一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开的一种磷酸铁锂纳米棒，棒长度为300纳米-1000纳米，直径为80纳米-200纳米；其制备方法是以乙二醇和水构成水热反应所需要的混合溶剂，以硫酸亚铁、乙酸锂、磷酸为反应物料，以P123为表面修饰剂，促进形核和生长，在高温高压下，进行热处理，再在氮气或氩气气氛保护下，于300～400℃煅烧，得到磷酸铁锂纳米棒。本发明产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的电化学性能，且制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
【专利说明】一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸铁锂纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。目前广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co, Ni，Mn)和尖晶石结构的LiMn204。但作为正极材料它们各有缺点，LiCoO2成本高，资源贫乏，毒性大；镍酸锂(LiN12)制备困难，热稳定性差；LiMn204容量较低，循环稳定性尤其是高温性能较差。为了解决以上材料的缺陷，人们做了大量研究，在对以上正极材料进行各种改性以改善其性能的同时，新型正极材料的开发一直也是关注的重点。研究发现，磷酸铁锂材料工作电压适中(充放电平台为3.4V)，理论容量高170mAh / g，循环性能优越，成本很低，它的高能量密度和高安全性能使其在动力锂离子电池中具有突出应用前景，不足之处是它的导电性差和锂离子扩散速度慢，这和磷酸铁锂正极材料的微观形貌有着极大的关联。目前磷酸铁锂正极材料基本都是高温固相法合成，微观形貌为块状。水热、溶剂热及溶胶凝胶等湿化学方法制备的磷酸铁锂微观形貌多为单晶的菱型块状或片状颗粒，尚未见棒状的磷酸铁锂报道。
[0003]
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种分散性良好且制备工艺简单的磷酸铁锂纳米棒及其制备方法。
[0005]本发明的磷酸铁锂纳米棒，其特征在于所述纳米棒为单晶，棒长度为300纳米-1000纳米，直径为80纳米-200纳米。
[0006]制备上述的磷酸铁锂纳米棒的方法，步骤如下:
1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶于去离子水，搅拌至少240分钟，再加入硫酸亚铁和抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得硫酸亚铁浓度为 0.25 mol/L-1.0 mol/L、抗坏血酸浓度为 0.057 mol/L-0.114 mol/L, P123 浓度为 0.1-0.2 g/mL 的溶液 A ；
2)称取磷酸、乙酸锂溶于乙二醇，搅拌30分钟以上，形成磷酸浓度为0.25 mol/L-1.00mol/L,乙酸锂浓度为0.25 mol/L-3.00 mol/L的悬浮液B ；
3)将步骤2)的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)的溶液A中，形成悬浮液C，悬浮液C中L1、Fe、P的摩尔比为广3:1:1 ；
4)将步骤3)的悬浮液C转移到高压反应釜中，用去离子水调节其体积占反应釜容积的2/3?4/5，并使P浓度为0.125 mol/L-0.50 mol/L,继续搅拌30分钟以上；
5)将反应釜密闭，在160-230°C下保温4-48小时，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，40?10(TC温度下烘干，再在氮气或氩气保护下，于30(T40(TC煅烧3h，得到磷酸铁锂纳米棒。
[0007]上述方法中所用的原料磷酸、硫酸亚铁、乙酸锂、抗坏血酸、P123和溶剂乙二醇、去离子水、丙酮的纯度均不低于化学纯。
[0008]本发明以硫酸亚铁、乙酸锂、磷酸为反应物料，乙二醇和水为反应的溶剂，通过加入表面活性剂P123，调控热处理过程中磷酸铁锂的形核和生长过程，实现磷酸铁锂的水热合成，进一步通过煅烧处理，获得磷酸铁锂纳米棒。本发明中引入P123是有模板剂的作用，有利于合成棒状的磷酸铁锂。本发明对水热合成产物的清洗是为了将反应物料引入的有机物与合成的磷酸铁锂充分分离，得到纯相的磷酸铁锂相。采用无水乙醇脱水和不高于100°C的烘干，是为了得到分散性良好的磷酸铁锂。将得到的分散性良好的磷酸铁锂纳米颗粒进行烧结处理，是将P123模板去除，最终制备出棒状的磷酸铁锂纳米颗粒。
