一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法，锂离子电池用片状锡碳复合材料包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒，所述球状颗粒的粒径小于100nm。纳米级活性颗粒周围被无定形碳保护，能够充分缓解体积膨胀产生的应力，从而保持电极的完整性，防止了电极材料的粉碎而丧失与集流体的电接触；片状形貌的复合材料使得活性物质层内部具有更高的疏松程度，拥有更多的空间，有利于缓解体积效应，并为电解液能够更好的渗透活性层提供了通道。
【专利说明】一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池负极材料，属于化学电源领域，特别涉及一种片状锡 碳复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会不断发展进步，全球进入了信息时代，移动电话、笔记本电脑、小型摄像 机等已经成为日常生活中必不可少的用品。锂离子电池具有开路电压高，比能量密度大，循 环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点，正逐步代替传统电池，成为极有应用前景的新 型能源材料。随着对锂电池功率及效率需求的不断提高，目前商用石墨负极材料的比容量 已非常接近理论值（372mAh ·〇，进一步研究的空间不大，寻找新的非碳类材料作为代替 品，以提高锂离子电池的比容量和循环性能成为亟待解决的问题。Sn、Sb、Si、Ge等及其化 合物因与Li可形成合金而具有很高的比容量，该类材料还具有脱嵌锂电压低、与电解液的 反应活性低等优点，是非常有发展前途的一类储锂负极材料。
[0003] 但是这类合金负极在电化学脱嵌锂过程中存在严重的体积效应（>300% )，产生 的机械应力容易使合金活性物质粉化，并迅速丧失与集流体的电接触，致使容量衰减，造成 电极的电化学稳定性能下降，严重限制了此类合金负极材料的实际应用。锂离子电池性能 的优劣主要取决于电极材料能量密度和循环稳定性能。对活性材料进行复合化设计是目前 改善合金负极材料电化学性能的主要途径之一，引入具有一定柔韧性的导电介质，通过复 合将体积效应分散减弱并且利用复合体内各组分的导电能力以增加电极的导电性，从而实 现提高电池性能的目的。碳材料因其优越的导电性能和种类的多样性成为首选。
[0004] 目前已有利用碳材料合成的多种形貌复合材料的报道，例如CN101202341A公开 了一种用碳包覆合金纳米粒子的核壳结构的电极材料的制备方法，通过乳液聚合方法将酚 醛树脂均匀地包覆合金纳米粒子然后高温碳化，得到核壳结构的复合材料。纳米合金粒子 被具有良好导电性和一定膨胀收缩性的碳均匀牢固地包裹，在循环过程中体积膨胀得以缓 冲，得到了储锂容量高、安全性优良以及循环性能优良的锂离子电池。CN101969113A公开了 一种以石墨烯为基体水热生长二氧化锡纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的制备方法。将 循环性良好的石墨碳材料与高比容量的金属氧化物材料结合，充分利用两者各自的优势。 尽管合成的复合材料形貌各异，但是循环过程中的电化学团聚仍不可避免，同时作为壳体 的碳材料在经历长期循环，受体积膨胀应力作用容易会产生疲软现象，这些都会造成电池 性能下降。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种可用于锂离子电池负极材料的片 状锡碳复合材料及其制备方法，结合形貌设计和复合化设计两种途径，通过对热解产物的 形貌可控设计，解决合金负极材料在脱嵌锂过程中的电化学团聚以及基体碳材料受应力而 疲软失效等问题，获得循环性能更优越的负极材料。
[0006] -方面，本发明提供一种锂离子电池用片状锡碳复合材料，所述片状锡碳复合材 料包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒，所述球状颗 粒的粒径小于100nm。
[0007] 相较于现有的锡碳复合材料，本发明的片状锡碳复合材料具有以下优点： (1) 纳米级活性颗粒周围被无定形碳保护，能够充分缓解体积膨胀产生的应力，从而保 持电极的完整性，防止了电极材料的粉碎而丧失与集流体的电接触； (2) 纳米级高比容量的活性物质被高度均匀逐个分散在循环性良好的片状碳基体中， 有效地抑制了活性颗粒在循环过程中的电化学团聚； (3) 引入碳材料进行体积补偿的同时兼顾形貌的可控设计，利用锡碳复合材料片状形 貌整体特性，能够有效降低长期循环下碳基体层不断受到应力攻击而造成疲软失效； (4) 片状形貌的复合材料使得活性物质层内部具有更高的疏松程度，拥有更多的空间， 有利于缓解体积效应，并为电解液能够更好的渗透活性层提供了通道。
