本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池。
背景技术：
近年来，高能量密度的二次锂离子电池成为人们关注的对象，因此，人们也注意到一些可以作为二次锂电池使用的新型活性材料，如现有技术曾经公开了一种平台约为4.7V的高压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，其工作电压的提高，直接整体提高了电池的使用功率，在应用方面具有很大的现实意义，但是在现阶段，绝大多数的锂电池电解液体系只能在4.5v 及以下的电压下稳定使用，当工作电压达到4.5v 以上时，电解液体系会发生氧化分解进而使电池无法正常工作，因此，现有的电解液严重阻碍了高压正极材料的广泛应用。
现有技术中针对这一缺陷通常有两种解决思路，一是寻找新的电解液溶剂，如中国专利200510012077.1公开了卤代环状亚硫酸酯高压电解液溶剂；二是通过在电解液中加入一定量的添加剂，通过添加剂在正极或负极表面形成保护膜，如中国专利01121439.2公开了在电解液中添加噻吩以提高电池的循寿命；但是上述两种方案均对锂离子电池的循环性能没有实质上的提高。
而本方案所提出的高电压电解液添加剂也是正极保护添加剂，但是其应用的原理却与其他不同，我们选择了一种有机分子，此种分子结构独特，电子可以聚集到分子的某一端，从而使得分子整体带有负电荷，当电池两端产生电压后，分子就会在瞬间吸附在正极表面，从而保护正极不与电解液接触，从而隔绝了两者的反应，阻止了电解液在正极表面的劣化。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提出了一种新型非水电解液，该新型非水电解液中包含本申请结构式(1)所示的硫逐磷酸酯，该结构的硫逐磷酸酯分子中的电子能够自动聚集到分子的某一端从而使得该分子整体呈负电荷性，当电池两端产生电压后，分子就会在瞬间吸附在正极表面，从而保护正极不与电解液接触，从而隔绝了两者的反应，阻止了电解液在正极表面的劣化。
具体地，本发明提出了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水溶剂以及第一添加剂，其特征在于，所述第一添加剂为式(1)所示结构的硫逐磷酸酯：
式(1)；其中R1、R2各自独立地选自-(CH2)n-CH3、 -(CH2)n-CF3,、-NO2、-SO3中的一种，n为0到4的整数，R3～R7各自独立地选自-CN、-F、-Cl、-Br、-CF3、-NO3、-H中的一种，且R3～R7中的至少一个为-CN、-F、-Cl、-Br、-CF3、-NO3中的一种。
本发明通过在锂离子电池非水电解液中添加本发明所述的第一添加剂，该第一添加剂为上述式(1)结构所示的硫逐磷酸酯类有机分子，该分子的一端为带有强极性基团的苯环，具有很强的拉电子效应，因此会使得整个分子带有负电荷，在电池的正负两极之间产生电压后，所述的第一添加剂会瞬间吸附在正极表面，且吸附能力会随着正极电压的增大而增大，该第一添加剂吸附在正极表面之后，能够隔断正极与电解液的接触，阻止了二者之间的反应，从而防止了电解液在正极表面的劣化，起到了正极成膜保护的作用。
本发明进一步提出了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极活性物质，所述负极包括负极活性物质，其特征在于，所述非水电解液为本发明提供的非水电解液。
本发明通过在非水电解液中添加本申请所述的第一添加剂，如结构式(1)所述的硫逐磷酸酯，能够有效提高非水电解液的氧化分解电位，将本申请所述的锂离子电池非水电解液用于制备锂离子电池，得到的电池不仅具有较高的充放电性能，且循环后容量保持率高、循环前后电池变形小、电池寿命长。
具体实施方式
本发明提出了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水溶剂以及第一添加剂，其特征在于，所述第一添加剂为式(1)所示结构的硫逐磷酸酯：
式(1)；其中R1、R2各自独立地选自-(CH2)n-CH3、 -(CH2)n-CF3,、-NO2、-SO3,中的一种，n为0到4的整数，R3～R7各自独立地选自-CN、-F、-Cl、-Br、-CF3、-NO3、-H中的一种，且R3～R7中的至少一个为-CN、-F、-Cl、-Br、-CF3、-NO3中的一种。
本申请的发明人意外发现，在锂离子电池非水电解液中添加本发明结构式(1)所示的硫逐磷酸酯，能够大大提高锂离子电池非水电解液的氧化分解电位，该本发明结构式(1)所述的硫逐磷酸酯能够在电池的正极原位吸附，且电池电压越高时吸附越牢固，而当电压下降时则脱附，这种特性不仅能在电池的正极形成保护膜以阻止电解液在电池正极表面发生氧化反应，而且对电解液的性能没有任何影响。
根据本发明提出的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述R5为-CN或-NO3，所述R3、R4、R6、R7为氢原子。
根据本发明提出的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述R1、R2同为甲基或乙基。
根据本发明提出的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述R1、R2同为甲基，所述R5为-CN，R3、R4、R6、R7为-H；此时本申请式(1)所示结构的硫逐磷酸酯为O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫逐磷酸酯。，
根据本发明提出的锂离子电池非水电解液，在所述的锂离子电池非水电解液中，以非水电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量优选为0.1%~10%；进一步优选地，所述第一添加剂的含量为0.5%~1.5%；所述第一添加剂的含量过高时会影响电池的充放电容量，所述第一添加剂的含量过低时则非水电解液的氧化分解电位提升不明显。
