提高管式钠氯化物电池功率密度的方法以及管式钠氯化物电池与流程

本发明涉及一种提高管式钠氯化物电池功率密度的方法以及一种管式钠氯化物电池，具体地讲涉及一种在beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面设置一层纳米阵列管的结构。

背景技术：

钠－氯化物电池，又称ZEBRA电池，具有开路电压高、比能量高、能量转换效率高、维护简便等优点。此外，钠-氯化物电池耐过充、过放，短路时呈低电流模式，不会放出大量的热，因而不会发生燃烧或者爆炸等安全事故。正是由于其无可比拟的高安全性的特点，钠－氯化物电池的应用领域非常广泛，包括电动汽车、通信基站、分布式储能、智能电网削峰填谷、潜艇动力电池等。然而，由于自身重力的作用以及放电过程中金属钠的消耗，随着放电深度的增加，金属钠与电解质陶瓷管的接触面积逐渐减小，使得钠－氯化物电池的功率密度下降，限制了其作为电动汽车动力电源等方面的应用。

对陶瓷电解质表面进行修饰或改性是改善金属钠与beta-Al₂O₃保持良好接触的重要途径之一，研究者进行了大量的研究工作。专利UK Patent Application 2067005报道了在beta-Al₂O₃固体电解质上包覆一层金属铅或铋；专利PCT/GB 90/01584，WO 91/06133通过包覆低熔点的钠离子导体胺基钠；专利UK Patent 1530274&1511152、CN 102646833 A、CN 103094629 A等通过在beta-Al₂O₃陶瓷表面包覆或生长一层多孔金属膜、多孔碳膜或多孔导电复合膜等均在一定程度上改善了金属钠在beta-Al₂O₃电解质陶瓷表面的润湿性。对平板式钠氯化物电池而言，上述技术手段能够有效解决金属钠与beta-Al₂O₃陶瓷的接触问题，但对于管式钠氯化物电池，由于电解质管的长径比较大，在金属钠自身重力的作用下，上述修饰层毛细管力的作用被大大削弱，难以实现beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面金属钠的全覆盖。此外，随着放电深度的增加，负极金属钠的量不断减少，从而造成beta-Al₂O₃电解质管被金属钠覆盖的面积逐渐减小，电池的极化变大，功率密度下降。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是解决管式钠氯化物电池在放电过程中，金属钠与beta-Al₂O₃电解质管接触面积逐渐减少，进而造成电池功率密度下降的问题。

一方面，本发明提供一种提高管式钠氯化物电池功率密度的方法，在管式钠氯化物电池用beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面涂覆或原位生长导电纳米阵列管，并使所述阵列管的中 心轴与所述beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的中心轴保持平行，并向纳米阵列管的孔道中注入金属钠。

根据本发明，放电过程中，当内层纳米管孔道中的金属钠被不断消耗时，外层纳米管孔道中的金属钠在毛细管力的作用下不断向内层纳米管孔道中迁移，保证了在整个放电过程中beta-Al₂O₃电解质管表面均被金属钠全覆盖，有效地提高了钠氯化物电池的功率密度。而且阵列管为具有电子导电性的材料，将其均匀地包覆在beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的表面，起到集流作用，改善了电子在beta-Al₂O₃电解质表面的传导特性，有利于降低管式钠氯化物电池的极化。

较佳地，所述的涂覆方法包括手工或机械涂覆、浸涂、喷涂、丝网印刷、或蒸镀。

较佳地，所述的原位生长方法包括化学原位生长、气相沉积、静电纺丝、或电镀。

较佳地，所述的阵列管为金属管、碳管或其复合物。

较佳地，所述的阵列管单管内径为10nm～0.5mm，单管壁厚为5nm～0.2mm，单管的长度与所述beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的长度匹配。

较佳地，所述的阵列管的层数不小于2，阵列管的厚度为40nm～2mm。

另一方面，本发明提供一种管式钠氯化物电池，其包括正极、beta-Al₂O₃电解质陶瓷管以及钠负极，所述beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的表面具有导电纳米阵列管，所述阵列管的中心轴与所述beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的中心轴保持平行，所述阵列管的孔道中注入有金属钠。

