本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种二次铝电池。
背景技术：
为了满足电动汽车、智能电网及移动终端设备的发展需求，研发高能量密度且价廉环保的二次电池成为电池领域的热点，二次铝电池作为一种高能量密度电池体系应用而生。目前，二次铝电池的研发仍存在不少问题，尤其是电极这块，现在研究较多的硫正极由于硫导电性差，且硫-硫键断裂时产生的小分子有机硫化物溶于电解液会生成不可逆反应的无序硫，使得活性物质流失，严重影响电池的循环性能，且硫放电产生的多硫化物会穿梭到负极发生自放电反应，加速铝负极的腐蚀。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于提供一种导电性能佳，能量密度高，循环过程中活性物质硫损失少的二次铝电池。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于氧化锌纳米管阵列正极的二次铝电池，电池正极由氧化锌纳米管阵列包覆导电聚合物后加硫复合而得。聚合物的包覆可以和金属氧化物起到协同导电作用，提高正极的导电性；氧化物纳米管可以负载大量的硫活性物质，有利于提高正极的能量密度。
上述基于氧化锌纳米管阵列正极的二次铝电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，正极为基于氧化锌纳米管阵列的复合电极，由导电聚合物包覆氧化锌纳米管阵列，再复合硫而成，其中导电聚合物附着于氧化锌纳米管阵列内外壁上形成层状结构，硫活性物质与氧化锌纳米管的内壁及外壁上的导电聚合物相贴；负极为含铝负极，包括铝金属和铝合金；电解液为非水含铝电解液；隔膜采用聚烯烃或者玻璃纤维滤纸。
正极中氧化锌纳米管阵列生长在导电基底上，导电基底包括碳纤维、金属和合金，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩及它们衍生物中的一种。上述正极不需添加导电剂和粘结剂，直接裁剪成合适尺寸即可。
上述基于氧化锌纳米管阵列的复合电极的制备方法，其特征在于，氧化锌纳米管阵列的制备采用模板法，包覆导电聚合物采用电位沉积法或者原位复合法，复合硫采用热处理方式或者溶胶凝胶法。
具体地，首先，采用电极氧化法在导电基体上制备有序排列的氧化铝模板；称取一定量柠檬酸溶解于水中，加热到80℃，磁力搅拌形成第一份溶液；称取一定量硝酸锌溶解于水中，转移至第一份溶液中，80℃条件下磁力搅拌30min，加热至沸腾，然后转移至磁圆皿中继续加热保持沸腾直到形成湿凝胶，再把上述模板至于凝胶中，去除多余凝胶，室温下静置后置于马弗炉中退火，随炉冷却至室温得定向排列的氧化锌纳米管阵列。
电位沉积法包覆导电聚合物，以苯胺为例，首先配制合适浓度的硫酸溶液，向该溶液中添加苯胺单体，再以氧化锌纳米管阵列为工作电极，饱和甘汞氯化钾电极为参比电极，铂片为对电极，在0.7~0.8V范围内采用循环伏安法扫描50个循环，用去离子水冲洗氧化锌纳米管阵列表面，干燥得到包覆聚苯胺的氧化锌纳米管阵列。
原位复合法包覆导电聚合物，以吡咯为例，首先将真空干燥后的氧化锌纳米管阵列和吡咯按一定质量比置于圆底烧瓶中，配制适量的过硫酸铵溶液，用分液漏斗将溶液滴加于圆底烧瓶中，使过硫酸铵与吡咯的质量比为1:3，冰浴浸渍一定时间后，移除液体，用去离子水和乙醇将制备的材料洗涤干净，最后真空干燥即可。
热处理方式复合硫，是将包覆有导电聚合物的氧化锌纳米管阵列与单质硫按质量比1:10放入管式炉中，在氮气氛围下加热至200℃形成基于氧化锌纳米管阵列的复合电极。
溶胶凝胶法复合硫，是将包覆有导电聚合物的氧化锌纳米管阵列浸入到硫溶胶中，然后取出干燥，得到基于氧化锌纳米管阵列的复合电极。
上述二次铝电池，其含铝负极包括铝金属和铝合金，其中铝金属包括铝箔和沉积在基材上的铝，铝合金包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