[0009]本发明产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的大电流充放性能。本发明制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
[0010]
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1磷酸铁锂纳米棒的X射线衍射(XRD)图谱；
图2磷酸铁锂纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图3磷酸铁锂纳米棒的透射电子显微镜(HRTEM)图片。
【具体实施方式】
[0012]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0013]实例I
1)将2.00 g的P123溶于20 ml去离子水，搅拌240分钟，再加入1.39g的硫酸亚铁和0.20g的抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得硫酸亚铁浓度为0.25 mol/L、抗坏血酸浓度为0.057mol/L, P123 浓度为 0.1 g/mL 的溶液 A ；
2)称取0.49 g的磷酸、0.51g的乙酸锂溶于20 ml的乙二醇，搅拌30分钟，形成磷酸浓度为0.25 mol/L,乙酸锂的浓度为0.25 mol/L的悬浮液B ；
3)将步骤2)所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)所制备的溶液A中，形成悬浮液C。悬浮液C中L1、Fe、P的摩尔比为1:1:1。
[0014]4)将步骤3)所制备的悬浮液C转移到容积为60ml的高压反应釜中，用去离子水调节其体积至40ml，使P浓度为0.125 mol/L,继续搅拌30分钟。
[0015]5)将步骤4)中配置有反应物料的反应釜密闭，在160°C下保温48小时后。降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，100°c温度下烘干。再在氮气或氩气保护下，于30(TC煅烧3h后，得到磷酸铁锂纳米棒。
[0016]本例制得的磷酸铁锂纳米棒的X射线衍射(XRD)图谱如图1，可见所得产物为纯相的磷酸铁锂；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2，由图可知所制备的磷酸铁锂为棒状，其棒长度约为300纳米-1000纳米，直径约为80纳米-200纳米。图3的HRTEM揭示磷酸锰锂纳米棒为单晶。
[0017]实例2
1)将3.00 g的P123溶于20 ml去离子水，搅拌300分钟，再加入2.78 g的硫酸亚铁和0.40g的抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得硫酸亚铁浓度为0.50 mol/L、抗坏血酸浓度为0.114 mol/L, P123 浓度为 0.15 g/mL 的溶液 A ;
2)称取0.98 g的磷酸、2.04 g的乙酸锂溶于20 ml的乙二醇，搅拌90分钟，形成磷酸浓度为0.50 mol/L,乙酸锂的浓度为1.00 mol/L的悬浮液B ;
3)将步骤2)所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)所制备的溶液A中，形成悬浮液C。悬浮液C中L1、Fe、P的摩尔比为2:1:1。
[0018]4)将步骤3)所制备的悬浮液C转移到容积为50ml的高压反应釜中，用去离子水调节其体积至40ml，使P浓度为0.25 mol/L,继续搅拌60分钟。
[0019]5)将步骤4)中配置有反应物料的反应釜密闭，在180°C下保温30小时后。降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，80°C温度下烘干。再在氮气或氩气保护下，于350°C煅烧3h后，得到磷酸铁锂纳米棒。棒长度约为300纳米-1000纳米，直径约为80纳米-200纳米。
[0020]实例3
1)将3.50 g的P123溶于20 ml去离子水，搅拌360分钟，再加入4.17 g的硫酸亚铁和0.24 g的抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得硫酸亚铁浓度为0.75 mol/L、抗坏血酸浓度为
0.068 mol/L, P123 浓度为 0.175 g/mL 的溶液 A ；
