一种高稳定性掺铯钙钛矿型太阳能电池及其制备方法与流程
本发明属于钙钛矿型太阳能电池领域，具体涉及一种高稳定性掺铯钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
21世纪以后，经济和社会快速发展，人类对能源的需求越来越大，能源问题已经成为了关系人类生存的重要问题。然而，传统的化石燃料(煤、石油、天然气)正因不断大量消耗而日趋枯竭。可再生新能源的开发有助于缓解世界能源和环境的压力，而太阳能是资源量最大、分布最为广泛的绿色可再生能源。
太阳能电池可以把光能直接转化为电能，太阳能电池的开发是利用太阳能最有效的途径之一。太阳能电池体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站，实现并网发电，又可以很方便地用较少的电池组件地给偏远地区用户提供生活电能，或者给移动通讯设备提供电力保障。目前，在市场上占据主导地位的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅太阳能电池，这两种电池的生产技术比较成熟，电池的光电转换效率较高，稳定性好(使用寿命都在15年以上)。但是，硅系太阳能电池对原材料要求苛刻，纯度一般要在99.9999％以上，而且制作工艺复杂，成本高居不下，发电成本较高，无法实现超大规模实用化。
针对现阶段硅系太阳能电池的成本问题，从上世纪九十年代开始，一种新型的有机-无机复合的太阳能电池—染料敏化太阳能电池以其成本低廉，制备简便的特点引起了人们的广泛关注。它也被认为是一种很有前途的利用太阳能的技术。
1991年，瑞士洛桑高等工业学院的教授的科研小组将多孔TiO2膜应用到这种电池中，使这种电池的光电转换效率有了很大的提高，取得了突破性的进展(等，美国专利，公开号，WO9116719A-31 Oct 1991；等，美国专利，公开号，US005350644A-27 Sep 1994)。目前单结结构和叠层结构的染料敏化太阳能电池分别得到了11.18％和15.09％的光电转换效率(Progress In Photovoltaics:Research And Applications,2006.V.14.429-442，Applied Physics Letters，2006.V.88.203103-1-3)。钙钛矿型有机-无机复合物CH3NH3PbI3及其衍生物，具有高的摩尔吸光系数和较宽的光谱吸收范围，被用于替代染料敏化太阳能电池中的传统染料。
目前CH3NH3PbI3染料敏化太阳能电池主要有两种类型：一类是液态敏化太阳能电池，采用液态I-/I3-电对作电解质，最高效率达到6.5％，但由于碘电解质对钙钛矿的腐蚀，因此电池稳定性较差，限制了该类电池的发展。另一类是全固态敏化太阳能电 池，采用空穴传输材料替代了液态碘电解质，解决了电解质对敏化剂腐蚀的问题。空穴传输材料具有较低的LUMO能级，能够有效提高电池的开路电压，常用的空穴传输材料有spiro-MeOTAD，PTAA等，目前该类电池最高转换效率已达到20.1％。
钙钛矿CH3NH3PbI3及其衍生物的制备方法存在三种：第一种是利用连续沉积方法，即先在TiO2薄膜上旋涂PbI2溶液，再将该薄膜浸入CH3NH3I的溶液中，最终形成钙钛矿；第二种是将两种前驱体PbI2(PbBr2或PbCl2)和CH3NH3I混合配制为溶液，旋涂后将溶剂烘干可以得到钙钛矿；第三种是将两种前驱体双源共蒸，在薄膜表面反应形成钙钛矿。
电池结构中，钙钛矿的结晶和成膜是影响钙钛矿太阳能电池性能的关键。以往的研究多是优化钙钛矿的成膜工艺，前驱体的铅源主要来自于PbI2和PbCl2，种类比较单一。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种掺铯钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
本发明所提供的掺铯钙钛矿型太阳能电池，自下而上依次包括：光阳极、吸光层、空穴传输层和对电极。
所述光阳极由TiO2致密膜层和TiO2多孔膜层组成，且所述TiO2多孔膜层位于所述TiO2致密膜层之上。
所述TiO2致密膜层的厚度为40nm-60nm。
所述TiO2多孔膜层的厚度为50-600nm，孔径为5-60nm。
所述吸光层为掺铯钙钛矿吸光层。
所述吸光层的厚度为200-700nm。
所述空穴传输层的厚度为80nm-120nm。
所述空穴传输层的材料具体可为spiro-OMeTAD与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物。
所述对电极的厚度为55nm-65nm。
所述对电极的材料具体可为金。
上述掺铯钙钛矿型太阳能电池中，所述光阳极、空穴传输层和对电极的制备方法均为常规方法，可按照现有制备方法制备得到。
