利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四种金属元素的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四种金属元素的方法，包括以下步骤：(1)将1～1000g机械粉碎后的废旧电池粉分散到氢氧化钠溶液中，待电池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分离的方法在溶液上层分离出塑料粉和碳粉、下层分离出电极粉，中层滤网获得铜粉；(2)获得氢氧化铝沉淀的步骤；(3)获得碳酸锂沉淀的步骤；(4)获得草酸钴的步骤。本发明实现了钴、铜、铝和锂的分离，利用本发明制得的氢氧化铝、草酸钴和碳酸锂均匀一致、结晶度高，本发明中所得到的氢氧化铝、铜粉、草酸钴和碳酸锂实现了电池材料的回收循环再利用，且成本较低，适合工业化大规模生产。
【专利说明】利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂 四种金属元素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四种金 属元素的方法，适用以钴酸锂为正极，石墨为负极的铝壳类锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们环境保护意识的不断提高以及自然资源的不断消耗，锂离子电 池被开发出来用以替代传统上高污染的铅酸电池、镉镍电池，并广泛应用在笔记本电脑、移 动电话、电动工具、通讯基站、电动汽车上。与传统可充电电池相比，锂离子电池具有工作电 压高、体积小、质量轻、比能量高、低污染、循环寿命长等优点，被成为环境友好的可充电电 池。虽然相对于镉镍等一次电池和铅酸等二次电池，锂离子电池对环境的影响相对较小，但 是锂离子电池中钴等物质对环境和人类还是有很大危害的。据报道，美国已将锂离子电池 归类为一种包括易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包 含毒性物质最多的电池。长期以来，我国未对大量废弃的锂离子电池进行特殊处理，其主要 进行填埋处置。虽然现在也有一些起也开始了废锂离子电池的回收处理，然而由于技术和 经济等方面的原因，目前锂电池回收率很低，这给环境造成巨大威胁和污染，同时对自然资 源也是一种巨大的浪费，因此迫切需要开发工艺技术来回收处理废旧锂离子电池。
[0003] 当前，锂离子电池的回收处理主要集中在正极材料中钴元素的提取，已经工业化 应用的废旧锂离子电池回收处理方法主要有两类：高温火法煅烧与湿法浸出相结合处理技 术和全湿法浸出处理技术。火法与湿法相结合处理技术主要包括破碎、剥离、焚烧和湿法浸 出分离等过程，其特点是工艺相对简单，回收利用效率高，但一次性投资大，能耗较高，技术 要求和运行成本都比较高。同时，焚烧过程产生的烟气中可能产生二恶英类，以及硫氧化物 和氮氧化物等酸性气态污染物、烟尘和重金属污染物，需要配备专门的烟气净化处理设备， 大大增加了废电池处理的成本。湿法浸出处理主要包括电池破碎或剥离、酸浸出和分离等 过程。具有投资少、成本低、建厂速度快、利润高、工艺灵活等优势。然而，现行湿法处理因 工艺较复杂、资源回收率低和二次污染较严重等问题影响了其被广泛推广。
【发明内容】
[0004] 本发明为了克服上述的不足，提供了一种利用液相反应来回收提取废旧锂离子电 池中钴、铜、铝、锂四种金属元素的方法，该方法流程简单，耗酸量少，污水排放量少等特点， 符合工业化生产要求。
[0005] 本发明的技术方案包括以下步骤：
[0006] (1)将1?1000g机械粉碎后的废旧电池粉分散到0. 1?10L浓度为1?1. 5mol/ L氢氧化钠溶液中，待电池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分离的方法在溶液上层分离 出塑料粉和碳粉、下层分离出电极粉，中层滤网获得铜粉；
[0007] (2)将步骤⑴中所得的溶液调节PH值到4?8之间来获得氢氧化铝沉淀；
[0008] (3)将步骤（1)中得到的电池粉加入到硫酸和双氧水混合溶液中，待电极粉完全 溶解后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲基-10-羟基苯 并喹啉混合离子液体萃取其中的锂元素，在萃取液中通入10?500mL二氧化碳，获得碳酸 锂沉淀；
[0009] (4)在剩余的溶液中加入1?500g草酸来沉淀钴元素获得草酸钴。
[0010] 其中，步骤（1)中废旧电池粉粉碎至粒径为0. 1?10mm。
[0011] 步骤⑵中通过加入0. 1?10L浓度为1?15mol/L的硫酸来调节PH值。
[0012] 步骤（3)中硫酸和双氧水混合溶液中，硫酸和双氧水的摩尔比为1 : 1?20， 每lkg电池粉加入到0. 5?50mol硫酸和双氧水的混合溶液中。而1，3-二辛基咪唑六 氟磷酸盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羟基苯并喹啉与锂元素的摩尔比为 1 : 1 : 1 : 1 ?20。
[0013] 本发明的有益效果是：