2)称取1.47 g的磷酸、3.06 g的乙酸锂溶于20 ml的乙二醇，搅拌30分钟，形成磷酸浓度为0.75 mol/L,乙酸锂的浓度为1.50 mol/L的悬浮液B ;
3)将步骤2)所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)所制备的溶液A中，形成悬浮液C。悬浮液C中L1、Fe、P的摩尔比为2:1:1。
[0021]4)将步骤3)所制备的悬浮液C转移到容积为55ml的高压反应釜中，用去离子水调节其体积至40ml，使P浓度为0.375 mol/L,继续搅拌90分钟。
[0022]5)将步骤4)中配置有反应物料的反应釜密闭，在200°C下保温24小时后。降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，60°C温度下烘干。再在氮气或氩气保护下，于350°C煅烧3h后，得到磷酸铁锂纳米棒。棒长度约为300纳米-1000纳米，直径约为80纳米-200纳米。
[0023]实例4
1)将4.00 g的P123溶于20 ml去离子水，搅拌400分钟，再加入5.56 g的硫酸亚铁和0.32 g的抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得硫酸亚铁浓度为1.00 mol/L、抗坏血酸浓度为
0.91 mol/L, P123 浓度为 0.20 g/mL 的溶液 A ；
2)称取1.96 g的磷酸、6.12 g的乙酸锂溶于20 ml的乙二醇，搅拌120分钟，形成磷酸浓度为1.00 mol/L,乙酸锂的浓度为3.00 mol/L的悬浮液B ;
3)将步骤2)所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)所制备的溶液A中，形成悬浮液C。悬浮液C中L1、Fe、P的摩尔比为3:1:1。
[0024]4)将步骤3)所制备的悬浮液C转移到容积为50ml的高压反应釜中，用去离子水调节其体积至40ml，使P浓度为0.50 mol/L,继续搅拌120分钟。
[0025]5)将步骤4)中配置有反应物料的反应釜密闭，在230°C下保温4小时后。降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，40°C温度下烘干。再在氮气或氩气保护下，于400°C煅烧3h后，得到磷酸铁锂纳米棒。棒长度约为300纳米-1000纳米，直径约为80纳米-200纳米。
【权利要求】
1.一种磷酸铁锂纳米棒，其特征在于所述纳米棒为单晶，棒长度为300纳米-1000纳米，直径为80纳米-200纳米。
2.制备如权利要求1所述的磷酸铁锂纳米棒的方法，其特征在于步骤如下: 1)将P123溶于去离子水，搅拌至少240分钟，再加入硫酸亚铁和抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得硫酸亚铁浓度为0.25 mol/L-1.0 mol/L、抗坏血酸浓度为0.057 mol/L-0.114mol/L，P123 浓度为 0.1-0.2 g/mL 的溶液 A ； 2)称取磷酸、乙酸锂溶于乙二醇，搅拌30分钟以上，形成磷酸浓度为0.25 mol/L-1.00mol/L,乙酸锂浓度为0.25 mol/L-3.00 mol/L的悬浮液B ； 3)将步骤2)的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)的溶液A中，形成悬浮液C，悬浮液C中L1、Fe、P的摩尔比为广3:1:1 ； 4)将步骤3)的悬浮液C转移到高压反应釜中，用去离子水调节其体积占反应釜容积的2/3?4/5，并使P浓度为0.125 mol/L-0.50 mol/L,继续搅拌30分钟以上； 5)将反应釜密闭，在160-230°C下保温4-48小时，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，40?10(TC温度下烘干，再在氮气或氩气保护下，于30(T40(TC煅烧3h，得到磷酸铁锂纳米棒。
3.根据权利要求2所述磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征是所用的原料磷酸、硫酸亚铁、乙酸锂、抗坏血酸、P123和溶剂乙二醇、去离子水、丙酮的纯度均不低于化学纯。
【文档编号】H01M4/136GK104183827SQ201410413852
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】徐刚, 李玲玲, 李峰, 任召辉, 刘涌, 李翔, 沈鸽, 韩高荣 申请人:浙江大学