厚膜电阻体及其制造方法与流程

本发明涉及实质上不含有铅成分的厚膜电阻体及其制造方法，尤其是涉及以晶片电阻器为首，在半固定电阻器、可变电阻器、聚焦电阻、浪涌元件等各种电阻部件、还有厚膜电路、多层电路基板、各种叠层复合部件等中，形成厚膜电阻体及其制造方法。

背景技术：

一般是厚膜电阻体(以下，有时仅以电阻体来表述)为在各种的绝缘基板上形成以导电性成分以及玻璃为主成分的电阻组合物构成的膜，将膜烧成来制作的。具体而言，电阻组合物主要以糊剂及涂料的形态，在形成了电极的氧化铝基板上或陶瓷复合部件等上印刷规定的形状，并在600～900℃左右的高温进行烧成。之后，根据需要在保护膜玻璃上形成保护被膜后，根据需要通过激光修正等进行电阻值的调整。

作为要求的电阻体的特性，有电阻温度系数(TCR)小、电流噪声小、还有耐电压特性、甚至工艺稳定性良好(例如工艺的变动导致的电阻值变化小)等。

目前，一般而言，广泛使用利用钌系的氧化物粉末的电阻组合物(以下也称为钌系电阻组合物)作为导电性成分。该钌系电阻组合物可在空气中烧成，通过改变导电性成分和玻璃的比率，容易获得具有广范围的电阻值的电阻体。

作为钌系电阻组合物的导电性成分，可使用二氧化钌(以下，也称为氧化钌(IV))、焦绿石构造的钌酸铋、钌酸铅等、钙钛矿构造的钌酸钼、钌酸钙等钌复合氧化物类、或树脂酸钌等钌前体。特别是在玻璃的含有比率高的高电阻域的电阻组合物中，与二氧化钌相比，更优选 使用所述钌酸铋等钌复合氧化物。这是因为，钌复合氧化物的电阻率比一般的二氧化钌的高1位数以上，与二氧化钌相比可大量地混合，因此电阻值的偏差少，电流噪声特性、TCR等电阻特性良好，且容易获得稳定的电阻体。

另一方面，作为构成厚膜电阻体的成分使用的玻璃，主要使用含有氧化铅的玻璃。其主要理由为含有氧化铅的玻璃的软化点低，流动性、与导电性成分的濡湿性良好，且与基板的粘接性也优异，另外热膨胀系数适合陶瓷，尤其适合氧化铝基板等，具有适合于厚膜电阻体的形成的优异特性。

但是，铅成分有毒性，从对人体的影响及公害的观点考虑为不希望。在为了应对近年环境问题，电子制品被要求WEEE(废电气电子设备指令Waste Electrical and Electronic Equipment)及RoHS(特定有害物质使用限制Restriction of the Use of the Certain Hazardous Substances)对应中，即使电阻组合物也强烈需要开发无铅的原料。

另外，铅成分相对于氧化铝的濡湿性非常好，因此在烧成时在氧化铝基板上濡湿过度扩大，有时最后得到的电阻体的形状不是原来所期望的。

于是，目前提出了几个将钌酸铋或钌酸碱土类金属盐等用作导电性成分，并使用不含有铅的玻璃的电阻组合物(参照专利文献1、2)。

但是，在使用不含有铅的玻璃的厚膜电阻体中，尚未得到与使用含铅玻璃的厚膜电阻体媲美的、在广的电阻值范围展现优异的特性的厚膜电阻体，尤其是难以形成100kΩ/□以上的高电阻域的电阻体。认为这是由于以下理由。

一般在高电阻域使用的钌复合氧化物大多有在高温烧成电阻组合物时，存在与玻璃反应而分解为与钌复合氧化物相比电阻率低的二氧化钌的倾向。尤其是在与不含有铅成分的玻璃组合时，在烧成中(例如800℃～900℃付近)难以抑制向二氧化钌的分解。因此，电阻值下降而不能得到期望的高电阻值，而且也存在膜厚依赖性及烧成温度依赖性 变大的问题。

