在燃料电池堆内维持不同电解质和气体压力的方法
【专利摘要】本公开涉及一种在燃料电池堆内维持不同电解质和气体压力的方法，所述方法包括：检测在所述燃料电池堆内的电解质和气体的压力；和将进入所述燃料电池堆的电解质的压力控制为足以维持与所述燃料电池堆内的气体压力不同的所述电解质压力。
【专利说明】在燃料电池堆内维持不同电解质和气体压力的方法
[0001] 本申请是申请日为2011年1月24日、申请号为201180007112. 4、发明名称为"能 量储存和产生系统"(PCT/IB2011/000099,进入国家阶段日期2012年7月25日）之申请的 分案申请。
【技术领域】
[0002] 本公开涉及在严酷的环境（例如在卤素离子或卤素离子混合物的存在下再生式 燃料电池中的充电反应和放电两种反应）中表现出运行稳定性的能量储存和产生系统，例 如，流体电池和氢燃料电池的组合。本公开还涉及能够在相同的系统中进行析氢反应（HER) 和氢的氧化反应（HOR)二者的能量储存和产生系统。本公开还涉及低成本、快响应时间且 具有可接受的寿命和性能的能量储存和产生系统。
【背景技术】
[0003] 有若干用于能量储存和产生的技术。可以将这些技术分成三个小组：机械的包括 抽蓄水力、压缩空气、飞轮等；电的包括超级电容器、超导磁体等；电化学的包括电池、流体 电池、储氢等。电化学储存和产生的现有技术是昂贵或低效或二者同时涉及的。一般来说， 电池可以高效地储存和供应电力，但是受到容量（总能量）限制。另外，流体电池受电力密 度和响应时间的限制。
[0004] 燃料电池通常被描述为可连续运行的电池或电化学引擎。典型的燃料电池由两个 电极（一个阳极和一个阴极）和插在阳极和阴极之间的膜构成。燃料电池通过电化学过程 将燃料燃烧能量（例如氢）转化成电力来运行。所述过程通过对发生在催化剂表面的可控 的氧化还原反应所释放的电子的控制来实现，所述催化剂分散在电极上。
[0005] 再生式燃料电池通常在严酷的环境中运行，所述环境可能对燃料电池中的催化剂 活性有不利的影响。例如，一个关于利用氢卤酸电解质的再生式燃料电池中的催化剂活性 的重要问题是，卤化物对氢催化剂的毒害。膜不能完全阻止电解质跨过电池的一侧到达另 一侧。例如，在三溴化氢燃料电池 （hydrogen tri-bromide fuel cell, HTBFC)中，溴化物 (例如，三溴化物）扩散至氢电极并且毒害催化剂。尽管在包含卤素离子的溶液中氢的氧 化/析氢反应很快速并且其过电压相比于可再生电池中的其他电压损失很低这样的事实， 但是在再生式燃料电池中催化剂被严重毒害，并且这提高了氢电极的过电压。
[0006] 对能量储存和产生技术的接受取决于其循环寿命和性能容量。具体地，就再生式 燃料电池而言，除了直接模式外，它们还能以可逆的模式运行，消耗电能和直接反应的产 物，从而产生直接反应的反应物。对于再生式燃料电池（例如氢/溴燃料电池），限制其循 环寿命和效率的重要因素是运行燃料电池的材料的降解。这些材料在高的温度下长期暴露 于高腐蚀性的溴电解质中。
[0007] 需要将能量储存和产生装置与可再生能源一起广泛应用。这样的储存和产生装置 在多种能量供应和多种能量需求的匹配中很有用。
[0008] 需要在严酷环境中稳定运行的能量储存和产生系统，例如，在卤素离子或卤素离 子的混合物的存在下再生式燃料电池中的充电反应和放电反应二者。此外，还需要能够在 同一系统中进行析氢反应（HER)和氢的氧化反应（HOR)二者的能量储存和产生系统。理想 的是在本领域中提供低成本（例如，低成本的电解质）、快响应时间且具有可接受的寿命和 性能的能量储存和产生系统。
[0009] 本公开提供了很多优点，其通过以下描述将会变得明显。
【发明内容】
[0010] 本公开一般性涉及能量储存和产生系统，例如，流体电池和氢燃料电池的组合，其 在严酷的环境中表现出运行稳定性，例如在卤素离子或卤素离子的混合物的存在下在再生 式燃料电池中的充电反应和放电反应二者。本公开还涉及能够在相同的系统中进行析氢反 应（HER)和氢的氧化反应（HOR)二者的能量储存和产生系统。本公开还涉及低成本、快响 应时间以及可接受的寿命和性能的能量储存和产生系统。
