锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制得初步样品的步骤；(2)取步骤(1)得到的样品与石墨烯在100mL四氯化硅溶液中搅拌混合1小时，再将所得的样品抽滤后放入瓷舟，在体积比为1∶4的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟1.5℃的速率升温到650℃，在650℃碳化烧结6小时，接着自然冷却到室温，将所得的样品与单质硫、乙炔黑进行混合，再将混合后的样品转移至马弗炉中，在空气下300℃烧结2小时，即得多级结构的硅碳复合负极材料。通过本发明制备的负极材料具有多级复合结构、粒径分布均匀、电子电导率高，这种多级结构的硅基负极材料具有优异的电化学性能。
【专利说明】锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池的硅基负极材料，尤其是涉及一种锂离子电池多级结 构硅碳复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在各种已开发的充电电池中，锂离子电池是一种高比能量、使用寿命长、清洁无污 染的新型可充电电池，在各种便携式电子设备、电动汽车、大型储能基站等领域有着广泛的 应用。在锂离子电池的结构中，正负极材料是决定锂离子电池能量储存、使用寿命、价格等 因素的关键物质。然而，自从锂离子电池商业化以来，正极材料在不断地推陈出新，而负极 材料一直采用石墨类材料，这阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提高，使得当前的锂离 子电池不能充分满足用户的需求。
[0003] 目前研究开发的锂离子电池负极材料中，金属氧化物负极材料是一个研究开发的 热点。虽然金属氧化物负极材料具有理论质量容量高的特点，但是这类材料的储锂过程是 采用一种结构彻底坍塌的转化反应机制，使得它的实际储锂容量要比理论容量低很多，如 微米Fe 203负极材料循环50周之后的可逆质量比容量只有300?400mAh/g，因而金属氧化 物负极材料不能很好满足社会对高容量负极材料的需求。相比之下，硅基材料是一种理论 质量比容量超高的负极材料，其采用合金化反应过程来存储能量，其理论质量比容量可达 4200mAh/g。同时，正是由于这两种优势使得硅基材料具有潜在较高的可逆容量、优异的化 学及电化学稳定性，因此，硅基负极材料是一种非常有开发前景的锂离子电池负极材料。
[0004] 现有的硅基负极材料的制备方法，主要是利用浙青等碳源与硅在球磨下进行复 合，再利用碳化烧结来获得硅碳复合材料，然而，这类合成工艺在追求工艺简化的同时导致 了所获得的硅碳复合材料由于结构简单、疏松不利于缓冲硅在高嵌锂情况下的体积膨胀， 使得所得到的材料其循环稳定性较差。
【发明内容】
[0005] 本发明为了克服上述的不足，提供了一种锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料 的制备方法，制备的硅碳复合负极材料的颗粒呈均一、结构稳定、致密、粒径分布均匀、电子 电导率高，有效地改善了硅基负极材料的储锂性能。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤：
[0008] (1)取0· lmol纳米硅粉分散到浓度为0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，搅拌1小 时后，将所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟内衬中，再将聚四氟内衬放入反应釜，并在160°C反 应12小时，冷却到室温，所得的溶液通过离心分离，获得初步的样品a ;
[0009] (2)将步骤（1)得到的样品a与石墨烯在100mL的四氯化硅溶液中搅拌混合1小 时得到样品b，将样品b抽滤后放入瓷舟，在体积比为1 : 4的氢气和氩气的混合气体中，以 每分钟1. 5°C的速率升温到650°C，在650°C碳化烧结6小时，自然冷却到室温得到样品c， 将样品c与单质硫、乙炔黑进行混合得到样品d，再将样品d转移至马弗炉中，在空气气氛下 300°C烧结2小时，得到多级结构硅碳复合负极材料。
[0010] 其中，步骤（1)中所述的纳米硅粉的粒径在20?100nm之间。步骤（2)中样品a 与石墨烯混合的质量比为1 : 1?2,样品C与单质硫、乙炔黑混合的质量比为8 : 1 : 2? 4。
[0011] 本发明的有益效果是：
[0012] (1)该方法制备的硅碳复合负极材料的颗粒粒径在0. 2?0. 5微米左右，颗粒具有 非常好的分散性好，同时其储锂容量较高、循环寿命较好，能满足高容量锂离子电池实际应 用的需要。
[0013] (2)本发明不仅利于纳米硅粉作为硅源，还通过裂解四氯化硅获得硅沉积层，再利 用了石墨烯、乙炔黑和葡萄糖的裂解碳来获得具有多重复合结构的硅碳负极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
[0015] 图1是本发明实施例中所得的具有多级结构硅碳复合负极材料的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0016] 现在结合附图对本发明作进一步详细的说明：
[0017] 实施例1
[0018] 取0· lmol纳米硅粉分散到浓度为0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，搅拌1小时后， 将所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟内衬中，.然后，将聚四氟内衬放入反应釜在160°C反应12 小时后，冷却到室温，所得的溶液通过离心分离，获得初步的样品。接着，将这些样品 &1与 石墨烯以质量比1 : 1在l〇〇mL四氯化硅溶液中搅拌混合1小时得到匕，然后，将所得的样 品匕抽滤后直接放入瓷舟，在体积比为1 : 4的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟 1. 5°C的速率升温到650°C，在650°C碳化烧结6小时，接着自然冷却到室温后得到样品Cl， 将所得的样品(^与单质硫、乙炔黑以质量比8 : 1 : 2进行混合得到样品屯，再将合后的 样品屯转移至马弗炉中，在空气气氛下300°C烧结2小时，即得多级结构的硅碳复合负极材 料。如图1所示，将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱 中组装成实验扣式锂离子电池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V电位区间内进行充放电循环， 可得首次充电容量为1395.8mAh/g，放电容量为1082.0mAh/g，其循环80周后的可逆容量为 846. 2mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0019] 实施例2