本发明的管式钠氯化物电池中，beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的表面(负极侧)具有导电纳米阵列管，且阵列管的孔道中注入有金属钠，在放电过程中，当内层纳米管孔道中的金属钠被不断消耗时，外层纳米管孔道中的金属钠在毛细管力的作用下不断向内层纳米管孔道中迁移，保证了在整个放电过程中beta-Al₂O₃电解质管表面均被金属钠全覆盖，因此本发明的管式钠氯化物电池具有较高的功率密度。而且阵列管为具有电子导电性的材料，将其均匀地包覆在beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的表面，起到集流作用，改善了电子在beta-Al₂O₃电解质表面的传导特性，有利于降低管式钠氯化物电池的极化。

较佳地，所述的阵列管为金属管、碳管或其复合物。

较佳地，所述的阵列管单管内径为10nm～0.5mm，单管壁厚为5nm～0.2mm，单管的长度与所述beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的长度匹配。

较佳地，所述的阵列管的层数不小于2，阵列管的厚度为40nm～2mm。

附图说明

图1本发明中beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面涂覆纳米阵列管示意图；

图2本发明中beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面涂覆纳米阵列管且阵列管中注入有金属钠的示意图；

图3本发明中未涂覆纳米阵列管的beta-Al₂O₃电解质陶瓷及其表面金属钠分布图；

图4本发明中涂覆纳米阵列管的beta-Al₂O₃电解质陶瓷及其表面金属钠分布图；

图5本发明中beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面未涂覆纳米阵列管时的阻抗谱(50％DOD)；

图6本发明中beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面涂覆纳米阵列管后的阻抗谱(50％DOD)。

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。

钠氯化物电池在放电过程中，随着放电深度的增加，负极金属钠的量不断减少，从而造成beta-Al₂O₃电解质管被金属钠覆盖的面积逐渐减小，电池的极化变大，功率密度下降。对此，本发明提出了在beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面涂覆或原位生长一层纳米阵列管，使阵列管的中心轴与电解质管的中心轴保持平行，再向纳米阵列管的孔道中注入少量的金属钠。在放电过程中，外层纳米管孔道中的金属钠在毛细管力的作用下不断向内层纳米管孔道中迁移，从而保证了在整个放电过程中beta-Al₂O₃电解质管表面均被金属钠全覆盖，有效地提高了钠氯化物电池的功率。

如图1所示，在管式钠氯化物电池用beta-Al₂O₃电解质陶瓷管表面涂覆或原位生长纳米阵列管，并使阵列管的中心轴与电解质管的中心轴保持平行。再如图2所示，在电池装配过程中，除了作为负极的钠以外，还向纳米阵列管的孔道中注入少量的金属钠，例如可注入纳米阵列管长度的十分之一到三分之一。

所述的beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的形状包括但不限于圆管、方管、扁管、四叶草状等。

所述的阵列管可为金属管、碳管、其他导电管或其复合物。作为阵列管的金属材料，包括但不限于镍、Fe、Al、Cu。

所述的涂覆方法包括但不限于手工或机械涂覆、浸涂、喷涂、丝网印刷、蒸镀等。

所述的原位生长方法包括但不限于化学原位生长、气相沉积、静电纺丝、电镀等。原位生长纳米阵列管的文献有“Uniform Metal Nanotube Arrays by Multistep Template Replication and Electrodeposition”(Adv.Mater.2004,16,1550–1553)；“Enhancement of thermal interface materials with carbon nanotube arrays”(International Journal of Heat and Mass Transfer 49(2006)1658–1666)；“Template-based synthesis of nanorod,nanowire,and nanotube arrays”(Advances in Colloid and Interface Science 136(2008)45–64)；“An Easy Way to Construct an Ordered Array of Nickel Nanotubes:The Triblock-Copolymer-Assisted Hard-Template Method”(Adv.Mater.2006,18,2161–2164)。

在涂覆或原位生长纳米阵列管后，可以对其施加磁场，以使阵列管的中心轴与电解质管的中心轴保持平行。

阵列管单管内径可为10nm-0.5mm，优选为20～80nm，单管壁厚可为5nm-0.2mm，优选为10～50nm，单管的长度可与beta-Al₂O₃陶瓷管的长度匹配。

beta-Al₂O₃陶瓷管表面阵列管的层数优选为不小于2，更优选为3～10层。阵列管的厚度可为40nm-2mm，优选为100～600nm。若阵列管过厚，则会导致金属钠的利用率下降。