[0011] 本公开部分涉及这样的能量储存和产生系统，其包括：适合容纳电解质的至少一 个容器，适合容纳气体的至少一个容器，和再生式燃料电池的一个或更多个堆。再生式燃料 电池包括：壳；具有第一表面和第二表面的固体电解质膜，其设置在壳中以将壳分隔成阳 极侧和阴极侧；形成在第一表面上以连接第一表面和阳极侧的阳极；形成在第二表面上以 连接第二表面和阴极侧的阴极。阳极包括载体和分散在其上的催化剂。阴极包括载体和任 选地分散在其上的催化剂。分散在阳极载体上的催化剂和任选地分散在阴极载体上的催 化剂相同或不同，并且能够在电解质或电解质的混合物（例如卤素离子或卤素离子的混合 物）的存在下，催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。适合容纳电解质的至少一 个容器与再生式燃料电池的一个或更多个堆流体连通，并且再生式燃料电池的一个或更多 个堆与适合容纳电解质的至少一个容器流体连通，从而形成至少一个电解质循环回路。适 合容纳气体的至少一个容器与再生式燃料电池的一个或更多个堆流体连通，并且再生式燃 料电池的一个或更多个堆与适合容纳气体的至少一个容器流体连通，从而形成至少一个气 体循环回路。
[0012] 本公开还部分涉及这样的能量储存和产生系统，其包括：适合容纳电解质的至少 一个容器，适合容纳气体的至少一个容器，和再生式燃料电池的一个或更多个堆，其包括： 溶液或电解质室、气体室以及设置在溶液或电解质室和气体室之间的膜电极组合件（MEA)。 膜电极组合件（MEA)包括：阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的固体电解质膜。阳极 面向气体室而阴极面向溶液或电解质室。阳极包括载体和分散在其上的催化剂。阴极包括 载体和任选地分散在其上的催化剂。分散在阳极载体上的催化剂和任选地分散在阴极载体 上的催化剂相同或不同。并且能够在电解质或电解质的混合物（例如卤素离子或卤素离子 的混合物）的存在下，催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。适合容纳电解质的 至少一个容器与再生式燃料电池的一个或更多个堆流体连通，并且再生式燃料电池的一个 或更多个堆与适合容纳电解质的至少一个容器流体连通，从而形成至少一个电解质循环回 路。适合容纳气体的至少一个容器与再生式燃料电池的一个或更多个堆流体连通，并且再 生式燃料电池的一个或更多个堆与适合容纳气体的至少一个容器流体连通，从而形成至少 一个气体循环回路。
[0013] 本公开该部分涉及这样的能量储存和产生系统，其包括：适合容纳电解质的至少 一个容器，适合容纳气体的至少一个容器，和再生式燃料电池的一个或更多个堆，再生式燃 料电池包括：阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的固体电解质膜。阳极包括载体和分散 在其上的催化剂。阴极包括载体和任选地分散在其上的催化剂。分散在阳极载体上的催化 剂和任选地分散在阴极载体上的催化剂相同或不同。并且能够在电解质或电解质的混合物 (例如卤素离子或卤素离子的混合物）的存在下，催化燃料和氧化剂之间的反应以产生电 流。适合容纳电解质的至少一个容器与再生式燃料电池的一个或更多个堆流体连通，并且 再生式燃料电池的一个或更多个堆与适合容纳电解质的至少一个容器流体连通，从而形成 至少一个电解质循环回路。适合容纳气体的至少一个容器与再生式燃料电池的一个或更多 个堆流体连通，并且再生式燃料电池的一个或更多个堆与适合容纳气体的至少一个容器流 体连通,从而形成至少一个气体循环回路。
[0014] 本公开还部分涉及在燃料电池堆内维持不同电解质和气体压力的方法，所述方法 包括：检测在所述燃料电池堆内的电解质和气体的压力；和将进入所述燃料电池堆的电解 质的压力控制为足以维持与所述燃料电池堆内的气体压力不同的所述电解质压力。