如专利文献1记载的那样，通过使用粒径大的(例如平均粒径1μm以上)钌复合氧化物粉末，某种程度上能够抑制上述的分解。但是，在使用这样粗大的导电性粉末时，电流噪声及负荷特性恶化，变得得不到良好的电阻特性。

另外，要抑制钌复合氧化物之一的钌酸铋的分解，如专利文献2记载，与铋系玻璃组合是有效的，但由该组合的电阻组合物得到的电阻体，在高电阻域的TCR大且成为负。

本申请发明人等利用电子显微镜对电阻体的烧成膜进行了观察，结果看到在玻璃的基体上分散有微细的导电性粒子，且这些导电性粒子彼此接触而形成网络(网格状构造)的样子。因此，认为这样的网络成为导电路径而现示导电性。

但是，在组合现有钌复合氧化物和不含有铅的玻璃而使用的电阻组合物中，特别是在导电性粒子的含量少的高电阻域中，稳定地制作上述的网络构造(以下，有时也记为导电网络)极为困难。因此，不含有铅且TCR特性、电流噪声特性、偏差等诸特性均优异的厚膜电阻体尚未达到产业上的实用化。

现有技术文献

专利文献1：特开2005-129806公报

专利文献2：特开平8-253342公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供厚膜电阻体：从导电性成分及玻璃排除有害的铅成分，而且可形成在广的电阻域就电阻值、TCR特性、电流噪声特性、耐电压特性等特性来说具备与现有技术同等或其以上的优异特性的厚膜电阻体。

还有，本发明的其它的目的在于提供厚膜电阻体的制造方法，其由烧成所致的电阻值、TCR等的变动和偏差小，由此，即使在高电阻 域中也能够得到特性稳定的厚膜电阻体。

用于解决课题的手段

实现了上述目的本发明的厚膜电阻体是：包括电阻组合物的烧成物的厚膜电阻体，包含含有二氧化钌的钌系导电性粒子和实质上不含铅成分的玻璃成分，具有100Ω/□～10MΩ/□的范围内的电阻值，电阻温度系数为±100ppm/℃以下的厚膜电阻体。

还有，实现了上述目的本发明的厚膜电阻体的制造方法是将包含含有二氧化钌的钌系导电性粒子、玻璃料和有机载体的电阻组合物在被印刷物上印刷之后，在600～900℃进行烧成的厚膜电阻体的制造方法，所述玻璃料为实质上不含铅成分的玻璃料，玻璃料以及二氧化钌的混合物的烧成物取1kΩ/□～1MΩ/□的范围的值时，上述烧成物的电阻温度系数显示正的范围。

发明的效果

本发明的厚膜电阻体具有100Ω/□～10MΩ/□的范围的电阻值，尽管实质上不含铅，其电阻温度系数为±100ppm/℃以下。

特别是本发明的厚膜电阻体为1kΩ/□以上的中电阻域～高电阻域的电阻体，更是作为100kΩ/□以上的高电阻域的电阻体而极其有用。

还有，根据本发明的制造方法，在烧成中由于不产生导电性成分的分解，因此在玻璃基质中制作均质且稳定的导电网成为可能，由此，即使在高电阻域，也能够得到没有特性劣化、烧成条件等的工艺依赖性小、偏差少、电流杂音特性也优异的厚膜电阻体。

附图说明

图1A是表示将使用本发明的电阻组合物制作的电阻体以扫描型显微镜-能量分散型X射线分析(SEM-EDX)进行分析的SEM图像的图；

图1B是表示将SEM图像针对Ba元素进行映像的结果的图；

图1C是表示将SEM图像针对Ru元素进行映像的结果的图。

具体实施方式

〔钌系导电性粒子〕

作为本发明的钌系导电性粒子，优选含有二氧化钌(RuO2)为50质量％以上，更优选仅由二氧化钌(RuO2)构成。由此，本发明的电阻组合物在高温进行烧成后，也可得到更容易形成稳定的导电网络、偏差少、在高电阻域也可得到良好的电阻特性、且其它的电特性及工艺稳定性良好的厚膜电阻体。

