一种复合陶瓷涂料、锂离子电池复合陶瓷隔膜及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合陶瓷涂料、锂离子电池复合陶瓷隔膜及锂离子电池，该涂料包含陶瓷粉体和固体电解质粉体；所述陶瓷粉体与固体电解质粉体的质量比为1～19:1～9。本发明的复合陶瓷涂料，包含陶瓷粉体和无机固体电解质粉体，陶瓷粉体耐高温，无机固体电解质具有优异的离子电导性，使用该涂料在基膜表面形成复合陶瓷层，一方面提高了隔膜的机械性能、耐高温收缩性能，进而提高了锂离子电池的高温稳定性和安全性；另一方面提高了陶瓷隔膜的离子电导率，从而有效降低锂离子电池的内阻，提高了锂离子电池的电化学性能。
【专利说明】一种复合陶瓷涂料、锂离子电池复合陶瓷隔膜及锂离子电 池
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种复合陶瓷涂料，同时还涉及一种 使用该涂料的锂离子电池复合陶瓷隔膜及使用该隔膜的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于其能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友 好等优点，已经被广泛应用于移动通讯、数码产品、电动工具等中小型电器中。随着国内外 对新能源汽车的大力推广，锂离子电池因其独特的优势，成为电动汽车动力电源的首选。
[0003] -般情况下，锂离子电池的结构包括正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳。锂离子 电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间 往返嵌入和脱嵌；充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电 时则相反。
[0004] 锂离子电池中，隔膜具有隔绝正负极接触的作用，同时又能保证锂离子通过。目 前，商业化的锂离子电池中采用的是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯（PE)、和 聚丙烯（PP)的单层或者多层膜。由于聚烯烃微孔膜具备闭孔（Shutdown)功能，即在一定温 度下其微孔结构会发生自封闭从而切断电流，但是由于隔膜原材料自身熔点温度较低（PE 熔点约为130°C，PP熔点约为160°C )，其闭孔温度不会高于熔点温度，而且闭孔的同时也就 意味着隔膜本身已经发生严重的收缩，无法阻止电池短路的进一步发生，因此，聚烯烃类隔 膜的闭孔功能在电池内部温度较高或者热失控的情况下无法阻止短路发生，势必造成安全 事故。
[0005] 陶瓷隔膜是在隔膜表面涂覆一层热稳定性良好的耐热层，可以在隔膜表层形成一 个稳定的框架，阻止隔膜的进一步收缩，即使隔膜局部熔化，表面的耐热层也可以置于正负 极片之间，形成一个良好的绝缘壁垒，切断电流，防止短路的进一步发生。目前，传统的陶瓷 隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体（如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛）、粘结剂、分散剂等均 匀分散在溶剂中形成浆料，再涂布到聚烯烃隔膜的表面形成陶瓷涂层，可有效提高锂离子 电池隔膜的热稳定性和机械性能。现有技术中，专利CN102437302A公开了一种锂离子电 池隔膜，包括作为基层的聚烯烃微孔薄膜，在所述聚烯烃微孔薄膜的一侧表面上或两侧表 面上制作纳米陶瓷材料涂层，所述纳米陶瓷材料涂层的成分包括纳米级的氧化锆、氧化铝、 氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化铝中任意一种或其中的任意一种氧化物与任意一种氮化物的 组合，所述纳米陶瓷材料涂层的成分还包括粘结剂。专利CN1034569908A公开了一种高安 全性隔膜，该隔膜由基材层和涂覆层两部分组成，涂覆层为双面，隔膜的结构为涂覆层-基 材层-涂覆层，基材层的材料为聚烯烃，涂覆层的材料为无机纳米陶瓷颗粒，所述基材层和 涂覆层之间通过粘结剂固定。上述具有陶瓷涂层的隔膜具有更好的机械性能、绝缘性能和 耐高温收缩性能，从而改善了锂离子电池的高温热稳定性。但是，陶瓷涂层的存在使锂离 子电池的内阻增大，劣化了电池的电化学性能，从而影响了电池的质量和使用寿命。专利 CN101989651A公开了一种含离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜，是将离子聚合物、陶瓷颗粒、 功能无机化合物、固化剂、引发剂混合制成涂料，涂覆在基膜一侧或两侧，干燥后经热聚合 或紫外线照射进行化学交联所得的隔膜，该隔膜虽然在一定程度上降低了内阻，但是该陶 瓷隔膜的热收缩率较高，热稳定性较差，从而导致电池的电化学性能及稳定性较差。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种复合陶瓷涂料，解决现有涂料所得陶瓷隔膜使锂离子电 池的内阻增大，劣化电池的电化学性能的问题。