本发明在beta-Al₂O₃电解质管负极侧布置纳米阵列管后，在放电过程中，外层纳米管孔道中的金属钠在毛细管力的作用下不断向内层纳米管孔道中迁移，从而保证了在整个放电过程中beta-Al₂O₃电解质管表面均被金属钠全覆盖，有效地提高了钠氯化物电池的功率密度。

本发明另一方面提供一种管式钠氯化物电池，其包括正极、beta-Al₂O₃电解质陶瓷管以及钠负极。所述beta-Al₂O₃电解质陶瓷管如上所述在其表面具有导电纳米阵列管，所述阵列管的中心轴与所述beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的中心轴保持平行，所述阵列管的孔道中注入有金属钠。

管式钠氯化物电池的正极没有特别限定，只要不影响本发明的目的即可。例如，所述正极可包括：金属材料、NaCl、以及第二相熔盐电解质等。在一个示例中，正极包括Ni、NaCl和NaAlCl₄。所述钠负极可由钠金属或钠合金组成。

本发明的技术方案具有以下突出优点：

(1)阵列管材质为具有电子导电性的金属、碳材料等，将其均匀地包覆在beta-Al₂O₃电解质陶瓷管的表面，起到集流作用，改善了电子在beta-Al₂O₃电解质表面的传导特性，有利于降低管式钠氯化物电池的极化；

(2)放电过程中，当内层纳米管孔道中的金属钠被不断消耗时，外层纳米管孔道中的金属钠在毛细管力的作用下不断向内层纳米管孔道中迁移，保证了在整个放电过程中beta-Al₂O₃电解质管表面均被金属钠全覆盖，有效地提高了钠氯化物电池的功率密度。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

比较例：

选取一端开口、一端封闭的圆管状beta-Al₂O₃陶瓷作为电解质进行钠氯化物电池的组装。陶瓷管表面不作任何修饰，仅在其表面包裹一层不锈钢网(316L，300目)。正极组成为Ni:NaCl:NaAlCl₄＝1.5:1:1.8(重量比)，其中，NaCl用量为32g；负极加入20g金属钠后抽真空进行封装。所组装的钠氯化物电池经活化后，在12mA/cm²的电流密度下放电至50％DOD时，负极侧金属钠在beta-Al₂O₃陶瓷管表面的分布状态如图3示，电池的阻抗谱如图5所示。由图可见，beta-Al₂O₃陶瓷管表面超过一半的面积未被金属钠覆盖，电池的内阻高达190mΩ。

实施例：

选取一端开口、一端封闭的圆管状beta-Al₂O₃陶瓷作为电解质进行钠氯化物电池的组装。陶瓷管表面原位生长一层金属镍空心管阵列，具体工艺参照文献Uniform Metal Nanotube Arrays by Multistep Template Replication and Electrodeposition”(Adv.Mater.2004,16,1550–1553)，并施加磁场，使镍管沿电解质管的轴向排列；镍管的内径为60nm，壁厚为20nm，阵列管的总厚度约为400nm。在修饰层的外侧包裹一层不锈钢网(316L，300目)。正极组成为Ni:NaCl:NaAlCl₄＝1.5:1:1.8(重量比)，其中，NaCl用量为32g；负极加入20g金属钠使其进入金属镍空心管中。后抽真空进行封装。所组装的钠氯化物电池经活化后，在30mA/cm²的电流密度下放电至50％DOD时，负极侧金属钠在beta-Al₂O₃陶瓷管表面的分布状态如图4所示，电池的阻抗谱如图6所示。由图可见，beta-Al₂O₃陶瓷管表面全部被金属钠覆盖，电池的内阻约为155mΩ。

通过对比比较例及实施例可知，在beta-Al₂O₃陶瓷管表面设置一层纳米阵列管后，有效改善了放电过程中金属钠在beta-Al₂O₃陶瓷管负极侧的分布状态，可实现在整个放电过程中金属钠对电解质陶瓷管表面的全覆盖，提高了电池的功率密度，降低了电池的内阻。