钌系导电性粒子也可以是二氧化钌与后述的其它导电性粒子混合或复合化的导电性粒子。

但是，在电阻体中不同种类的导电成分混杂存在时，有时电流噪声特性劣化。因此，在本发明中，优选钌系导电性粒子实质上仅由二氧化钌构成。

特别是本发明的钌系导电性粒子，实质上不含有铅成分，更优选实质上也不包含铋成分。

予以说明，在本发明中“实质上仅由～构成”及“实质上不含有～”的措词，是说允许非故意的杂质“微量含有”，例如该杂质的含量为1000ppm以下时，100ppm以下为特别希望。

在本发明中作为钌系导电性粒子，使用微细的粒径的导电性粒子为希望，例如优选使用激光式粒度分布测定装置测定的粒度分布的质量基准的积算分率50％值(以下，记为平均粒径D50)处于0.01～0.2μm范围。通过使用这样微细钌系导电性粒子，即使在高电阻域中，钌系导电性粒子在电阻体烧成膜中也可良好地分散，由均一且稳定的钌系导电性粒子和玻璃构成的微细构造(导电网络)形成于该膜中，能够得到优异特性的电阻体。

通过钌系导电性粒子的平均粒径D50为0.01μm以上，变得容易抑制与玻璃的反应，且容易获得稳定的特性。另外，通过平均粒径D50为0.2μm以下，有变得容易改善电流噪声及负荷特性的倾向。作为钌系导电性粒子，特别优选平均粒径D50为0.03～0.1μm。

〔玻璃料〕

在本发明中，作为玻璃料，使用在玻璃料及二氧化钌的混合物的烧成物取1kΩ/□～1MΩ/□范围的值时，上述烧成物的电阻温度系数(TCR)显示正的范围的玻璃料。

本申请发明人等发现：在使用这样特性的玻璃料的情况下，通过调整其与钌系导电性粒子的配合比率，适当添加后述的无机添加剂等，既使在100kΩ/□以上的高电阻域也能够减小TCR。例如，由本发明的电阻组合物得到的电阻体，在100Ω/□～10MΩ/□的广电阻域中，可将TCR控制为±100ppm/℃以下。

优选玻璃料为如下的玻璃料：在玻璃料及二氧化钌的混合物的烧成物显示1kΩ/□～1MΩ/□的电阻值时，烧成物的TCR比0ppm/℃大，且为500ppm/℃以下，优选400ppm/℃以下，更优选300ppm/℃以下的玻璃料。

作为这样在高电阻域的TCR为正的玻璃组成，优选包括以氧化物换算为BaO 20～45摩尔％、B2O3 20～45摩尔％、SiO2 25～55摩尔％的玻璃组成。

通过使BaO为20摩尔％以上，特别是可使高电阻域的TCR成为正的范围，通过为45摩尔％以下，可变得容易良好地保持烧成后的膜形状。

通过B2O3为20摩尔％以上，变得容易获得致密的烧成膜，通过为45摩尔％以下，特别是可使高电阻域的TCR为正的范围。

通过SiO2为25摩尔％以上，容易良好地保持烧成后的膜形状，通过为55摩尔％以下，变得容易获得致密的烧成膜。

更优选该玻璃料以氧化物换算为BaO 23～42摩尔％、B2O3 23～42摩尔％、SiO2 35～52摩尔％。

另外，玻璃料的玻璃化转变点Tg优选在450～700℃范围。转化点Tg为450℃以上，由此可容易地得到高电阻，通过为700℃以下，可得到致密的烧成膜。Tg优选处于580～680℃范围内。

在与烧成电阻组合物的烧成温度的关系中，优选Tg为(烧成温度-200)℃以下，该情况下，下式(1)成立。

Tg≤(烧成温度-200)〔℃〕···式(1)

另外，玻璃料的平均粒径D50优选为5μm以下。通过使D50为5μm以下，在高电阻域的电阻值的调整变得容易，但若D50过小，则有在电阻体中容易产生孔隙的倾向。特别优选D50的范围为0.5～3μm。

在玻璃料中，也可进一步含有可调整TCR及其它电阻特性的金属氧化物，例如：ZnO、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、CuO、MnO2、La2O3之类的成分的1种或2种以上。这些成分即使少量也能够获得高的效果，但例如可在玻璃料中以合计量含有0.1～10mol％左右，可以根据作为目的的特性而适当调整。