[0007] 本发明的第二个目的是提供一种使用上述涂料的锂离子电池复合陶瓷隔膜。
[0008] 本发明的第三个目的是提供一种使用上述隔膜的锂离子电池。
[0009] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种复合陶瓷涂料，该涂料包含 陶瓷粉体和无机固体电解质粉体；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为1? 19:1 ?9。
[0010] 优选的，所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为1?7:3?9。
[0011] 所述陶瓷粉体的粒度为〇. 5?5 μ m ;所述固体电解质粉体的粒度为0. 5?5 μ m。
[0012] 所述无机固体电解质为具有离子电导性的含锂氧化物、含锂硫化物中的任意一种 或组合。
[0013] 所述含锂氧化物为 Li5La3Ta2012、Li5La 3Nb2012、Li6BaLa2Ta 2012、Li6MgLa2Ta20 12、 Li7La3Zr2012> LiTi2(P04)3> Li! 3A10 gTi! 7 (P04) 3> Li4Ge〇 5V〇 504> Li4Si04> LiZr(P04)2> LiB2(P04)3、Li3xLa2/3_ xTi03(0· 04〈x〈0. 17) 'Li^xZnhGeOjO < x < 1)、Li20-B203、Li20_P 205、 Li20-P205_B203中的任意一种或组合。
[0014] 优选的，所述 Li3xLa2/3_xTi03(0 . 04〈χ〈0· 17)为 1^。.331^。.561103。
[0015] 所述 Lij^ZiihGeC^ (0 < X < 1)为 Li14ZnGe4016。
[0016] 所述含锂硫化物为 Li10GeP2S12、Li3.25Ge_PQ.75S4、Li 3PS4、Li3Zn0.5GeS 4、 Li3.4SiQ.4PQ. 6S4、Li2S-P2S5 (二元体系）、Li2S-SiS2 (二元体系）、Li2S-GeS2-SiS2 (三元体系）、 Li3P04-GeS2_SiS2 (三元体系）、Li2S-P2S5-SiS2 (三元体系）、Li2S-P2S5-GeS2 (三元体系）中 的任意一种或组合。
[0017] 所述陶瓷为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化 锌、硫酸钡、碳酸钡、氮化铝、氮化镁、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或组合。
[0018] 该涂料还包含油溶性粘结剂或水溶性粘结剂，所述油溶性粘结剂或水溶性粘结剂 的质量为陶瓷粉体与固体电解质粉体质量之和的1. 5%?10%。
[0019] 所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯；所述水溶性粘结剂为水溶性环氧树脂、聚四氟 乙烯、聚（苯乙烯-丁二烯）、丁丙橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤 维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。所述粘结剂为乳液 或粉末状。
[0020] 所述复合陶瓷涂料是由以下方法制备的：取陶瓷粉体和无机固体电解质粉体加入 分散剂中，分散均匀后加入粘结剂，高速分散至混合均匀后，真空脱泡处理，即得所述复合 陶瓷涂料。
[0021] 其中，所述分散剂为水或N-甲基吡咯烷酮。所述陶瓷粉体和无机固体电解质粉体 的质量之和为分散剂质量的25%?100%。所述分散均匀是以200rpm以上的转速进行搅 拌分散，搅拌时间为30?60min。所述高速分散是以lOOOrpm以上的转速进行搅拌分散，搅 拌时间为60?120min。
[0022] -种锂离子电池复合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面或两面具有复合陶瓷 层，所述复合陶瓷层含有陶瓷粉体和无机固体电解质粉体；所述陶瓷粉体与无机固体电解 质粉体的质量比为1?19:1?9。
