本发明涉及一种多孔复合膜在电池中的应用，特别涉及其在锂离子电池中的应用。
背景技术：
能源是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础，是国民经济、国家安全和实现可持续发展的重要基石。目前，我国已成为世界能源生产和消费大国，我国对能源的需求在持续增长，因此，合理有效地利用可再生能源是满足能源需求的重要途径。可再生能源包括：风能、太阳能、生物质能、海洋能及小水电等，是一次能源，通常被转化为电能使用。在开发利用可再生能源的过程中，储能技术发挥着重要的作用。储能技术包括物理储能、化学储能等。在化学储能领域，目前可以应用于智能电网领域的化学电源主要有钠硫电池、液流电池和锂离子电池。相比较而言，锂离子电池具有能量密度大、自放电小、没有记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、使用寿命长、没有环境污染等优点。因此，锂离子电池储能得到了很高的关注度。
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池成本中所占比例较高，因此，开发成本低、性能高且安全性能好的锂离子电池隔膜，是降低锂离子电池成本、提升锂离子电池性能的重要途径之一，市场上大规模使用的锂离子电池隔膜主要有单层聚乙烯膜(PE膜)、单层聚丙烯膜(PP膜)和3层PP/PE/PP复合膜。这些隔膜的制备工艺主要是干法和湿法两种，主要区别在于隔膜微孔的成孔机理。干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但生产的微多孔膜孔径及孔隙率较难控制，微多孔膜横向易开裂，批量生产的电池内部微短路几率相对较高，安全性能和可靠性不高。PP膜表面疏液性导致电解液不能在隔膜表面充分浸润，从而增大电池的内阻，影响循环性能和充放电效率。湿法工艺需要大量的溶剂，易造成环境污染，与干法相比工艺相对复杂。采用聚乙烯基材，熔点只有140℃，热稳定性较差。
技术实现要素：
本发明目的是降低传统锂离子电池隔膜的内阻、提高膜的热稳定性，以及降低制膜过程中产生的环境污染等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案如下：
本发明提供一种多孔复合膜，其材质包括聚醚酰亚胺、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等。
以聚醚酰亚胺(简称PEI)和二氧化硅为例。研究发现，PEI是综合性能最佳的聚合物之一，PEI具有很强的高温稳定性，即使是非增强型的PEI，仍具有很好的韧性和强度，具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高低温及耐磨性能。PEI还有良好的阻燃性、抗化学反应以及电绝缘特性。PEI还具 有很低的收缩率及良好的等方向机械特性。二氧化硅的加入可达到增强改性的目的。该隔膜的孔径分布均匀，多孔隔膜上分布有大量小孔，孔与孔之间曲折连通，可延长锂离子电池的使用寿命。该隔膜还具有较高的热稳定性，提高了电池的安全性能。
所述多孔复合膜可按以下方法制备：
其由聚醚酰亚胺，与二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或两种以上形成的共混多孔隔膜，其中聚醚酰亚胺与二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或两种以上的质量比为(10-40)：(1-30)。
其采用的原料包括聚醚酰亚胺，以及二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或两种以上；
所述多孔复合膜按以下方法制备：
1)将聚醚酰亚胺溶于有机溶剂中，在温度为10-40℃之间搅拌1小时以上，得到溶液；
2)将二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或两种以上加入步骤1)已配置好的溶液中，在温度为10-40℃之间搅拌1小时以上，得到混合溶液；混合溶液中聚醚酰亚胺的质量浓度为10-40％之间，二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或两种以上质量浓度为1-30％之间；
3)将混合溶液涂布于平板上，采用湿度相转化法用混合溶液制膜，温度10-50℃，相对湿度60-100％，时间3-20分钟。
所述溶剂可以为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或两种以上。
本发明所述的多孔复合膜不止限应用于锂离子电池中，还可以应用到液流电池等领域。
本发明的有益结果：
1、提高膜的亲液性，使电解液能在隔膜表面充分浸润，从而降低电池的内阻，提高了循环性能和充放电效率。
2、二氧化硅的加入提高了膜的机械强度，更有利于电池的循环稳定性。
3、提高膜的热稳定性。
4、膜制备过程中对环境不产生污染。
5、膜制备方法简单可控，容易实现大批量生产。
6、本发明拓展了锂离子电池用膜的种类和使用范围。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。
实施例1
将10g的PEI溶于38gDMAC中，在实验温度为25℃搅拌2小时，得到PEI溶液。将2g的二氧化硅加入已配置好的PEI溶液中，在实验温度为25℃搅拌2小时，其中PEI质量浓度为20％，二氧化硅质量浓度为4％，得到PEI、二氧化硅混合溶液。
将得到的PEI、二氧化硅混合溶液静止10小时。
用静止好的PEI、二氧化硅混合溶液制膜，实验温度25℃，实验湿度50％。
将制成的膜采用湿度相转化法成膜，实验时间10分钟，实验温度40℃，实验湿度100％。
将制成的膜进行接触角测试，结果为39.2°；拉伸强度测试为27.3MPa；将制成的膜进行热稳定性测试，结果为200℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池，在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9％，放电比容量为145mAh/g。
实施例2
将10g的PEI溶于35gDMAC中，在实验温度为25℃搅拌2小时，得到PEI溶液。将5g的二氧化硅加入已配置好的PEI溶液中，在实验温度为25℃搅拌2小时，其中PEI质量浓度为20％，二氧化硅质量浓度为10％，得到PEI、二氧化硅混合溶液。
将得到的PEI、二氧化硅混合溶液静止10小时。
用静止好的PEI、二氧化硅混合溶液制膜，实验温度25℃，实验湿度50％。
将制成的膜采用湿度相转化法成膜，实验时间10分钟，实验温度40℃，实验湿度100％。