〔功能性填料〕

本发明的电阻组合物除了上述的无机成分之外，优选含有功能性填料(以下，有时也简单地记为填料)。

在此，在本发明中作为功能性填料，与上述玻璃料不同，优选另外准备在烧成时的流动性低的玻璃粒子，在其玻璃粒子的表面或其内部附近，附着和固定与上述钌系导电性粒子另外准备的其他导电性粒子(以下，称为导电粒子)复合化的复合粒子。予以说明，在本发明中区别“玻璃料”用词和“玻璃粒子”用词来使用。

另外，在本发明中，有时也将源自玻璃料的玻璃成分称为“第1玻璃成分”，将源自玻璃粒子的玻璃成分称为“第2玻璃成分”。

作为上述玻璃粒子，只要烧成时的流动性低，则不论组成均可使用。作为一例，其玻璃化转变点Tg'为500℃以上，特别优选上述玻璃料的玻璃化转变点Tg比玻璃化转变点Tg'高(即Tg<Tg'成立)的玻璃。作为玻璃化转变点Tg'高的玻璃组成的例子，可以列举硼硅酸锌系玻璃、硼硅酸铅系玻璃、硼硅酸钼系或硼硅酸钙系的硼硅酸碱土类金属玻璃等，但本发明不仅限于这些。

在电阻组合物与烧成温度的关系中，优选Tg'为(烧成温度-150)℃以上，该情况下，下式(2)成立。

Tg'≥(烧成温度-150)〔℃〕···式(2)

在功能性填料中，作为与玻璃粒子复合化的导电粒子，除了银 (Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)等金属粒子、或包含这些金属的合金粒子之外，也可以使用钌系的导电粒子。

作为钌系的导电粒子，除了二氧化钌之外，也包含：钌酸钕(Nd2Ru2O7)、钌酸钐(Sm2Ru2O7)、钌酸钕钙(NdCaRu2O7)、钌酸钐锶(SmSrRu2O7)、它们的相关氧化物等具有焦绿石构造的钌复合氧化物；钌酸钙(CaRuO3)、钌酸锶(SrRuO3)、钌酸钼(BaRuO3)等具有钙钛矿构造的钌复合氧化物；钌酸钴(Co2RuO4)、钌酸锶(Sr2RuO4)等其它钌复合氧化物；以及它们的混合物。

作为该导电粒子，可使用上述例示的一种或二种以上，还可与氧化银、氧化钯等前体化合物复合化来使用。

但是，如上所述，在电阻体中不同种类的导电成分混杂存在时，有时电流噪声特性劣化。因此，在功能性填料中，作为与玻璃粒子复合化的导电粒子，特别优选使用以二氧化钌为主成分的钌系导电性粒子。

另外，作为该导电粒子，希望使用微细的粒径的导电粒子，优选平均粒径D50处于0.01～0.2μm范围。

在本发明中，对功能性填料的制法没有限定，例如也可以在预先准备的玻璃粒子的表面，通过置换析出法、无电解镀敷法、电解法等公知的方法，使上述的导电粒子析出而复合化。在本发明中，希望的是，通过如下所谓的利用机械化学的方法进行制造：将预先准备的玻璃粒子和导电粒子通过介质研磨等公知的搅拌手段进行搅拌混合，并在热处理(例如850～900℃)之后进行粉碎，由此，使导电粒子在玻璃粒子的表面及/或内部固定。

根据这样的方法，能够容易地制造粒径小的导电粒子附着和固定在粒径相对大的玻璃粒子的表面及其附近的内部的分散构造的复合粒子。

本发明的电阻组合物容易调整TCR或其它电阻特性，因此，即使使用后述的无机添加剂也能够获得良好的电阻体，但通过含有上述的功能性填料，可得到高电阻域的电阻值偏差少且稳定、改善了耐电压 特性、静电特性、电阻值变化等诸特性的电阻体。

填料的平均粒径D50希望为0.5～5μm范围。通过使填料的平均粒径D50为0.5μm以上，可容易地得到致密的烧成膜，通过为5μm以下，耐电压特性变得不易劣化。特别优选平均粒径D50为1～3μm。