[0023] 所述复合陶瓷层还含有粘结剂，所述粘结剂的质量为陶瓷粉体与固体电解质粉体 质量之和的1. 5%?10%。
[0024] 所述基膜的厚度为10?60 μ m ;所述复合陶瓷层的厚度为0. 5?20 μ m。优选的， 所述复合陶瓷层的厚度为2?6 μ m。
[0025] 所述基膜的孔径为0. 05?2 μ m。
[0026] 所述基膜为聚合物多孔膜或无纺布。
[0027] 所述基膜的材料为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物、聚乙烯醇、聚酰胺、聚对苯二甲酸酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯及其衍生物的任意一种 或多种。
[0028] 优选的，所述基膜为聚烯烃微孔膜。
[0029] 所述聚烯烃微孔膜为PP/PE/PP三层膜、PP/PP双层膜、PE/PE双层膜、PP/PE双层 膜、PP单层膜、PE单层膜中的任意一种。
[0030] 所述锂离子电池复合陶瓷隔膜是由以下方法制备的：取基膜，在基膜的一面或两 面均匀涂覆锂离子电池隔膜用涂料，烘干形成复合陶瓷层，即得所述复合陶瓷隔膜。
[0031] 所述烘干的温度为45?80°C。
[0032] 所述基膜在使用前可以不处理或者经过前处理；所述前处理为电晕、等离子体、高 能电子辐射处理中的任意一种。
[0033] -种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜为上述的锂离子电池 复合陶瓷隔膜。
[0034] 其中，正极所用的正极材料为本领域常用的锂离子电池正极材料。正极所用 正极活性物质使用可以可逆性的嵌入与脱嵌锂离子的化合物。所述正极活性物质优选 V0X(2 < X < 2. 5) aiVsCVLiyNihCOxOjO <x<l，0<y<l)、猛尖晶石 LiyMni_xMx02(M = Cr> Al> V> Ni, 0 ^ x ^ 0. 5,0 ^ y ^ 2) > LiMnxNiyCoz02 (x+y+z = Ι,Ο^χ^ l,0^y^ 1, 0彡z彡1)、有机多硫化物、层状结构金属硫化物、橄榄石结构的LiMP04(M = Fe、Mn、Ni)中 的任意一种或多种。
[0035] 使用上述的正极活性物质构成非水电解液的二次电池的正极。具体为：在正极活 性物质中添加导电剂、粘结剂和/或分散剂，配制成正极浆料；使用铝箔或涂炭铝箔为集流 体，制备正极片。所述导电剂为炭黑、乙炔黑。
[0036] 负极所用负极材料本领域常用的锂离子电池负极材料。负极活性物质可以使用能 够嵌入/脱嵌的锂金属、锂合金、碳材料、金属氧化物、钛酸锂、硅碳材料、硅基合金等。锂合 金可以是锂铟合金、锂铱合金。金属氧化物可以是三氧化二铁、四氧化三铁、氧化镍、四氧化 三钴、二氧化钛等。碳材料可以是石墨、石墨烯、膨胀石墨、中间相碳微球、炭黑、乙炔黑、活 性炭、热解碳、碳纳米管、富勒烯、无定型碳、碳纤维等。
[0037] 所述电解液为非水溶剂电解液。非水溶剂电解液中，常用的非水溶剂包括碳酸酯 类和醚类等。例如，乙腈、丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、环丁砜、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1，2-二甲基 乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、氯 代乙烯碳酸酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳 酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、缩二 乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜等。
[0038] 非水溶剂电解液中，电解质盐可以是含氟化合物锂盐、有机硼盐、高氯酸盐等锂 盐；例如，LiAsF 6、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4、LiC10 4、LiCF3S03、LiN(CF3S02) 2、LiN(C2F5S02)2、 Li[C(CF3S02)3]等。