根据本发明提出的锂离子电池非水电解液，在本发明所述的锂离子电池非水电解液中，对非水溶剂没有特殊限制，可以采用本领域技术人员常用的各种非水溶剂即可，例如可以选自羧酸酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、腈类溶剂或酮类溶剂中的至少一种；优选情况下，所述非水溶剂选自碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸二乙酯（DES）、γ-丁内酯（BL）、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种；进一步优选地，所述非水溶剂选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯中的一种或多种；优选地，所述非水溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)三者的混合，且各物质的质量比满足碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)= 2：1：3～2：3：1。
当第一添加剂在非水溶剂中的含量比满足上述范围时，制备得到的锂离子电池具有更高的充放电容量、更好的循环性能及使用寿命。
根据本发明提出的锂离子电池非水电解液，所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、双乙二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、碘化锂（LiI）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）、双（三氟乙酰基）亚胺盐（Li(CF3CO2)2N）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li(CF3SO2)2N）或双（五氟乙基磺酰）亚胺锂（Li(SO2C2F5)2N）中的一种或多种，锂盐的浓度为本领域常规的浓度，以重量百分计，锂盐的重量为所述电解液总重量的8.5-18.5wt%，优选情况下，本发明采用LiPF6作为锂盐，其浓度为8.5-18.5wt%，优选为10-16wt%。
根据本发明提出的锂离子电池非水电解液，优选地，在所述锂离子电池非水电解液中，还包括第二添加剂，所述第二添加剂为二草酸硼酸锂或碳酸亚乙烯酯。
由于碳酸亚乙烯酯和二草酸硼酸锂具有良好的负极成膜性能，作为第二添加剂使用，可以在负极表面形成优良的SEI膜，保护负极不受到电解液的侵蚀，而本申请中式(1)所示结构的硫逐磷酸酯作为第一添加剂添加在非水电解液中，其主要是能够在正极材料的表面形成保护膜以隔断正极材料与电解液之前的副反应，因此，第一添加剂与第二添加剂的配合使用，能够同时保护电池的正极和负极，将添加该第一添加剂和第二添加剂的非水电解液用于电池中，制备得到的电池具有高的能量密度和高的充放电容量，特别是将该非水电解液配合高压电极材料，应用于高电压体系中， 效果尤为明显。
根据本发明提出的锂离子电池非水电解液，优选地，所示第一添加剂与所示第二添加剂的质量比为1：3～3：1。；本申请的发明人发现，将第一添加剂和第二添加剂的含量比控制在上述范围时，制备得到的电池具有最优的循环性能和充放电性能。
本发明提供的锂离子电池非水电解液的制备方法，为本领域技术人员的常用方法，即将各组分（包括锂盐、非水溶剂和添加剂）混合均匀即可，对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定；优选情况下，各组分(包括锂盐、非水溶剂、各种添加剂)的混合在氩气手套中进行；本发明优选的方法是于氩气手套箱中将锂盐溶解于非水溶剂中，然后加入本发明所述的第一添加剂或第一添加剂与第二添加剂的混合，即得到非水电解液。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述非水电解液为本发明提供的非水电解液。其中正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂可以为本领域常规使用的正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，优选地，所述正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-y-z CoyMnzO2、LiNi1-y-z CoyAlzO2中的一种或多种，其中，0≤x≤1，y≥0，z≥0，y+z≤1；所述正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯；负极包括负极集流体以及位于负极集流体表面的负极材料，负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂，所述负极材料还可以选择性的包括负极导电剂，该所述负极导电剂与正极导电剂可以相同也可以不相同，均为本领域常规使用的导电剂，所述负极活性物质、负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极活性物质、负极粘结剂；例如负极活性物质可以为金属锂，锂铝合金、石墨及改性石墨、硬碳及改性硬碳等，优选地，所述负极活性物质为金属锂片。所述隔膜层为本领域常规使用的隔膜层。
本发明只涉及对现有锂离子电池的电解液的改进，对锂离子电池的其他组成和结构没有特殊的限制。
本发明的锂离子电池的制备方法为本领域公知的制备锂电池的方法，例如包括将所属制备好的正极和负极之间设置隔膜，卷绕或者折叠后构成电芯，将该电芯容纳在电池壳中，注入电解液，然后将电池壳密封即可制得锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池非水电解液，具备较高的耐高压性能和较高的氧化分解电位，同时，利用该非水电解液制备得到的电池，具有良好的循环性能和充放电性能。
本发明提供的锂离子电池，具有较高的能量密度、首次充放电性能，以及在高温下具有良好的存储性能和循环性能。
以下结合实施例对本发明的锂离子电池非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池作进一步说明。
实施例1
（1）非水电解液的制备：