予以说明，填料的平均粒径D50，例如在用上述的机械化学的方法制造时，可通过调整粉碎条件来控制。

优选填料中含有的导电粒子的含量相对于填料为20～35质量％。通过设定为20质量％以上，可在烧成后容易地调整/控制所得的厚膜电阻体的电阻值，通过设定为35质量％以下，STOL特性(耐电压特性)变得良好。

在后述的实施例1中基于图1A～图1C进行表示，但在包含实质上不含有铅成分的玻璃粒子，玻璃料的玻璃化转变点Tg为(烧成温度-200)℃，上述玻璃粒子的玻璃化转变点Tg'为(烧成温度-150)℃以上的情况下，电阻体中的玻璃形成为海岛构造。该海岛构造为源自玻璃料的玻璃(第一玻璃成分)形成海(基体)，源自玻璃粒子的玻璃(第二玻璃成分)形成岛的构造。这样的构造不仅限于作为电阻组合物的成分添加了功能性填料的情况，在使用玻璃粒子来代替功能性填料的情况下也可形成。这样的构造为现有的电阻体中看不到的构造。

〔其它添加剂〕

在本发明中，于电阻组合物中，为了改善或调整TCR、电流噪声、ESD特性、STOL等电阻特性，只要在不损害本发明的效果的范围内即可也可以单独或组合添加一般使用的各种无机添加剂，例如Nb2O5、Ta2O5、TiO2、CuO、MnO2、ZnO、ZrO2、La2O3、Al2O3、V2O5、玻璃(以下称为“添加玻璃”。予以说明，“添加玻璃”为与上述的第一玻璃成分、第二玻璃成分不同的另外的玻璃成分)等。通过配合这样的添加剂，可遍及广电阻值范围制造优异的特性的电阻体。添加量可根据其使用目的适当调整，但是，例如为Nb2O5等金属氧化物系的添加剂的情况下，一般而言，相对于电阻组合物中的无机固体成分的合计100质量份，合计为0.1～10质量份左右。另外，在添加玻璃进行添加时，有时添加也超过10质量份。

〔有机载体〕

在本发明中，钌系导电性粒子、玻璃料通过与根据需要配合的功能性填料及添加剂一起与有机载体混合，成为具备适于应用网版印刷等电阻组合物的方法的流变学的糊剂状、涂料状、或油墨状的电阻组合物。

作为有机载体，没有特别的限制，可使用在电阻组合物中一般使用的萜品醇(以下，记为TPO)、卡必醇、丁基卡必醇、赛璐苏、丁基赛璐苏及这些酯类、甲苯、二甲苯等溶剂、在它们中溶解了乙基纤维素及硝化纤维素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松脂等树脂的溶液。在此，根据需要也可以添加增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、氧化剂、金属有机化合物等。

有机载体的配合量在电阻组合物中为一般的配合范围即可，可根据用于形成电阻体的印刷等适用方法适当调整。优选无机固体成分50～80质量％、有机载体50～20质量％左右。

〔电阻组合物〕

本发明的电阻组合物通过按照常法将钌系导电性粒子、玻璃料及根据需要而配合的功能性填料及添加剂一起与有机载体混合、混练，且均匀地分散来制造，但在本发明中组合物不仅限于糊剂状，也可以是涂料状或油墨状。

〔电阻体的制造〕

本发明的电阻组合物是按照常法在氧化铝基板、玻璃陶瓷基板等绝缘性基板或叠层电子部件等被印刷物上，利用印刷法等印刷/涂布为规定的形状，干燥后，在例如600～900℃左右的高温进行烧成。在如上操作而形成的厚膜电阻体中，通常通过烧结保护膜玻璃来形成保护被膜，并根据需要利用激光修正等进行电阻值的调整。

另外，作为电阻组合物的商品的流通形态，大多组合形成电阻值不同的电阻体的电阻组合物2种以上而以套组形式来售卖、流通。

本发明的电阻组合物为适于上述情况的电阻组合物，通过将本发 明的电阻组合物的2种以上以套组形式提供，在使用者中可制备能够制作适当混合多个电阻组合物而具有所希望的电阻值的电阻体的电阻组合物，由此，通过类似的组成的多个电阻组合物可涵盖广范围的电阻区域。