[0039] 无机固体电解质，也称快锂离子导体，是一种具有较高锂离子电导率的固体无机 物，目前已经有大量相关研究，据文献报道一些无机固体电解质（Noriaki Kamaya，Kenji Homma et al.Nature materials. 2011, 10, 682-686 ；Yoshikatsu Seino,Tsuyoshi Ota, Kazunori Takada et al. Energy&Environmental Science. 2014, 7, 627-631)室温下 最高的离子电导率达到l〇_2S/cm，已经达到液态锂离子电解质的水平，同时具有耐高温性能 好、电化学稳定性高、电化学窗口宽（一般为〇?5. 0V vs. Li/Li+)锂离子迁移数高（接近 于1)等优点。
[0040] 本发明的复合陶瓷涂料，包含陶瓷粉体和无机固体电解质粉体，陶瓷粉体耐高温， 无机固体电解质具有优异的离子电导性，使用该涂料在基膜表面形成复合陶瓷层，一方面 提高了隔膜的机械性能、耐高温收缩性能，进而提高了锂离子电池的高温稳定性和安全性； 另一方面提高了陶瓷隔膜的离子电导率，从而有效降低锂离子电池的内阻，提高了锂离子 电池的电化学性能。
[0041] 本发明的锂离子电池复合陶瓷隔膜，基膜的一面或两面具有复合陶瓷层，复合陶 瓷层含有陶瓷粉体和无机固体电解质粉体，该隔膜性能稳定，具有良好的机械性能和耐高 温收缩性能，使用该隔膜的锂离子电池具有良好的高温稳定性和安全性；同时，该隔膜具有 较高的离子电导率，有效降低了锂离子电池的内阻，提高了锂离子电池的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0042] 图1为实施例1所得锂离子电池复合陶瓷隔膜的交流阻抗谱图；
[0043] 图2为实施例1所得锂离子电池复合陶瓷隔膜/金属锂实验半电池的循环伏安曲 线图。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例的复合陶瓷涂料，包含三氧化二铝粉体（陶瓷粉体）、Li5La3Ta 2012粉体 (无机固体电解质粉体）、粘结剂和水；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为 3:4,陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和为水质量的75%，粘结剂的质量为陶瓷粉体 与无机固体电解质粉体质量之和的2% ;所述粘结剂为PTFE和SBR，PTFE与SBR的质量比 为 1:1。
[0047] 本实施例的复合陶瓷涂料的制备方法如下：
[0048] 取15kg的三氧化二铝粉体和20kg的Li5La3Ta 2012粉体加入配方量的去离子水中， 用搅拌器以300rpm的转速进行分散30min，加入配方量的PTFE和SBR，以1200rpm的转速 高速分散120min后，进行真空脱泡处理，即得复合陶瓷涂料。
[0049] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有复合陶瓷 层，所述复合陶瓷层含有三氧化二铝粉体（陶瓷粉体）、Li5La3Ta20 12粉体（无机固体电解质 粉体）和粘结剂；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为3:4,粘结剂的质量为陶 瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和的2% ;所述粘结剂为PTFE和SBR，PTFE与SBR的 质量比为1:1。
[0050] 所述基膜为PP单层膜，厚度为20 μ m，复合陶瓷层的厚度为4 μ m。
[0051] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜的制备方法，是将上述所得复合陶瓷涂料均 匀地涂覆在基膜的一面，45°C烘干形成厚度为4μπι的复合陶瓷层，分切成要求宽度规格， 即得。
[0052] 实施例2
[0053] 本实施例的复合陶瓷涂料，包含二氧化硅粉体（陶瓷粉体）、Li20-P20 5二元体系粉 体（无机固体电解质粉体）、粘结剂和水；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为 2:5,陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和为水质量的50%，粘结剂的质量为陶瓷粉体 与无机固体电解质粉体质量之和的5% ;所述粘结剂为PTFE。
[0054] 本实施例的复合陶瓷涂料的制备方法如下：
[0055] 取10kg的二氧化硅粉体和25kg的Li20-P20 5二元体系粉体加入配方量的去离子 水中，用搅拌器以500rpm的转速进行分散60min，加入配方量的PTFE后，以1500rpm的转速 高速分散l〇〇min后，进行真空脱泡处理，即得复合陶瓷涂料。