[0014] (1)实现了电池粉中所含金属元素钴、铜、铝和锂的全面分离；
[0015] (2)利用该方法合成的材料氢氧化铝、草酸钴和碳酸锂均匀一致、结晶度高；
[0016] (3)本发明中所得到的氢氧化铝、铜粉、草酸钴和碳酸锂实现了电池材料的回收循 环再利用，该方法成本较低，适合工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0017] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征以外，均可以以任何方式组合。
[0018] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的 替代特征加以替换。
[0019] 以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述：
[0020] 实施例子1
[0021] 取粒径为l〇mm机械粉碎后的废旧电池粉lg分散到0· 1L浓度为lmol/L氢氧化 钠溶液中，待电池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分离的方法在溶液上层分离出塑料 粉和碳粉、下层分离出电极粉，中层滤网获得铜粉，所得的溶液通过加入〇. 1L浓度为lmol/ L的硫酸来调节PH值至4来获得氢氧化铝沉淀。将固体电池粉加入到摩尔比为1 : 1的 硫酸和双氧水混合溶液中，其中每lkg电池粉加入到0. 5mol硫酸和双氧水的混合溶液中， 待电极粉完全溶解后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸盐和溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲 基-10-羟基苯并喹啉混合离子液体萃取其中的锂元素，其中1，3-二辛基咪唑六氟磷酸盐、 溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羟基苯并喹啉与锂的摩尔比为1 : 1 : 1 : 1，在 剩余的溶液中加入lg草酸来沉淀钴元素获得草酸钴，在萃取液中通入10mL二氧化碳，可以 获得碳酸锂沉淀，从而实现了钴、铜、铝和锂的分离。通过本方法的回收处理，本实施例中铝 回收率为98%，铜回收率为99%，钴的回收率为96%，锂的回收率为83%。
[0022] 实施例子2
[0023] 取粒径为0· 1mm机械粉碎后的废旧电池粉1000g分散到10L浓度为1.5mol/L 氢氧化钠溶液中，待电池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分离的方法在溶液上层分离 出塑料粉和碳粉、下层分离出电极粉，中层滤网获得铜粉，所得的溶液通过加入10L浓度 为15mol/L的硫酸来调节PH值至4来获得氢氧化铝沉淀。将固体电池粉加入到摩尔比 为1 : 20的硫酸和双氧水混合溶液中，其中每lkg电池粉加入到50mol硫酸和双氧水的 混合溶液中，待电极粉完全溶解后，用1，3_二辛基咪唑六氟磷酸盐和溴化1-丁基-3-甲 基咪唑和4-甲基-10-羟基苯并喹啉混合离子液体萃取其中的锂元素，其中1，3-二辛基 咪唑六氟磷酸盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羟基苯并喹啉与锂的摩尔比为 1 : 1 : 1 : 20,在剩余的溶液中加入500g草酸来沉淀钴元素获得草酸钴，在萃取液中通 入500mL二氧化碳，可以获得碳酸锂沉淀，从而实现了钴、铜、铝和锂的分离。通过本方法的 回收处理，本实施例中铝回收率为92%，铜回收率为96%，钴的回收率为90%，锂的回收率 为 82%。
[0024] 实施例子3
[0025] 取粒径为0· 1mm机械粉碎后的废旧电池粉100g分散到1L浓度为1. 5mol/L氢氧化 钠溶液中，待电池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分离的方法在溶液上层分离出塑料 粉和碳粉、下层分离出电极粉，中层滤网获得铜粉，所得的溶液通过加入1L浓度为15mol/ L的硫酸来调节PH值至8来获得氢氧化铝沉淀。将固体电池粉加入到摩尔比为1 : 20的 硫酸和双氧水混合溶液中，其中每lkg电池粉加入到50mol硫酸和双氧水的混合溶液中，待 电极粉完全溶解后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸盐和溴化1- 丁基-3-甲基咪唑和4-甲 基-10-羟基苯并喹啉混合离子液体萃取其中的锂元素，其中1，3-二辛基咪唑六氟磷酸盐、 溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羟基苯并喹啉与锂的摩尔比为1 : 1 : 1 : 20,在 剩余的溶液中加入500g草酸来沉淀钴元素获得草酸钴，在萃取液中通入500mL二氧化碳， 可以获得碳酸锂沉淀，从而实现了钴、铜、铝和锂的分离。通过本方法的回收处理，本实施例 中铝回收率为95%，铜回收率为95%，钴的回收率为95%，锂的回收率为86%。
[0026] 实施例子4
