复合电极材料、复合电极的制备方法及应用与流程

本发明属于电容器电极材料的制备技术领域，特别涉及一种复合电极材料、复合电极的制备方法及应用。

背景技术：

超级电容器是一种功率密度大，生命周期长的新型储能器件，它兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，能够弥补传统电容器容量小和电池功率密度低的缺点，在电动汽车、信息技术、航天航空等领域具有广阔的应用前景。

目前制备超级电容器的电极材料需要同时兼具高比表面积和导电性。经过现有技术的文献检索发现，2012年Donglin JIANG等在《Chemical Society Reviews》41卷第6010-6022页发表Covalent Organic Framework(共价有机框架)，共价有机框架由有机结构单元通过共价键连接而形成，是一类具有规整多孔结构的平面高分子，具有较大的比表面积、结构的多样性以及可调控的物理化学性质。其在超级电容器等新型储能器件领域具有巨大的潜在应用前景，但目前共价有机框架材料的导电性还偏低，远远不能满足需要。因为，需要设计制备同时兼具高比表面积和高导电性的复合电极材料，提高超级电容器电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合电极材料、复合电极的制备方法及应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将1，3，5-三甲酰基均苯三酚、对苯二胺、镍纳米线加入溶剂中，超声分散形成悬浮液A；

将悬浮液A经过液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，然后加热反应，得粗产物B；

将粗产物B离心后，收集不溶物，洗涤、干燥，即得所述复合电极材料。

优选地，所述1，3，5-三甲酰基均苯三酚与对苯二胺的摩尔比为3:2。

优选地，所述镍纳米线表面的刺长20nm-230nm；镍纳米线长度为200um,平均直径为350nm。

优选地，所述镍纳米线用量为1，3，5-三甲酰基均苯三酚和对苯二胺总质量的40％。所述镍纳米线的用量过高，会导致表面无法完全包覆多孔材料；用量过低，会导致整个复合材料导电性大幅下降。

优选地，所述溶剂为二甲基乙酰胺、邻二甲苯和醋酸溶液的混合溶液。

优选地，所述二甲基乙酰胺、邻二甲苯和醋酸溶液的体积比为3:3:1。

优选地，所述醋酸溶液的浓度为3mol/L。

优选地，所述加热反应的反应温度为150℃，反应时间为96小时。

本发明还提供了一种复合电极的制备方法，包括以下步骤：

将前述方法制备的复合电极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，研磨，加入N-甲基吡咯烷酮，再研磨后滴在玻碳电极上，烘干，即得所述复合电极。

优选地，所述复合电极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为30:65:5。

优选地，所述烘干温度为40℃，烘12小时。

本发明还提供了一种前述方法制备的复合电极在超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明的方法首次合成一种新型复合电极材料，具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高，同时镍纳米线的加入可以提高整体导电性，是一种优良的超级电容器电极材料。

2、本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1制备的复合电极材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1制备的复合电极材料的SEM扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的复合电极材料的TEM透射电镜照片；

图4为实施例1制备的超级电容器的循环伏安曲线；

图5为实施例1制备的超级电容器的循环充放电测试结果；

图6为实施例1制备的超级电容器的容量测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，步骤如下：

步骤一，取48mg的对苯二胺(C₆H₈N₂)，63mg的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(C₉H₆O₆)，44.4mg的镍纳米线，加入1.5mL的二甲基乙酰胺、1.5mL的邻二甲苯、0.5mL的3mol/L醋酸，放入10mL的耐热玻璃反应管中，超声分散5分钟形成悬浮液A；

步骤二，悬浮液A经过4次液氮冷冻-抽真空-脱气步骤，密封后在150℃加热反应96小时，得粗产物B；将所述粗产物离心后，收集不溶物，用2ml的正丁醇和2ml的丙酮溶剂各清洗3次，干燥，得粗产物C，即复合电极材料；

步骤三，将粗产物C(30％)，导电炭黑Super P(65％)，聚偏氟乙烯PVDF(5％)按质量比例混合，置于研钵中充分研磨均匀，加入400μl的N-甲基吡咯烷酮，研磨成墨汁状；用移液枪取1μL，滴在玻碳电极上；将涂有活性物质的玻碳电极置于真空烘箱中，设定40℃烘12小时；即得复合电极。

将复合电极在电解液为1mol/L的NaSO₄的电解池(另外两个电极分别是：铂电极、甘汞电极)中，电压为-0.3V还原12小时；还原12小时后，在1mol/L的H₂SO₄溶液中测循环伏安曲线、循环稳定性。

本实施例制备的复合电极材料的X射线衍射图谱如图1所示，表明其具有较高结晶性，具有共价有机框架和镍纳米线的特征峰，与模拟计算结果完全一致；SEM电镜照片如图2所示；TEM电镜照片如图3所示；图4、图5分别为循环伏安曲线和循环充放电测试结果，从图中可以看出采用本发明复合电极材料制备的复合电极具有很好的循环稳定性，图6为2A/g的充电倍率下的容量测试结果，从数据可以计算出容量为437F/g。所述复合电极材料是一种优良的超级电容器电极材料。

对比例1

本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用碳纳米管替代镍纳米线。

本对比例制备的复合电极循环稳定性大幅下降，不是一种稳定的超级电容器电极材料。

对比例2

本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例加入的溶剂为：0.5mL的二甲基乙酰胺、1.5mL的邻二甲苯、1.5mL的3mol/L醋酸。

采用本对比例的溶剂无法制备出复合电极材料。

对比例3

本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，粗产物C(45％)，Super P(55％)，PVDF(5％)混合。

本对比例制备的复合电极在2A/g的充电倍率下的容量测试结果计算出容量只有45F/g。

综上所述，本发明的方法首次合成一种新型复合电极材料，具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高，同时镍纳米线的加入可以提高整体导电性，是一种优良的超级电容器电极材料；本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。