[0056] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有复合陶瓷 层，所述复合陶瓷层含有二氧化硅粉体（陶瓷粉体）、Li 20-P205二元体系粉体（无机固体电 解质粉体）和粘结剂；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为2:5,粘结剂的质量 为陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和的5% ;所述粘结剂为PTFE。
[0057] 所述基膜为PE/PE双层膜，厚度为20 μ m，复合陶瓷层的厚度为3 μ m。
[0058] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜的制备方法，是将上述所得复合陶瓷涂料均 匀地涂覆在基膜的两面，80°C烘干后在两面各自形成厚度为3 μ m的复合陶瓷层，分切成要 求宽度规格，即得。
[0059] 实施例3
[0060] 本实施例的复合陶瓷涂料，包含硫酸钡粉体（陶瓷粉体）、Li20-P20 5-B203三元体系 粉体（无机固体电解质粉体）、粘结剂和水；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比 为1:6,陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和为水质量的29. 2%，粘结剂的质量为陶 瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和的9 % ;所述粘结剂为CMC和PTFE，PTFE与CMC的 质量比为6:5。
[0061] 本实施例的复合陶瓷涂料的制备方法如下：
[0062] 取5kg的硫酸钡粉体和30kg的Li20-P20 5-B203三元体系粉体加入配方量的去离子 水中，用搅拌器以600rpm的转速进行分散50min，加入配方量的PTFE和CMC，以1800rpm的 转速高速分散lOOmin后，进行真空脱泡处理，即得复合陶瓷涂料。
[0063] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有复合陶瓷 层，所述复合陶瓷层含有硫酸钡粉体（陶瓷粉体）、Li 20-P205-B203三元体系粉体（无机固体 电解质粉体）和粘结剂；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为1:6,粘结剂的质 量为陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和的9% ;所述粘结剂为CMC和PTFE，PTFE与 CMC的质量比为6:5。
[0064] 所述基膜为PP/PE/PP三层膜，厚度为20 μ m，复合陶瓷层的厚度为5 μ m。
[0065] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜的制备方法，是将上述所得复合陶瓷涂料均 匀地涂覆在基膜的一面，60°C烘干形成厚度为5 μ m的复合陶瓷层，分切成要求宽度规格， 即得。
[0066] 实施例4
[0067] 本实施例的复合陶瓷涂料，包含碳酸I丐粉体（陶瓷粉体）、Li2S_SiS 2二元体系粉体 (无机固体电解质粉体）、Li2S-P2S5-GeS 2三元体系（无机固体电解质粉体）、粘结剂和N-甲 基吡咯烷酮；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为7:3,陶瓷粉体与无机固体 电解质粉体质量之和为N-甲基吡咯烷酮质量的87. 5%，粘结剂的质量为陶瓷粉体与无机 固体电解质粉体质量之和的6% ;所述粘结剂为PVDF。
[0068] 本实施例的复合陶瓷涂料的制备方法如下：
[0069] 取35kg的碳酸钙粉体和10kg的Li2S_SiS2二元体系粉体、5kg的Li 2S-P2S5_GeS2 三元体系加入配方量的N-甲基吡咯烷酮中，用搅拌器以800rpm的转速进行分散40min，加 入配方量的PVDF，以2000rpm的转速高速分散80min后，进行真空脱泡处理，即得复合陶瓷 涂料。
[0070] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有复合陶瓷 层，所述复合陶瓷层含有碳酸钙粉体（陶瓷粉体）、Li 2S_SiS2二元体系粉体（无机固体电解 质粉体）、Li2S-P 2S5_GeS2三元体系（无机固体电解质粉体）和粘结剂；所述陶瓷粉体与无 机固体电解质粉体的质量比为7:3,粘结剂的质量为陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量 之和的6% ;所述粘结剂为PVDF。