[0008] 另一方面，本发明提供一种上述锂离子电池用片状锡碳复合材料的制备方法，包 括以下步骤： (1) 在惰性保护气氛下向含有锡盐、碳材料前驱体和NaCl的混合溶液中逐滴加入还原 齐U，并不断搅拌2?3小时后蒸干溶剂得到粉体，其中所述锡盐与所述还原剂按照氧化还原 计量比配比； (2) 将步骤（1)所得的粉体在惰性气氛下于700°C保温2小时进行碳化处理； (3) 将步骤（2)所得的产物分散于水中，离心洗涤后干燥，即制得所述片状锡碳复合材 料。
[0009] 本发明中，在非水体系中利用氧化还原反应得到纳米级活性物质的同时得到NaCl 软模板，通过碳化有机前驱体，在去除NaCl软模板后得到片状无定形碳包裹活性颗粒的复 合材料。本发明制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高，且原料来源广泛，成本低，具有普 适性。
[0010] 较佳地，步骤（1)中，所述混合溶液是通过将碳材料前驱体和NaCl湿磨混合而成 的浆料与锡盐溶液混合均匀而制得。
[0011] 较佳地，步骤（1)中，所述锡盐为SnCl2、SnCl4或者SnS0 4中的至少一种。
[0012] 较佳地，步骤（1)中，所述碳材料前驱体为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、和聚氯乙烯中的 至少一种。
[0013] 较佳地，步骤（1)中，所述碳材料前驱体与所述NaCl的质量比为1 :1。
[0014] 较佳地，步骤（1)中，所述锡盐与所述碳材料前驱体的质量比没有特别限制，宜低 于1:1，质量比越低，氧化还原所生成颗粒被无定形碳包裹的可能性越高。
[0015] 较佳地，步骤（1)中，所述混合溶液中所述锡盐的浓度没有特别限制，以ΚΓ3? l(T2m〇l/L为适宜，可在此区间外一定范围内浮动。
[0016] 较佳地，步骤（1)中，所述混合溶液中的溶剂为对所述锡盐可溶且对NaCl不溶的 非水溶剂，所述非水溶剂为醇、乙醚、丙酮、和/或冰醋酸。
[0017] 较佳地，步骤（1)中，所述还原剂为NaBH4。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明一个示例的片状锡碳复合材料的--Μ图。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020] 图1示出本发明一个示例的片状锡碳复合材料的--Μ图。由图1可知，本发明的 片状锡碳复合材料具有片状结构微观形貌，包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状 无定型碳基体中的球状颗粒。作为活性物质的球状颗粒的粒径小于l〇〇nm，优选为?50nm。 本发明的片状锡碳复合材料具有良好的电化学循环稳定性。经测试可知，以本发明的片状 锡碳复合材料为活性物质，金属锂为对电极和参比电极，组装而成的锂离子半电池在〇. 1C 电流密度下循环100次可逆比容量稳定保持?600mAh · g_\容量保持率高达85%。
[0021] 关于上述片状锡碳复合材料的制备方法，可以在含有锡源和碳材料前驱体的非水 体系中，先通过氧化还原反应将锡源还原而形成纳米级活性颗粒，同时得到NaCl软模板； 再利用热处理碳化技术，将碳材料前驱体进行高温碳化，在去除NaCl软模板后得到片状无 定形碳包裹活性颗粒的复合材料。
[0022] 更具体地，作为示例，本发明的片状锡碳复合材料的制备方法可以包括如下步骤。
[0023] (1)配制合成锡碳复合材料的原料 合成锡碳复合材料的原料至少包括：用于生成锡活性颗粒的锡源、用于生成无定型碳 基体的碳材料前驱体、以及用于还原锡源的还原剂。另外，优选地，原料还包括适量NaCl，其 仍然作为软模板，与氧化反应生成的NaCl的作用相同，用于生成片状无定形碳。
[0024] 其中，锡源可为一类含有锡离子或者亚锡离子的化合物，包括但不限于SnCl2、 SnCl4或者SnS04中的至少一种。碳材料前驱体是可在合适温度下碳化的物质，可以在兼顾 成本与环保的条件下选择，例如为有机碳材料，包括但不限于糖类和有机聚合物类。其中糖 类包括但不限于蔗糖、葡萄糖、壳聚糖等，有机聚合物类包括但不限于聚氯乙烯等。另外，若 碳材料前驱体能与锡源一起溶解于溶剂中则更佳。还原剂包括但不限于NaBH 4。
[0025] 各原料的配比：锡源和还原剂优选为按照氧化还原计量比配比。锡盐与碳材料前 驱体的质量比没有特别限制，宜低于1:1。碳材料前驱体与NaCl的质量比可为1:1。
[0026] 然后分别配制含有锡源、碳材料前驱体、NaCl的第一溶液、以及含有还原剂的第二 溶液。应理解，这里所说的溶液是广义上的溶液，也包括浆料等。在第一溶液中，优选的是 至少锡源处于均匀溶解状态，另外，碳材料前驱体优选为处于溶解状态。本发明中，溶剂的 选择原则是以确保氧化还原反应生成的NaCl不被溶解的非水溶剂，其包括但不限于醇、乙 醚、丙酮、或冰醋酸。在第二溶液中，优选的是至少还原剂处于均匀溶解状态。