所述吸光层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将PbI2的DMF溶液涂布到所述TiO2多孔膜层的表面，加热除去DMF，从而在所述TiO2多孔膜层表面形成PbI2薄膜；
2)将CH3NH3I和铯源溶于有机溶剂形成含有CH3NH3I和铯源的溶液，将所述含 有CH3NH3I和铯源的溶液涂布到所述PbI2薄膜的表面，加热条件下反应，从而在所述TiO2多孔膜层的表面形成掺铯钙钛矿吸光层。
上述方法步骤1)中，所述PbI2的DMF溶液的浓度为200-750mg/mL。
所述涂布具体可为旋涂，所述旋涂的转速为1000-8000rpm，时间为20-90s。
所述加热的温度为50-150度，时间为5-60min。
上述方法步骤2)中，所述铯源可选自下述至少一种：CsOAc和CsI。
所述有机溶剂为能够溶解所述铯源的有机溶剂。
当所述铯源为CsOAc时，所述有机溶剂为异丙醇。
所述含有CH3NH3I和铯源的溶液中，CH3NH3I的浓度为5-40mg/mL，铯源的浓度为0.2-10mg/mL。
所述将含有CH3NH3I和铯源的溶液涂布到所述PbI2薄膜的表面的具体操作为：将所述含有CH3NH3I和铯源的溶液滴加到所述PbI2薄膜的表面，2000-7000rmp甩膜30-90s。
步骤2)中，所述加热的条件为：先在50-100℃的温度下加热10-90min，再在100-150℃的温度下加热5-15min。
制备得到的掺铯钙钛矿吸光层的厚度为200-700nm。
本发明通过两步法掺铯制备得到了新型掺铯钙钛矿，与一步法掺铯相比，在一步法掺铯过程中，加热会造成Cs离子催化分解DMF，产生甲酰胺破坏钙钛矿结构，导致器件效率降低。本发明采用两步法掺铯，先沉积PbI2，除去DMF后，再涂布醋酸铯和MAI的异丙醇溶液，加热条件下与PbI2进行反应，避免了发生DMF发生分解产生副产物，影响钙钛矿的结晶和成膜，从而得到较高的效率。
采用本发明的掺铯钙钛矿吸光层的全固态敏化太阳能电池在AM1.5，100mW/cm2光照下，电池的短路电流密度为15.9mA/cm2，开路电压为0.91V，填充因子为0.77，光电转换效率为11.0％。与同等光照条件下的以一步法掺铯制备得到的掺铯钙钛矿为吸光层的全固态敏化太阳能电池相比，其光电转换效率有明显的提高。
本发明提供了利用新型前驱体制备钙钛矿的基本工艺方法。该类前驱体材料以及制备方法可以制备出稳定的钙钛矿层，有效抑制钙钛矿在加热条件下发生分解。该方法操作方法简便，容易控制。该类材料和方法为高稳定性的全固态钙钛矿型太阳能电池的研究提供了新思路。总之，本发明能够显著提升器件的稳定性和光电转换效率，并且成本低廉，对于全固态钙钛矿型太阳能电池的实际应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明的掺铯钙钛矿型太阳能电池的结构示意图。
图2为对比例1、对比例2和实施例中制备的全固态敏化太阳能电池的J-V性能曲线，其中1为对比例1中以未掺杂钙钛矿为吸光层的全固态敏化太阳能电池的J-V性能曲线，2为对比例2中以一步法掺铯制备得到的掺铯钙钛矿为吸光层的全固态敏化太阳能电池的J-V性能曲线，3为以本发明的两步法掺铯制备得到的掺铯钙钛矿为吸光层的全固态敏化太阳能电池的J-V性能曲线。
图3为对比例1、对比例2和实施例中制备的全固态敏化太阳能电池的稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1、以未掺杂钙钛矿为吸光层的全固态敏化太阳能电池的制备
1)制备光阳极
a、TiO2致密膜层的制备
所述TiO2致密层按照下述文献提供的方法进行制备：Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9％，H.S.Kim,C.R.Lee,J.H.Im,K.B.Lee,T.Moehl,A.Marchioro,S.J.Moon,R.Humphry-Baker,J.H.Yum,J.E.Moser,M.Gratzel and N.G.Park,Scientific Reports,2012,2,591.
具体步骤为：
采用旋涂法制备二氧化钛致密膜，将致密膜的前驱体溶液(1mL异丙醇钛+0.5mL乙醇胺+5mL乙二醇单甲醚)涂满导电玻璃表面，在转速为3000rpm条件下甩膜30s。结束后立即将薄膜放置到预热到80度的热板上加热30min充分水解，并在500度，加热30min，TiO2致密膜层的厚度50nm；
b、TiO2多孔膜层的制备
所述TiO2多孔膜层按照下述文献提供的方法进行制备：Sequential deposition as a route to high-performanceperovskite-sensitized solar cells,J.Burschka,N.Pellet,S.Moon,R.H.Baker,P.Gao,M.K.Nazeeruddin,M.Graetze,Nature2013,499,316.