上述二次铝电池，其电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子，有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6-，BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-，卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝。
二次铝电池的制备方法如下：将上述基于氧化锌纳米管阵列的复合电极烘干裁剪成0.33mm厚×40mm宽×15mm长的极片，作为正极，将隔膜裁剪至0.16mm厚，同含铝负极片一起卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
本发明二次铝电池的正极中定向排列的氧化锌纳米管具有较大的比表面积和吸附性能，管中可以负载大量的单质硫，管外负载的导电聚合物可以帮助提高正极的导电性，同时还能补充正极的能量密度；氧化锌纳米管提供的刚性骨架抑制了反应中活性物质体积变化对电极结构的破环，大大提高电池的循环性能。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
实施例1
氧化锌纳米管阵列的制备：采用电极氧化法在导电基体上制备有序排列的氧化铝模板；称取4.2g柠檬酸溶解于一定量的水中，加热到80℃，磁力搅拌形成第一份溶液；称取23.8g硝酸锌溶解于水中，转移至第一份溶液中，80℃条件下磁力搅拌30min，加热至沸腾，待溶液含量剩余1/3时转移至磁圆皿中继续加热保持沸腾直到形成湿凝胶，70℃把上述模板至于凝胶中20s，去除多余凝胶，室温下静置30min，转移至500℃马弗炉中退火1h，随炉冷却至室温得定向排列的氧化锌纳米管阵列。
包覆聚苯胺：配制0.5mol/L的硫酸溶液，向该溶液中添加苯胺单体，苯胺单体的物质的量浓度为0.2mol/L。以氧化锌纳米管阵列为工作电极，饱和甘汞氯化钾电极为参比电极，铂片为对电极，在0.7~0.8V范围内采用循环伏安法扫描50个循环，用去离子水冲洗氧化锌纳米管阵列表面，干燥得到包覆聚苯胺的氧化锌纳米管阵列。
复合硫：将包覆聚苯胺的氧化锌纳米管阵列与单质硫按质量比1:10放入管式炉中，在氮气氛围下加热至200℃形成基于氧化锌纳米管阵列的复合电极。
将上述电极作为正极，组装成二次铝电池并进行测试：以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.78V，首次放电容量为868mAh，50次充放电循环后，容量保持率为77.5%。
实施例2
氧化锌纳米管阵列的制备和复合硫制备同实施例1。
包覆聚吡咯：将真空干燥后的氧化锌纳米管阵列和吡咯按质量比1:50置于圆底烧瓶中，配制质量分数为6%的过硫酸铵溶液，用分液漏斗将溶液滴加于圆底烧瓶中，使过硫酸铵与吡咯的质量比为1:3，冰浴浸渍18h，移除液体，用去离子水和乙醇将制备的材料洗涤10次，最后置于60℃条件下真空干燥10h。
将上述电极作为正极，组装成二次铝电池并进行测试：以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.77V，首次放电容量为856mAh，50次充放电循环后，容量保持率为75.5%。
实施例3：
氧化锌纳米管阵列和包覆聚苯胺的制备同实施例1。
复合硫：先50mL配制0.5g/mLNa2S2O3溶液，然后逐滴加入5mL质量分数10%的稀HCl，边滴加边搅拌，得到硫溶胶；将氧化锌纳米管阵列/聚苯胺浸入到硫溶胶中，浸渍40min，在55 ℃干燥10h，得到基于氧化锌纳米管阵列的复合电极。
电池制备同实施例1。
将上述电极作为正极，组装成二次铝电池并进行测试：以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.79V，首次放电容量为869mAh，50次充放电循环后，容量保持率为76.5%。