[0027] 第一溶液、第二溶液的配制方法不限。在一个示例中，第一溶液通过如下方法配 制：将锡源溶解于无水乙醇中形成锡源溶液，将碳材料前驱体和NaCl与无水乙醇混合球磨 形成浆料，并将所得的锡源溶液和所得的浆料混合搅拌均匀。在另一个示例中，第一溶液通 过如下方法配制：将锡源、碳材料前驱体、NaCl与无水乙醇一起混合湿磨。在又一个示例 中，第二溶液是将作为还原剂的NaBH 4溶解于无水乙醇中而形成的NaBH4乙醇溶液。
[0028] (2)氧化还原反应 在惰性气氛中，向第一溶液逐滴加入第二溶液并不断搅拌，并在滴加完毕后继续搅拌 直至反应完全，例如可以搅拌2?3小时，得到沉淀还原产物。第二溶液的滴加速度不宜过 快，且反应最好在低温下进行以降低反应剧烈程度。其中，惰性保护气氛的保护气体可以是 氩气、氮气或者氩氢、氮氢混合气等。
[0029] (3)除去溶剂 将所得的含有沉淀物的混合浆料除去溶剂得到粉体，例如可在惰性气氛中一定温度下 蒸干溶剂，以降低氧化程度。蒸干溶剂的温度的选择原则是在溶剂沸点之上，碳材料前驱体 碳化温度之下，以不超过150°C为宜。
[0030] (4)热处理碳化 将所得的粉体转移至气氛炉中，惰性气氛中高温碳化处理。处理的温度的选择原则是 以碳材料前驱体完全碳化的温度为准，例如可在700°C碳化2小时。该惰性气氛可以是氩 气、氮气或者氩氢、氮氢混合气等。
[0031] (5)取出碳化处理后的粉体，研细分散于去离子水中混合搅拌一段时间后，离心， 去离子水洗涤多次以去除NaCl软模板，置于烘箱中烘干，即可制得片状锡碳复合材料。
[0032] 本发明所制备的片状锡碳复合材料的特征包括： (1) 锡碳复合材料具有片状结构微观形貌； (2) 碳材料前驱体碳化得到的片状无定形碳为分散基体； (3) 复合材料中活性颗粒粒径为纳米级，小于100nm，均匀分布在片状无定型碳基体 中。
[0033] 本发明所述的片状锡碳复合材料的制备方法与现有的制备方法相比，其特点在 于： (1) 纳米级活性颗粒周围被无定形碳保护，能够充分缓解体积膨胀产生的应力，从而保 持电极的完整性，防止了电极材料的粉碎而丧失与集流体的电接触； (2) 纳米级高比容量的活性物质被高度均匀逐个分散在循环性良好的片状碳基体中， 有效地抑制了活性颗粒在循环过程中的电化学团聚； (3) 引入碳材料进行体积补偿的同时兼顾形貌的可控设计，利用锡碳复合材料片状形 貌整体特性，能够有效降低长期循环下碳基体层不断受到应力攻击而造成疲软失效； (4) 片状形貌的复合材料使得活性物质层内部具有更高的疏松程度，拥有更多的空间， 有利于缓解体积效应，并为电解液能够更好的渗透活性层提供了通道； (5) 制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高； (6) 原料来源广泛，成本低，具有普适性。
[0034] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0035] 对比例1 预制l(T2m〇l · Γ1 SnCl2乙醇溶液100ml，在0°C氩气保护气氛下，逐滴缓慢加入含有 0. 0185gNaBH4乙醇溶液，搅拌反应1小时后至反应停止，移入真空烘箱中60°C蒸干乙醇溶 齐U，将所得粉体转移至气氛炉中700°C氩气保护气氛处理2小时，待炉体冷却至室温，取出 粉体研细分散于去离子水中，搅拌30min，离心，去离子水多次洗涤后，置于60°C烘箱干燥。 将所得粉体材料、乙炔黑和预溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比制成 浆料，涂布于铜箔上，l〇〇°C真空干燥后，制成电极。以金属锂箔为对电极和参比电极，美国 Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M LiPFy(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，1:1)为电解液，在 0. 05-1. 5V的电压范围内，0. 1C的电流密度进行充放电实验。测试结果见表1。
[0036] 对比例2 在〇°C氩气保护气氛下，将0. 0185g NaBH4溶液逐滴缓慢加入溶于10_2mol · Γ1 SnCl2 溶液100ml中，待反应完全，迅速离心，去离子水洗涤后分散于lg蔗糖溶液中，蒸干溶剂水， 将所得粉体转移至气氛炉中700°C氩气保护气氛处理2小时，待炉体冷却至室温，取出粉体 研细。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
[0037] 实施例1 将lg蔗糖、lg NaCl与无水乙醇湿磨2小时后的浆料与10_2mol · I^SnCh乙醇溶液 100ml混合搅拌，在0°C氩气保护气氛下，逐滴缓慢加入含有0. 0185g NaBH4乙醇溶液，搅拌 反应1小时后至反应停止，移入真空烘箱中60°C蒸干乙醇溶剂。材料的热处理和干燥同对 比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。所制得的复合 材料的--Μ图如图1所示，表明其结构为粒径小于100nm的颗粒均匀分布在片状无定型碳 基体中。