具体步骤为：
酸性法浆料(18NR-T,Dysol)使用乙醇按照质量比2：7稀释得到多孔膜浆料，，将多孔膜浆料涂布在步骤a得到的薄膜表面，转速在6500rpm条件下旋涂30s。结束后，将薄膜转移到热板上，430度加热30min，多孔膜层的厚度为150nm，孔径为10nm；
2)制备吸光层
将钙钛矿的前驱体PbI2按照463mg/ml浓度溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，将20μl的溶液涂布到步骤b得到的薄膜表面，旋涂转速为6500rpm，时间为90s。结束后立即将薄膜转移到预升温到70度的热板上加热30min；
以上加热的片子冷却至室温，将300μL的10mg/ml CH3NH3I的异丙醇溶液滴加在负载了PbI2的薄膜表面，旋涂转速为3000rpm，时间为30s。得到的棕色薄膜放在70度的热板上加热30min后，经110度热处理10min，得到钙钛矿吸光层，厚度为450nm。
3)制备空穴传输层
将步骤2)得到的钙钛矿吸光层表面旋涂一层空穴传输材料，旋涂时采用1s加速到4000rpm，保持30s，其厚度约为100nm。旋涂在空气中进行，
其中，空穴传输材料的组成如下：spiro-OMeTAD(2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99-spirobifluorene)0.072g、4-叔丁基吡啶37.5μL、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520mg/1ml乙腈)37.5μL和氯苯1mL。
4)制备对电极
在步骤3)得到的薄膜上进行真空蒸镀金，蒸金速度为真空度在1.0×10-3Pa以下，金电极厚度为60nm。
将该电池在AM1.5，100mW/cm2光照下用ZAHNER CIMPS来测试电池的J-V性能曲线，如图2中1所示，得到电池的短路电流密度为6.09mA/cm2，开路电压为0.82V，填充因子为0.64，光电转换效率为3.2％。
对比例2、使用PbI2、MAI和CsI作为前驱体一步法掺铯制备掺铯钙钛矿吸光层并采用该掺铯钙钛矿吸光层制备全固态钙钛矿太阳能电池
制备方法与对比例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中吸光层的制备方法使用一步旋涂法，即：将PbI2、MAI和CsI在DMF中溶解(其中，PbI2的浓度为463mg/mL、MAI的浓度为10mg/mL、CsI的浓度为1mg/mL)，在步骤b得到的TiO2多孔薄膜表面滴加PbI2、MAI和CsI的DMF溶液200μL，3000rpm甩膜30s。得到的棕色薄膜放在110度的热板上加热30min，得到掺铯钙钛矿吸光层，厚度为500nm。
将该电池在AM1.5，100mW/cm2光照下用ZAHNER CIMPS来测试电池的J-V性能曲线，如图2中2所示，得到电池的短路电流密度为14.6mA/cm2，开路电压为0.88V，填充因子为0.74，光电转换效率为9.56％。
实施例、两步法掺铯制备掺铯钙钛矿吸光层并采用该掺铯钙钛矿吸光层制备全固态钙钛矿太阳能电池
制备方法与对比例1基本相同，不同之处在于：在制备好的PbI2薄膜表面滴加200μL的CH3NH3I和CsOAc的异丙醇溶液(CH3NH3I的浓度为10mg/ml，CsOAc的浓度为1mg/ml)，3000rpm甩膜30s。得到的棕色薄膜放在70度热板上加热30min后，再在110度的热板上加热10min，得到掺铯钙钛矿吸光层，厚度为450nm。
将该电池在AM1.5，100mW/cm2光照下用ZAHNER CIMPS来测试电池的J-V性能曲线，如图2中3所示，得到电池的短路电流密度为15.9mA/cm2，开路电压为0.91V，填充因子为0.77，光电转换效率为11.0％。
采用本发明的两步法掺铯制备的掺铯钙钛矿吸光层的全固态敏化太阳能电池在AM1.5，100mW/cm2光照下，电池的短路电流密度为15.9mA/cm2，开路电压为0.91V，填充因子为0.77，光电转换效率为11.0％。与同等光照条件下的以未掺铯的钙钛矿为吸光层的全固态敏化太阳能电池(对比例1)和以一步法掺铯制备得到的掺铯钙钛矿为吸光层的全固态敏化太阳能电池(对比例2)相比，其光电转换效率有明显的提高。
图3为对比例1、对比例2和实施例中制备的全固态敏化太阳能电池的稳定性曲线。
由图3可以看出，通过本发明的两步法掺铯制备的掺铯钙钛矿吸光层的全固态敏化太阳能电池的稳定性明显好于对比例1、2制备得到的全固态敏化太阳能电池的稳定性。
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