[0015] 本公开还部分涉及用来储存和产生能量的方法。所述方法包括提供这样的能量储 存和产生系统，所述能量储存和产生系统包括：适合容纳电解质的至少一个容器；适合容 纳气体的至少一个容器；和再生式燃料电池的一个或更多个堆。再生式燃料电池包括：壳， 具有第一表面和第二表面的固体电解质膜，其设置在壳中以将壳分隔成阳极侧和阴极侧； 设置在第一表面上以连接所述第一表面和阳极侧的阳极；布置在第二表面上以连接第二表 面和阴极侧的阴极。阳极包括载体和分散在其上的催化剂。阴极包括载体和任选地分散在 其上的催化剂。分散在阳极载体上的催化剂和任选地分散在阴极载体上的催化剂相同或不 同，并且能够在电解质或电解质的混合物（例如卤素离子或卤素离子的混合物）的存在下， 催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。适合容纳电解质的至少一个容器与再生式 燃料电池的一个或更多个堆流体连通，并且再生式燃料电池的一个或更多个堆与适合容纳 电解质的至少一个容器流体连通，从而形成至少一个电解质循环回路。适合容纳气体的至 少一个容器与再生式燃料电池的一个或更多个堆流体连通，并且再生式燃料电池的一个或 更多个堆与适合容纳气体的至少一个容器流体连通，从而形成至少一个气体循环回路。
[0016] 所述方法包括通过以下步骤储存能量：使电解质从适合容纳电解质的至少一个容 器中流向再生式燃料电池的一个或更多个堆，在再生式燃料电池的一个或更多个堆中氧化 电解质并且产生氢，使氢流向适合容纳气体的至少一个容器。所述方法包括通过以下步骤 产生能量：使电解质从适合容纳电解质的至少一个容器流向再生式燃料电池的一个或更多 个堆，使氢从适合储存气体的至少一个容器流向再生式燃料电池的一个或更多个堆，并且 在再生式燃料电池的一个或更多个堆中还原电解质和氧化氢。
[0017] 本公开其他目的、特征和优点将通过参考以下的附图和发明详述来理解。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是本公开的能量储存和产生系统的方框图。
[0019] 图2是机械连接的串联燃料电池堆的示意图。
[0020] 图3是电连接的串联燃料电池堆的示意图。
[0021] 图4示出了氢净化器
[0022] 图5是实施例3中使用的仪器的示意图。
[0023] 图6是实施例5中使用的仪器的示意图。
[0024] 图7是本公开的用来维持燃料电池堆中氢和电解质之间的压差的能量储存和产 生系统的方框图。
【具体实施方式】
[0025] 本公开涉及能量储存和产生系统，例如流体电池和氢燃料电池的组合，其能够利 用相同的电池进行能量储存和能量产生二者。所述能量储存和产生系统能够实现用于燃料 电池技术的高功率-高至I. 5W/cm2 (在80°C )，同时由于低成本电解质的实施而实现低成 本的储存价格。本公开的能量储存和产生系统还表现为快响应时间。
[0026] 本公开的能量储存和产生系统包括电解质循环回路，所述电解质循环回路包括： 一个或更多个阀、一个或更多个泵和任选的压力平衡管线。本公开的能量储存和产生系统 还包括气体循环回路，所述气体循环回路包括：一个或更多个阀、一个或更多个泵、气体净 化器、液体吸收器、气体循环喷射器和任选的气体压缩器。
[0027] 本公开的能量储存和产生系统可包括管理系统。管理系统可以是任何合适的控制 器装置，例如计算机或微处理器，并且优选包括逻辑电路，其确定如何运行所述多个阀、泵、 循环回路等。
[0028] 图1示出了本公开的能量储存和产生系统的工艺方框图。所述系统被分成两侧， 即电解质侧10和气体（即氢）侧15。燃料电池堆20位于反应物之间。电解质侧10由电 解质罐25和电解质循环泵30构成。在能量储存阶段期间和能量产生阶段期间，泵30使液 体电解质循环通过燃料电池堆20。氢侧15由氢罐35、氢循环喷射器40、用来处理离开燃料 电池堆20的氢的氢净化器45、用来使尾流液滴（draft droplet)和离开燃料电池堆20的 氢分开的液体吸收器50、和任选地用来将氢压进罐35中的氢压缩器55。