将制成的膜进行接触角测试，结果为38.7°；拉伸强度测试为36.3MPa；将制成的膜进行热稳定性测试，结果为200℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池，在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9％，放电比容量为146mAh/g。
实施例3
将10g的PEI溶于30gDMAC中，在实验温度为25℃搅拌2小时，得到PEI溶液。将10g的二氧化硅加入已配置好的PEI溶液中，在实验温度为25℃搅拌2小时，其中PEI质量浓度为20％，二氧化硅质量浓度为10％，得到PEI、二氧化硅混合溶液。
将得到的PEI、二氧化硅混合溶液静止10小时。
用静止好的PEI、二氧化硅混合溶液制膜，实验温度25℃，实验湿度50％。
将制成的膜采用湿度相转化法成膜，实验时间10分钟，实验温度40℃，实验湿度100％。
将制成的膜进行接触角测试，结果为39.6°；拉伸强度测试为40.3MPa；将制成的膜进行热稳定性测试，结果为200℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池，在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9％，放电比容量为142mAh/g。
实施例4
将12.5g的PEI溶于35.5gDMAC中，在实验温度为25℃搅拌2小时，得到PEI溶液。将2g的二氧化硅加入已配置好的PEI溶液中，在实验温度为25℃搅拌2小时，其中PEI质量浓度为25％，二氧化硅质量浓度为4％，得到PEI、二氧化硅混合溶液。
将得到的PEI、二氧化硅混合溶液静止10小时。
用静止好的PEI、二氧化硅混合溶液制膜，实验温度25℃，实验湿度50％。
将制成的膜采用湿度相转化法成膜，实验时间10分钟，实验温度40℃，实验 湿度100％。
将制成的膜进行接触角测试，结果为34.2°；拉伸强度测试为27.1MPa；将制成的膜进行热稳定性测试，结果为200℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池，在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9％，放电比容量为148mAh/g。
实施例5
将12.5g的PEI溶于32.5gDMAC中，在实验温度为25℃搅拌2小时，得到PEI溶液。将5g的二氧化硅加入已配置好的PEI溶液中，在实验温度为25℃搅拌2小时，其中PEI质量浓度为25％，二氧化硅质量浓度为10％，得到PEI、二氧化硅混合溶液。
将得到的PEI、二氧化硅混合溶液静止10小时。
用静止好的PEI、二氧化硅混合溶液制膜，实验温度25℃，实验湿度50％。
将制成的膜采用湿度相转化法成膜，实验时间10分钟，实验温度40℃，实验湿度100％。
将制成的膜进行接触角测试，结果为35.4°；拉伸强度测试为35.8MPa；将制成的膜进行热稳定性测试，结果为200℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池，在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9％，放电比容量为149mAh/g。
实施例6
将12.5g的PEI溶于27.5gDMAC中，在实验温度为25℃搅拌2小时，得到PEI溶液。将10g的二氧化硅加入已配置好的PEI溶液中，在实验温度为25℃搅拌2小时，其中PEI质量浓度为25％，二氧化硅质量浓度为20％，得到PEI、二氧化硅混合溶液。
将得到的PEI、二氧化硅混合溶液静止10小时。
用静止好的PEI、二氧化硅混合溶液制膜，实验温度25℃，实验湿度50％。
将制成的膜采用湿度相转化法成膜，实验时间10分钟，实验温度40℃，实验湿度100％。
将制成的膜进行接触角测试，结果为36.2°；拉伸强度测试为38.9MPa；将制成的膜进行热稳定性测试，结果为200℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池，在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9％，放电比容量为147mAh/g。
对比例1
将10g的PEI溶于40gDMAC中，在实验温度为25℃搅拌2小时，得到PEI溶液，PEI质量浓度为20％。
将得到的PEI溶液静止10小时。
用静止好的PEI溶液制膜，实验温度25℃，实验湿度50％。
将制成的膜采用湿度相转化法成膜，实验时间10分钟，实验温度40℃，实验湿度100％。
将制成的膜进行接触角测试，结果为30.2°；拉伸强度测试为22.1MPa；将制成的膜进行热稳定性测试，结果为200℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池，在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9％，放电比容量为150mAh/g。
对比例2
将12.5g的PEI溶于37.5gDMAC中，在实验温度为25℃搅拌2小时，得到PEI溶液，PEI质量浓度为25％。
将得到的PEI溶液静止10小时。
用静止好的PEI溶液制膜，实验温度25℃，实验湿度50％。
将制成的膜采用湿度相转化法成膜，实验时间10分钟，实验温度40℃，实验湿度100％。
将制成的膜进行接触角测试，结果为30.2°；拉伸强度测试为21.4MPa；将制成的膜进行热稳定性测试，结果为200℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池，在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9％，放电比容量为148mAh/g。
对比例3
将商业化的Celgard隔膜进行接触角测试，结果为50°。因Celgard隔膜是通过纵向拉伸得到的，所以其横向表现出良好的抗拉伸性能。将Celgard隔膜进行热稳定性测试，结果为温度达到100℃时，膜形态收缩明显；随着温度的升高，当温度达到200℃以上时，膜已完全融化。利用商业化的Celgard隔膜组装锂离子电池，测试条件与实施例1相同。电池的库仑效率为99.2％，放电比容量为140mAh/g。
综上所述，从接触角测试结果可以发现，本发明所制的膜亲液性显著提高，使电解液能在隔膜表面充分浸润，从而降低电池的内阻；随着二氧化硅的加入，所制的膜的机械强度明显增加；从热稳定性测试结果可以发现，本发明提高膜的热稳定性，提高了电池的安全性。从电池测试数据上看，本发明所制的膜的性能也与商业化的Celgard隔膜相当。