NiS/Pt/Ti对电极在扫描速率为50 mV · ?Γ1，扫描30圈的循环伏安图（a);循环 次数与氧化还原峰电流之间的关系（b); 图5 NiS/Pt/Ti对电极在不同扫描速率的循环伏安图（a);不同循环伏安扫描速度与 氧化还原峰电流之间的关系（b); 图6 Pt/Ti、NiS/Ti和NiS/Pt/Ti对电极的电化学阻抗图谱和等效电路图； 图7不同对电极组装的柔性DSSC在标准模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
【具体实施方式】
[0011] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范 围并不局限于此。
[0012] 实验仪器及药品 六水氯化镍、无水乙醇、氯钼酸、硫脲(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司），二氧 化钛（P25,德国），导电柔性基片ΙΤ0/ΡΕΝ (6 Ω/crn2,日本)，染料Z907 (购买于Solaronix SA公司，瑞士)，钛箔(纯度：99. 9 %，厚度：0.05毫米，矩形长宽：21 X 5. 5 cm2,购买于中 国宝鸡蕴杰金属制品有限公司），可控温磁力搅拌器（C-MAG HS4,德国IKA)，100 W氙灯 (XQ-100 W，上海电光器件有限公司），扫描电子显微镜（SEM) 7006F (日本日立公司），电化 学分析仪/工作站CHI660B (上海辰华仪器有限公司）。 实施例
[0013] 柔性Ti02/IT0/PEN光阳极的制备 取一定量的P25置于马弗炉中450°C煅烧30分钟，得到预处理的P25,将预处理的P25、 无水乙醇和去离子水按摩尔比1:5:1置于高压釜(填充度小于80%)中，将高压釜放在可控 温磁力搅拌器上，在温度200°C水热处理24小时，自然冷却到室温，得到Ti0 2浆体。
[0014] 将导电柔性基片ΙΤ0/ΡΕΝ剪裁后浸泡在乙醇溶液（95v%)中，24小时后取出，在 95v%的乙醇液中反复荡洗数次，以清洗基片表面杂质，最后保存在无水乙醇中备用，使用前 吹干即可。
[0015] 将洗净的ΙΤ0/ΡΕΝ柔性导电基底四边用透明胶带覆盖，通过控制胶带的厚度来控 制Ti0 2膜的厚度，中间留出约0. 5X0. 4平方厘米的面积，用刮刀法将Ti02浆体平铺在留 出的空间中。在空气中自然晾干后，在紫外灯下照射15分钟，在100°C下热处理30分钟使 Ti02固化在基板上。将该基板浸泡于染料Z907乙醇溶液中12小时，使染料充分地吸附在 Ti02上，取出吹风机吹干，得到染料敏化的柔性Ti02/IT0/PEN薄膜电极。
[0016] 对电极制备 用洗涤剂和去离子水清洗矩形长宽为2X 5 cm2的钛箔带，然后浸入0.20 mM HF的水 溶液中2分钟，之后用去离子水清洗干净。将清洗干净的钛箔置于聚四氟乙烯反应釜内丹 中，然后加入10 M NaOH水溶液(填充度〈80 %)，之后置于不锈钢外套中，在140°C下水热 反应2小时。冷却至室温后，获得的样品用去离子水小心清洗至中性，然后浸入pH=2的HC1 水溶液中反应12小时，反应完后，用去离子水冲洗数次，直到水溶液的pH值接近于7。获得 的产物在空气中400°C烧结30分钟，从而获得NaOH处理的钛箔。将预处理的钛箔带剪成面 积为1*2 cm2大小，存放于无水乙醇待用。
[0017] 电化学两步法制备NiS/Pt/Ti杂化对电极，采用电化学工作站（CHI660B，中国上 海辰华仪器有限公司）的三电极体系：1*2 cm2大小的钛箔为工作电极、Pt片（1.5*1 cm2)为 对电极和Pt丝为参比电极。第一步，NiS/Ti对电极的制备在50 mL含0. 1 M NiCl2和1 Μ 硫脲的混合水溶液中进行电沉积，将获得的NiS/Ti对电极依次用去离子水、丙酮和无水乙 醇清洗，吹干备用；第二步，将制备的NiS/Ti对电极在0. 01M的氯钼酸乙醇溶液中电聚合， 将获得的NiS/Pt/Ti对电极依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗，在烘箱中100°C烘干备 用。详细电化学参数见表1。
[0018] 表1两步法电化学制备NiS/Pt/Ti杂化对电极（CE)的电化学参数（EPs)。
[0019]
【权利要求】
1. 一种用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化物杂化对电极的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤：（1)制备NiS/Pt/Ti杂化对电极：将钛箔在HF水溶液和NaOH水 溶液中预处理；采用电化学工作站的三电极体系以钛箔为工作电极、Pt片为对电极和Pt丝 为参比电极在NiCl 2和硫脲的混合水溶液中进行电沉积得到NiS/Ti对电极；将制备的NiS/ Ti对电极在氯钼酸乙醇溶液中电聚合得到NiS/Pt/Ti杂化对电极，将获得的NiS/Pt/Ti对 电极清洗、烘干备用；（2)柔性DSSC组装：将染料敏化的柔性Ti0 2/IT0/PEN阳极和NiS/Pt/ Ti杂化对电极之间预留孔隙，构成"三明治"夹心结构并组装在一起，将预留的孔隙注入电 解质，封装。
2. 根据权利要求1所述的用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化物杂化对 电极的制备方法，其特征在于，步骤（2)中电解质为含下述浓度物质的乙腈溶液：0. 60M四 正丁基碘化铵、〇. 10 Μ碘化锂、0. 10 Μ碘单质和0.50 Μ 4-特丁基吡啶。
3. 根据权利要求1所述的用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化物杂化对 电极的制备方法，其特征在于，将钛箔在HF水溶液和NaOH水溶液中预处理包括如下步骤： 将长宽为2X 5 cm2的钛箔带洗净，然后浸入0. 20 mM HF的水溶液中2分钟，之后取出用 去离子水清洗干净；将洗净的钛箔置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入10.0 M NaOH溶液， 再置于不锈钢外套中140°C反应2h,冷却至室温，浸入pH=2的盐酸溶液中反应12h,最后用 去离子水洗至中性，再在空气中400°C烧结30min即可。
4. 根据权利要求1所述的用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫化物杂化对 电极的制备方法，其特征在于，所述NiCl2和硫脲的混合水溶液中NiCl 2的浓度为0. 1M，硫 脲的浓度为1M ;所述氯钼酸乙醇溶液中氯钼酸浓度为0. 01M。
5. 利用1至4任一权利要求所制得的用于柔性染料敏化太阳能电池的高催化活性硫 化物杂化对电极。
【文档编号】H01G9/20GK104157456SQ201410351682
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】岳根田, 姜奇伟, 李福民, 马兴平, 谭付瑞, 陈冲 申请人:河南大学