在氩气手套箱中将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯按配比2：1：3配成100重量份非水溶剂，然后将12重量份的LiPF6溶解于上述配好的非水溶剂中，然后加入1重量份的O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫逐磷酸酯(本申请式(1)所示结构的硫逐磷酸酯，其中R1、R2均为-CH3，R5为-CN，R3、R4、R6、R7为氢原子)，得到本实施例的锂离子电池非水电解液，记为C1 ；
（2）锂离子电池的制备：
将正极活性物质（LiNi0.5Mn1.5O4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90： 5： 5混合均匀后压制于铝箔上，得到正极片；将金属锂片作为负极片；以PE/PP复合隔膜为离子交换膜，采用本实施例的非水电解液C1，采用本领域常规方法做成扣式电池S1。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用1重量份的O-(2,6-二氯-4-甲苯基)O,O-二甲基硫逐磷酸酯(本申请式(1)所示结构的硫逐磷酸酯，其中R1、R2、R5均为-CH3，R3、R7均为-Cl，R4、R6均为-H)代替O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫逐磷酸酯，制备得到锂离子电池非水电解液C2以及扣式电池S2。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中还加入了1重量份的维生素C，制备得到锂离子电池非水电解液C3以及扣式电池S3。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中还加入了0.5重量份的维生素C和0.5重量份的二草酸硼酸锂，制备得到锂离子电池非水电解液C4以及扣式电池S4。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中还加入了0.5重量份的二草酸硼酸锂，制备得到锂离子电池非水电解液C5以及扣式电池S5。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(2)中正极活性物质用LiNi0.5Mn0.5O2代替，负极活性物质用金属锂片，制备得到锂离子电池非水电解液C6以及扣式电池S6。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(2)中正极活性物质用LiNi0.5Mn0.5O2代替，负极活性物质用石墨代替，制备得到锂离子电池非水电解液C7以及扣式电池S7。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中采用0.5%重量份的对甲基苯甲腈代替O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫逐磷酸酯，制备得到锂离子电池非水电解液DC1以及扣式电池DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中采用0.8%重量份的二乙基(氰基甲基)膦酸酯代替O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫逐磷酸酯，制备得到锂离子电池非水电解液DC2以及扣式电池DS2。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中加入的O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫逐磷酸酯为12重量份，制备得到锂离子电池非水电解液DC3以及扣式电池DS3。
对比例4
采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中加入的O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫逐磷酸酯为0.08重量份，制备得到锂离子电池非水电解液DC4以及扣式电池DS4。
性能测试
(1)高压下电解液氧化分解电位测试：
将实施例1- 9制备得到的非水电解液C1-C7以及对比例1-4制备得到的非水电解液DC1-DC4放置在容器中，使用铂片作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，使用电化学工作站进行测试，应用线性扫描（LSV）程序进行扫描，测试开路电压（OCV），设置扫描区间为3~7V,扫描速率为2mV，测试结果如表1所示：
。
(2) 电池高压下比容量测试：
将各实验电池S1-S7、DS1-DS4在常温下以以 0.1C的电流进行恒电流充电至截止电压为4.9V，以相同的电流放电至3.0V，记录充放电容量，结果见表2。
（3）电池循环测试
将电池S1-S7以及DS1-DS4以正确的方法装入二次电池性能测试仪BS-9300上，先以1C恒流恒压充电至4.9V，搁置5分钟，用1C放电至3.0V，再以1C恒流恒压充电至4.9V，就这样循环100次。循环结束后，待电池温度恢复常温，用1C充满电，再用0.2C放电至3.0V，得出剩余容量，将剩余容量除以首次循环容量即得容量保持率，结果见表2：
。
通过表1和表2可以看出，本发明所提供的非水电解液，氧化分解电位最低为5.2V，而对比例1和对比例2中添加甲基苯甲腈、二乙基(氰基甲基)膦酸酯的非水电解液氧化分解电位仅为4.6V和4.7V，对比例3和对比例4中同样添加的本申请结构式(1)所示结构的硫逐磷酸酯，其含量或高于或低于本申请的所述的含量范围，虽然同样能够提高非水电解液的氧化分解电位，但是，本申请的发明人发现将该其用于电池中时，对电池的循环性能和充放电性能有影响；同时从表2中还可以看出采用本发明所提供的电解液的电池样品在经过100次循环后容量保持率最高为85%，最低为70%，而对比例中所制备的电池样品在经过100次循环后容量保持率最高只有32%，由此可以看出本发明所提供的电解液具有良好的耐高压的性能，同时采用本发明提供的电解液的电池的循环性能得到了有效提高。