[0071] 所述基膜为PE单层膜，厚度为16 μ m，复合陶瓷层的厚度为3 μ m。
[0072] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜的制备方法，是将上述所得复合陶瓷涂料均 匀地涂覆在基膜的两面，50°C烘干后在两面各自形成厚度为3 μ m的复合陶瓷层，分切成要 求宽度规格，即得。
[0073] 实施例5
[0074] 本实施例的复合陶瓷涂料，包含氧化镁粉体（陶瓷粉体）、氮化镁粉体（陶瓷粉 体）、Li 1(lGeP2S12粉体（无机固体电解质粉体）、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮；所述陶瓷粉 体与无机固体电解质粉体的质量比为19:1，陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和为 N-甲基吡咯烷酮质量的50%，粘结剂的质量为陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和 的7. 1% ;所述粘结剂为PVDF。
[0075] 本实施例的复合陶瓷涂料的制备方法如下：
[0076] 取20kg的氧化镁粉体、18kg的氮化镁粉体和2kg的Li1(lGeP 2S12粉体加入配方量 的N-甲基吡咯烷酮中，用搅拌器以400rpm的转速进行分散60min，加入配方量的PVDF，以 1500rpm的转速高速分散lOOmin后，进行真空脱泡处理，即得复合陶瓷涂料。
[0077] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有复合陶瓷 层，所述复合陶瓷层含有氧化镁粉体（陶瓷粉体）、氮化镁粉体（陶瓷粉体）、Li 1(lGeP2S12粉 体（无机固体电解质粉体）和粘结剂；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为 19:1，粘结剂的质量为陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和的7. 1% ;所述粘结剂为 PVDF〇
[0078] 所述基膜为PP/PP双层膜，厚度为60 μ m，复合陶瓷层的厚度为5 μ m。
[0079] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜的制备方法，是将上述所得复合陶瓷涂料均 匀地涂覆在基膜的一面，70°C烘干形成厚度为5 μ m的复合陶瓷层，分切成要求宽度规格， 即得。
[0080] 实施例6
[0081] 本实施例的复合陶瓷涂料，包含二氧化锡粉体（陶瓷粉体）、氮化铝粉体（陶瓷粉 体）、Li 4GeQ.5Va504粉体（无机固体电解质粉体）、Li 3P04-GeS2_SiS2三元体系粉体（无机固 体电解质粉体）、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量 比为1:9,陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和为N-甲基吡咯烷酮质量的40%，粘结 剂的质量为陶瓷粉体与无机固体电解质粉体质量之和的6. 5% ;所述粘结剂为PVDF。
[0082] 本实施例的复合陶瓷涂料的制备方法如下：
[0083] 取2kg的二氧化锡粉体、3kg的氮化铝粉体和20kg的Li4GeQ.5V a504粉体、25kg的 Li3P04-GeS2_SiS2三元体系粉体加入配方量的N-甲基吡咯烷酮中，用搅拌器以900rpm的转 速进行分散30min，加入配方量的PVDF，以2000rpm的转速高速分散60min后，进行真空脱 泡处理，即得复合陶瓷涂料。
[0084] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有复合陶瓷 层，所述复合陶瓷层含有二氧化锡粉体（陶瓷粉体）、氮化铝粉体（陶瓷粉体）、Li4Ge(l. 5Va504 粉体（无机固体电解质粉体）、Li3P04-GeS2_SiS2三元体系粉体（无机固体电解质粉体）和 粘结剂；所述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为1:9,粘结剂的质量为陶瓷粉体 与无机固体电解质粉体质量之和的6. 5 % ;所述粘结剂为PVDF。
[0085] 所述基膜为PP/PE双层膜，厚度为40 μ m，复合陶瓷层的厚度为5 μ m。
[0086] 本实施例的锂离子电池复合陶瓷隔膜的制备方法，是将上述所得复合陶瓷涂料均 匀地涂覆在基膜的一面，80°C烘干形成厚度为5μπι的复合陶瓷层，分切成要求宽度规格， 即得。