[0038] 实施例2 将lg蔗糖、lg NaCl、0. 35g SnCl4与100ml无水乙醇混合湿磨2小时，在0°C氩气保护 气氛下逐滴缓慢加入还原剂，所用还原剂的量、加入方式和氧化还原反应过程同实施例1。 材料的热处理和干燥也同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测 试结果见表1。
[0039] 实施例3 将lg葡萄糖、lg NaCl与无水乙醇湿磨2小时后的浆料与10_2mol吨4的SnCl2乙醇溶 液100ml混合搅拌，逐滴缓慢加入还原剂，所用还原剂的量、加入方式和氧化还原反应过程 同实施例1。材料的热处理和干燥也同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同 对比例1。测试结果见表1。
[0040] 实施例4 将lg壳聚糖、lg NaCl与无水乙醇湿磨2小时后的浆料与10_2mol吨4的SnCl2乙醇溶 液100ml混合搅拌，逐滴缓慢加入还原剂，所用还原剂的量、加入方式和氧化还原反应过程 同实施例1。材料的热处理和干燥也同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同 对比例1。测试结果见表1。
[0041] 实施例5 将lg聚氯乙烯、lg NaCl与无水乙醇湿磨2小时后的楽料与l(T2mol ?Ι/1的SnCl2乙醇 溶液100ml混合搅拌，逐滴缓慢加入还原剂，所用还原剂的量、加入方式和氧化还原反应过 程同实施例1。同材料的热处理和干燥也同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件 均同对比例1。测试结果见表1。
[0042] 表1对比例1?2以及实施例1?5的测试结果
【权利要求】
1. 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料，其特征在于，包括片状无定型碳基体和均匀 分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒，所述球状颗粒的粒径小于l〇〇nm。
2. -种锂离子电池用片状锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 在惰性保护气氛下向含有锡盐、碳材料前驱体和NaCl的混合溶液中逐滴加入还原 齐U，并不断搅拌2?3小时后蒸干溶剂得到粉体，其中所述锡盐与所述还原剂按照氧化还原 计量比配比； (2) 将步骤（1)所得的粉体在惰性气氛下于700°C保温2小时进行碳化处理； (3) 将步骤（2)所得的产物分散于水中，离心洗涤后干燥，即制得所述片状锡碳复合材 料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述混合溶液是通过将 碳材料前驱体和NaCl湿磨混合而成的浆料与锡盐溶液混合均匀而制得。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述锡盐为SnCl2、 SnCl4或者SnS04中的至少一种。
5. 根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述碳材 料前驱体为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、和聚氯乙烯中的至少一种。
6. 根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述锡盐 与所述碳材料前驱体的质量比低于1:1。
7. 根据权利要求2至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述碳材 料前驱体与所述NaCl的质量比为1 :1。
8. 根据权利要求2至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述混合 溶液中所述锡盐的浓度为ΚΓ3?ΚΓ 2 mol/L。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述混合溶液中的溶剂 为对所述锡盐可溶且对NaCl不溶的非水溶剂，所述非水溶剂为醇、乙醚、丙酮、和/或冰醋 酸。
10. 根据权利要求2至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述还原 剂为NaBH4。
【文档编号】H01M4/133GK104103808SQ201410373118
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】温兆银, 彭鹏, 刘宇 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所