[0029] 再生式燃料电池的一般运行原理可以关于能量储存阶段（电解质管线和氢管线 二者）和能量产生阶段（电解质管线和氢管线二者）进行描述。
[0030] 就能量储存阶段的电解质管线而言，电解质从电解质罐25流进燃料电池20并且 被氧化。来自燃料电池堆20的电解质被电解质泵30泵走，并且被泵回电解质罐25中。
[0031] 就能量储存阶段的氢管线而言，氢在燃料电池堆20中产生并且之后流进氢净化 器45。氢气流中的痕量液体在液体吸收器50中被吸收。之后氢任选地被压缩器55压缩以 有利于将氢压进罐35中。
[0032] 就能量产生阶段的电解质管线而言，电解质从电解质罐25流进燃料电池堆20并 且被还原。来自燃料电池堆20的电解质被电解质泵30泵走，并且被泵回电解质罐25。
[0033] 就能量产生阶段的氢管线而言，来自罐35的氢流经氢循环喷射器40,并且之后到 达燃料电池堆20。氢在燃料电池堆20的内部被氧化。任何过量的氢（未反应的）离开燃 料电池堆20,并且流向氢净化器45。氢气流中的痕量液体在液体吸收器50中被吸收。之 后氢任选地被压缩器55压缩以有利于将氢压进罐35中。
[0034] 可用于本公开的能量储存和产生系统的电解质包括氢卤酸、氢卤酸的混合物、铁 盐及其共轭酸，或者铁盐及其共轭酸的混合物。可用于本公开的能量储存和产生系统的气 体包括氢。
[0035] 在卤素-氢再生式燃料电池中，电解质由氢卤酸或氢卤酸的混合物构成。在充电 (电解模式）时，在卤素正电极形成卤素分子、三原子和四原子的复合离子（取决于所使用 的酸的种类及其浓度）。
[0036] 例如，在使用高浓度的HBr时，氧化产物为：作为主要产物的Br'低浓度的Br5^离 子和低浓度的溶解溴分子。在使用氢卤酸的混合物时，可形成复合物的混合物，例如ClBr 2' Br2Γ 和 IBr2'
[0037] 这些离子和溶解的卤素分子为氧化化合物，其在放电时从正电极接受电子并且送 回到氢卤酸（HX)。待用于本公开的能量储存和产生系统的氢卤酸取决于最终用途。例如， 相比HBr和HI，HCl具有高的蒸汽压，但是氯化氢电池具有更高的电压。可以加入惰性酸 (即，不参与电池反应的酸）如磷酸以增加电解质粘度。这减少了穿越至氢电极的卤化物复 离子，从而对质子导电性具有小的影响。其他的惰性酸包括可以添加为增加电解质导电性 的硫酸和三氟甲烷磺酸。
[0038] 例如，在氢-三溴化物再生式燃料电池中，氢-三溴化物燃料电池和电解槽由溴电 极、氢电极以及它们之间的质子传导膜构成。所有的电池部件，尤其是电极，必须能够抵抗 溴和氢溴酸的腐蚀。
[0039] 式1给出了氢-三溴化物再生式燃料电池反应（放电）：
[0040]
【权利要求】
1. 一种在燃料电池堆内维持不同电解质和气体压力的方法，所述方法包括： 检测在所述燃料电池堆内的电解质和气体的压力；和 将进入所述燃料电池堆的电解质的压力控制为足以维持与所述燃料电池堆内的气体 压力不同的所述电解质压力。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述电解质压力维持为低于所述燃料电池堆内 的所述气体压力。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中使用与减压阀流体连通的压差控制器来将进入所 述燃料电池堆的电解质的压力控制为足以维持与所述燃料电池堆内的气体压力不同的所 述电解质压力。
【文档编号】H01M8/04GK104319410SQ201410405855
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2011年1月24日 优先权日:2010年1月25日
【发明者】埃马努埃尔·佩莱德, 阿尔农·布卢姆, 阿迪·阿哈龙, 尼娜·特拉维茨基, 亚龙·康拉, 伊多·特萨米尔, 弗拉迪米尔·策尔, 科比·萨阿迪, 迈塔尔·阿隆, 罗伊·戈伦施泰因 申请人:雷蒙特亚特特拉维夫大学有限公司