实施例

以下，利用实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。

对于在实施例中所制作的各试样的物性值的测定，通过以下的测定设备及测定方法进行。

[Rs(薄层电阻)]

使用Agilent公司制数码万用表“3458A”进行测定并换算成烧成膜厚8μm。对20个试样进行测定并取其平均值。

[TCR]

使用上述数码万用表，测定+25～+125℃(H-TCR)、-55～+25℃(C-TCR)。对20个试样进行测定并取其平均值。

[Tg，Tg'，TMA]

使用Bruker AXS公司制热机械测定装置“TMA4000S”。对20个试样进行测定并取其平均值。

[STOL]

测定施加1/4W额定电压的2.5倍(但是最大400V)5秒后的电阻值变化率。对20个试样进行测定并取其平均值。

[平均粒径D50]

使用HORIBA公司制激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA950V2”。对20个试样进行测定并取其平均值。

<预备实验A>

首先，进行用于得到在玻璃料及二氧化钌的混合物的烧成物取1kΩ/□～1MΩ/□范围的值时，烧成物的电阻温度系数显示正的范围的玻璃料的实验。

(实验例1～42)

用表1所示的玻璃组成，制作平均粒径D50为2μm的玻璃料，将其分别作为试样1～42。

接着，将与上述另外准备的二氧化钌(昭荣化学工业株式会公司制、制品名：Ru-109、平均粒径D50＝0.05μm)与各试样1～42以20：80的质量比混合后，将相对于该混合物100质量份加入有机载体30质量份的组合物，用3个辊进行混练，由此，分别制作与试样1～42对应的实验例1～42的糊剂。予以说明，在此作为有机载体，使用乙基纤维素15质量份，余量添加TPO作为溶剂。

使用各糊剂，对于预先在烧结有银厚膜电极的氧化铝基板上印刷1mm×1mm的图案，在室温下进行10分钟的整平后，在150℃干燥10分钟，之后，在大气中于850℃(峰温度)烧成60分钟，由此获得与各试样1～42对应的实验例1～42的烧成图案。

分别对该烧成图案测定电阻值Rs，对于得到大约1kΩ/□左右及其以上的电阻值的烧成图案，进一步测定+25℃～+125℃的TCR(以下称为H-TCR)和-55℃～+25℃的TCR(以下称为C-TCR)。

将其测定结果一并记于表1。

另外，在表1中，对于Rs小于1kΩ/□的，省略H-TCR及C-TCR的测定，在表中记为“-”符号。

在实验例1～42中，对于H-TCR、C-TCR同时为正的范围的实验例11、13、30、38、39、41所使用的试样11、13、30、38、39、41，与上述同样进行操作，制作二氧化钌和各试样的质量比为10：90的糊剂，得到烧成图案。

之后，同样地对于各图案测定电阻值Rs，进一步排除无法测定电阻值的，测定H-TCR和C-TCR。将其测定结果一并记于表1。

如表1所示，在上述的预备实验A中，在试样1～42中，仅有试样13是全部的TCR为正的范围。

于是，为了进行更详细的探讨，与上述同样，重新准备组成与试样13同样将SiO2、B2O3、BaO作为主要成分而含有的玻璃料(表2的试样43～50)后，制作二氧化钌和各玻璃料的质量比为30：70、20：80、10：90的糊剂。其次，使用各自的糊剂得到烧成图案，分别测定玻璃化转变点Tg、热膨胀系数α、烧成图案的电阻值Rs、H-TCR、C-TCR。

另外，为了评价烧成膜表面的致密性，用肉眼观察各图案的烧成面，将可在其表面上确认明显凹凸的设为“×”，将可确认稍微凹凸的设为“△”，将几乎无法观察到凹凸的设为“○”。

将其测定结果一并记于表2。

从表2的结果可以理解，实验例13、43、44、45、46、47、49使用的试样13、43、44、45、46、47、49的玻璃料，可以说是在玻璃料及二氧化钌的混合物的烧成物取1kΩ/□～1MΩ/□范围的值时，上述烧成物的电阻温度系数显示正的范围的玻璃料。