[0087] 实施例7
[0088] 本实施例的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜为实施例1所 得锂离子电池复合陶瓷隔膜。采用叠片工艺制备5000mAh的软包电池，正极活性物质为磷 酸铁锂，负极活性物质为石墨；电解液为lmol · PLiPFyEC+DMC，体积比为1:2。
[0089] 实施例8?12的锂离子电池，所用隔膜分别为实施例2?6所得锂离子电池复合 陶瓷隔膜，其余同实施例7。
[0090] 实验例1
[0091] 本实验例对实施例1?6和对比例1?6所得锂离子电池隔膜的性能进行检测。
[0092] 其中，对比例1?6为普通陶瓷隔膜，分别对应实施例1?6,其陶瓷层中不含无机 固体电解质，其余同实施例1?6。
[0093] 透气度及热收缩性能检测结果如表1所示。
[0094] 表1实施例1?6和对比例1?6所得锂离子电池隔膜的透气度和热收缩性能检 测结果
【权利要求】
1. 一种复合陶瓷涂料，其特征在于：该涂料包含陶瓷粉体和无机固体电解质粉体；所 述陶瓷粉体与无机固体电解质粉体的质量比为1?19:1?9。
2. 根据权利要求1所述的复合陶瓷涂料，其特征在于：所述无机固体电解质为具有离 子电导性的含锂氧化物、含锂硫化物中的任意一种或组合。
3. 根据权利要求2所述的复合陶瓷涂料，其特征在于：所述含锂氧化物为Li5La3Ta20 12、 Li5La3Nb2012> Li6BaLa2Ta2012> Li6MgLa2Ta2012> Li7La3Zr2012> LiTi2(P04)3> Li! 3Al〇 gTi! 7(P04)3> Li4Ge〇.5V〇.504、Li4Si0 4、LiZr(P04)2、LiB2(P04) 3、Li3xLa2/3_xTi03(0. 04〈x〈0. 17)、 Li^Zn^GeOjO 彡 x 彡 1)、Li20-B203、Li20-P 205、Li20-P205-B 203 中的任意一种或组合。
4. 根据权利要求2所述的复合陶瓷涂料，其特征在于：所述含锂硫化物为Li1(lGeP2S 12、 Li3.25Ge〇.25P〇.75S4, Li3PS4, Li3Zn〇.5GeS4, Li3.4Si0.4P0. 6S4, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2-SiS2, Li3P04-GeS2-SiS2、Li 2S-P2S5-SiS2、Li2S-P 2S5-GeS2 中的任意一种或组合。
5. 根据权利要求1所述的复合陶瓷涂料，其特征在于：所述陶瓷为三氧化二铝、二氧化 钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、氮化铝、氮化镁、碳酸 钙、钛酸钡中的任意一种或组合。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的复合陶瓷涂料，其特征在于：该涂料还包含油溶 性粘结剂或水溶性粘结剂，所述油溶性粘结剂或水溶性粘结剂的质量为陶瓷粉体与固体电 解质粉体质量之和的1. 5%?10%。
7. 根据权利要求6所述的复合陶瓷涂料，其特征在于：所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙 烯；所述水溶性粘结剂为水溶性环氧树脂、聚四氟乙烯、聚（苯乙烯-丁二烯）、丁丙橡胶、 丁腈橡胶、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二 醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。
8. -种锂离子电池复合陶瓷隔膜，其特征在于：包括基膜，所述基膜的一面或两面具 有复合陶瓷层，所述复合陶瓷层含有陶瓷粉体和无机固体电解质粉体；所述陶瓷粉体与无 机固体电解质粉体的质量比为1?19:1?9。
9. 根据权利要求8所述的锂离子电池复合陶瓷隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为 10?60 μ m ;所述复合陶瓷层的厚度为0. 5?20 μ m。
10. -种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述隔膜为权利要 求8所述的锂离子电池复合陶瓷隔膜。
【文档编号】H01M2/16GK104269508SQ201410526137
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】刘娇, 怀永建, 贾海, 王海文, 白莉, 张海峰, 张国军 申请人:中航锂电（洛阳）有限公司