[0020] 取0· lmol纳米硅粉分散到浓度为0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，搅拌1小时后， 将所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟内衬中，然后，将聚四氟内衬放入反应釜在160°C反应12小 时后，冷却到室温，所得的溶液通过离心分离，获得初步的样品a 2。接着，将这些样品a2与 石墨烯以质量比1 : 2在100mL四氯化硅溶液中搅拌混合1小时得到b2，然后，将所得的样 品1^2抽滤后直接放入瓷舟，在体积比为1 : 4的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟 1. 5°C的速率升温到650°C，在650°C碳化烧结6小时，接着自然冷却到室温后得到样品c2， 将所得的样品4与单质硫、乙炔黑以质量比8 : 1 : 4进行混合得到样品d2，再将合后的 样品(12转移至马弗炉中，在空气气氛下300°C烧结2小时，即得多级结构的硅碳复合负极材 料。如图1所示，将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱 中组装成实验扣式锂离子电池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V电位区间内进行充放电循环， 可得首次充电容量为1221. 6mAh/g，放电容量为1101. 3. 6mAh/g，其循环80周后的可逆容量 为832. 7mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0021] 实施例3:
[0022] 取0· lmol纳米硅粉分散到浓度为0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，搅拌1小时后， 将所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟内衬中，然后，将聚四氟内衬放入反应釜在160°C反应12小 时后，冷却到室温，所得的溶液通过离心分离，获得初步的样品a 3。接着，将这些样品a3与 石墨烯以质量比1 : 1在l〇〇mL四氯化硅溶液中搅拌混合1小时得到样品b3，然后，将所得 的样品b3抽滤后直接放入瓷舟，在体积比为1 : 4的氢气和氩气的混合气体保护下，以每 分钟1. 5°C的速率升温到650°C，在650°C碳化烧结6小时，接着自然冷却到室温后得到样品 c3，将所得的样品(：3与单质硫、乙炔黑以质量比8 : 1 : 4进行混合得到样品d3，再将合后 的样品七转移至马弗炉中，在空气气氛下300°C烧结2小时，即得多级结构的硅碳复合负极 材料。如图1所示，将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套 箱中组装成实验扣式锂离子电池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V电位区间内进行充放电循 环，可得首次充电容量为1415.6mAh/g，放电容量为1113. 1.6mAh/g，其循环80周后的可逆 容量为837. 7mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0023] 实施例4 :
[0024] 取0· lmol纳米硅粉分散到浓度为0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，搅拌1小时后， 将所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟内衬中，然后，将聚四氟内衬放入反应釜在160°C反应12小 时后，冷却到室温，所得的溶液通过离心分离，获得初步的样品a 4。接着，将这些样品a4与 石墨烯以质量比1 : 2在100mL四氯化硅溶液中搅拌混合1小时得到样品b4，然后，将所得 的样品b4抽滤后直接放入瓷舟，在体积比为1 : 4的氢气和氩气的混合气体保护下，以每 分钟1. 5°C的速率升温到650°C，在650°C碳化烧结6小时，接着自然冷却到室温后得到样品 c4，将所得的样品(：4与单质硫、乙炔黑以质量比8 : 1 : 2进行混合得到样品d4，再将合后 的样品山转移至马弗炉中，在空气气氛下300°C烧结2小时，即得多级结构的硅碳复合负极 材料。如图1所示，将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套 箱中组装成实验扣式锂离子电池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V电位区间内进行充放电循 环，可得首次充电容量为1322.4mAh/g，放电容量为1094.6mAh/g，其循环80周后的可逆容 量为823. 5mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0025] 上述依据本发明为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离 本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限 于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【权利要求】
1. 一种锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 取0. lmol纳米硅粉分散到浓度为0. lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，搅拌1小时后， 将所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟内衬中，再将聚四氟内衬放入反应釜，并在160°C反应12小 时，冷却到室温，所得的溶液通过离心分离，获得初步的样品a ; (2) 将步骤（1)得到的样品a与石墨烯在100mL的四氯化硅溶液中搅拌混合1小时得 到样品b，将样品b抽滤后放入瓷舟，在体积比为1 : 4的氢气和氩气的混合气体中，以每 分钟1. 5°C的速率升温到650°C，在650°C碳化烧结6小时，自然冷却到室温得到样品c，将 样品c与单质硫、乙炔黑进行混合得到样品d，再将样品d转移至马弗炉中，在空气气氛下 300°C烧结2小时，得到多级结构硅碳复合负极材料。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中所述的纳米娃粉的粒径在20?100nm之间。
3. 根据权利要求1所述的锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中样品a与石墨烯混合的质量比为1 : 1?2。
4. 根据权利要求3所述的锂离子电池多级结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中样品c与单质硫、乙炔黑混合的质量比为8 : 1 : 2?4。
【文档编号】H01M4/38GK104157855SQ201410373070
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】舒杰, 刘望才, 施江焕, 陈效宁, 张皓荐 申请人:宁波卡尔新材料科技有限公司