[0027] 取粒径为0· 1mm机械粉碎后的废旧电池粉lg分散到10L浓度为1. 5mol/L氢氧化 钠溶液中，待电池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分离的方法在溶液上层分离出塑料 粉和碳粉、下层分离出电极粉，中层滤网获得铜粉，所得的溶液通过加入10L浓度为15mol/ L的硫酸来调节PH值至4来获得氢氧化铝沉淀。将固体电池粉加入到摩尔比为1 : 1的 硫酸和双氧水混合溶液中，其中每lkg电池粉加入到0. 5mol硫酸和双氧水的混合溶液中， 待电极粉完全溶解后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸盐和溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲 基-10-羟基苯并喹啉混合离子液体萃取其中的锂元素，其中1，3-二辛基咪唑六氟磷酸盐、 溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羟基苯并喹啉与锂的摩尔比为1 : 1 : 1 : 15， 在剩余的溶液中加入l〇g草酸来沉淀钴元素获得草酸钴，在萃取液中通入10mL二氧化碳， 可以获得碳酸锂沉淀，从而实现了钴、铜、铝和锂的分离。通过本方法的回收处理，本实施例 中铝回收率为91%，铜回收率为94%，钴的回收率为93%，锂的回收率为81%。
[0028] 实施例子5
[0029] 取粒径为1mm机械粉碎后的废旧电池粉500g分散到5L浓度为lmol/L氢氧化钠溶 液中，待电池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分离的方法在溶液上层分离出塑料粉和 碳粉、下层分离出电极粉，中层滤网获得铜粉，所得的溶液通过加入5L浓度为10m 〇l/L的硫 酸来调节PH值至4来获得氢氧化铝沉淀。将固体电池粉加入到摩尔比为1 : 5的硫酸和双 氧水混合溶液中，其中每lkg电池粉加入到5mol硫酸和双氧水的混合溶液中，待电极粉完
【权利要求】
1. 一种利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四种金属元素的方 法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将1?lOOOg机械粉碎后的废旧电池粉分散到0. 1?10L浓度为1?1. 5mol/L氢 氧化钠溶液中，待电池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分离的方法在溶液上层分离出 塑料粉和碳粉、下层分离出电极粉，中层滤网获得铜粉； (2) 将步骤（1)中所得的溶液调节PH值到4?8之间来获得氢氧化铝沉淀； (3) 将步骤（1)中得到的电池粉加入到硫酸和双氧水混合溶液中，待电极粉完全溶解 后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲基-10-羟基苯并喹 啉混合离子液体萃取其中的锂元素，在萃取液中通入10?500mL二氧化碳，获得碳酸锂沉 淀； (4) 在剩余的溶液中加入1?500g草酸来沉淀钴元素获得草酸钴。
2. 根据权利要求1所述的利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四 种金属元素的方法，其特征在于，步骤（1)中废旧电池粉粉碎至粒径为〇. 1?1〇_。
3. 根据权利要求1所述的利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四 种金属元素的方法，其特征在于，步骤（2)中通过加入0. 1?10L浓度为1?15mol/L的硫 酸来调节PH值。
4. 根据权利要求1所述的利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四 种金属元素的方法，其特征在于，步骤（3)中硫酸和双氧水混合溶液中，硫酸和双氧水的摩 尔比为1 : 1?20。
5. 根据权利要求1所述的利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四 种金属元素的方法，其特征在于，步骤（3)中每lkg电池粉加入到0. 5?50mol硫酸和双氧 水的混合溶液中。
6. 根据权利要求5所述的利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂 四种金属元素的方法，其特征在于，步骤（3)中1，3_二辛基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-丁 基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羟基苯并喹啉与锂元素的摩尔比为1 : 1 : 1 : 1?20。
【文档编号】H01M10/54GK104124487SQ201410373130
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】刘望才, 舒杰, 施江焕, 陈效宁, 张皓荐 申请人:宁波卡尔新材料科技有限公司