在后述的实施例中，表示由包含试样13的玻璃料的电阻组合物制作电阻体的实施例。

<预备实验B>

其次，进行对于用于改善耐电压特性、静电特性、电阻值变化等诸特性的功能性填料的预备实验。

作为烧成时的流动性低的玻璃，准备了含有以氧化物换算为SiO276.4摩尔％、B2O33.3摩尔％、Al2O3 6.5摩尔％、CaO 11.1摩尔％、MgO1.2摩尔％、La2O3 0.3摩尔％、K2O 1.1摩尔％、ZrO2 0.1摩尔％的玻璃粒子(平均粒径D50＝2μm、Tg'＝713℃)。

另外，作为填料中所含的导电粒子，准备二氧化钌(Ru-109)，使填料中的导电粒子的含量分别成为20质量％、30质量％、40质量％，混合上述的玻璃粒子和导电粒子，使用直径5mm的介质，将醇作为溶剂用球磨机搅拌后，在880℃进行热处理，再次通过上述的球磨机进行粉碎，直到填料的平均粒径D50成为3μm，制作3种填料。

将得到的填料用扫描型电子显微镜(SEM)观察时，观察到在相对粒径大(约3μm)的玻璃粒子的表面与其内部附近，附着/分散有相对小粒径(0.05μm)的二氧化钌的粒子的构造。

将这些填料和上述的试样13的玻璃料以质量比为50：50、40：60、30：70进行混合，与预备实验A同样地操作，制作烧成图案。

再者，将这些填料与二氧化钌(Ru-109)及试样13的玻璃料以质量比成为45：5：50、35：5：60、25：5：70进行混合，同样地制作烧成图案。

对于这些各图案，测定各自的电阻值Rs和STOL。表3表示其结果。

予以说明，在表3中，因为电阻值大且值不稳定，所以对于STOL 的测定困难的省略测定，表中以“-”标记。

[表3]

如表3所示，在填料中的导电粒子的含量为20质量％时，仅填料不会导通，但是，通过少量添加二氧化钌能够得到导通。另一方面，在该含量成为40质量％时，STOL变大到不适于实用。

根据以上的结果可知，在本发明中，填料中的导电粒子的含量优选20～35质量％范围内。

<实施例1>

本实施例是关于电阻组合物作为成分含有功能性填料的情况的实施例。

(实施例1-1～实施例1-6)

将二氧化钌(Ru-109)、预备实验B中制作的导电粒子含量为30质量％的填料、及预备实验A中制作的试样13的玻璃料，以表4所示的质量份进行配合，相对于此，将加入有机载体30质量份的组合物用3个辊进行混练，制作实施例1-1～实施例1-6的糊剂。予以说明，作为有机载体，使用乙基纤维素15质量份，余量添加TPO作为溶剂。

使用各糊剂，在预先烧结有银厚膜电极的氧化铝基板上印刷1mm×1mm图案，在室温进行10分钟的整平后，在150℃干燥10分钟，之后，在大气中在850℃(峰温度)烧成60分钟，由此，获得电阻体。

对于各电阻体，测定薄层电阻值Rs、H-TCR、C-TCR、电阻值的偏差CV、噪声、STOL。予以说明，CV为由20个电阻体求得的值。

将其测定结果一并记于表4。

予以说明，在表4中，关于噪声，因为超出范围，所以对于测定困难的省略测定，在表中以“-”标记。

另外，关于对每个糊剂作为目标值设定电阻值Rs，也一并记于表4，以供参考。

由表4清楚可知：根据本发明，在广电阻域(100Ω/□～10MΩ/□)的全范围内，可得到电流噪声特性及负荷特性均优异的电阻体，特别是关于TCR，能够达到±100ppm/℃以下。

另外，将所得的电阻体用扫描型显微镜-能量分散型X线分析(SEM-EDX)进行分析的结果示于图1A～图1C。图1A是电阻体的SEM图像，图1B是表示对Ba元素进行映像的结果的图，图1C是表示对Ru元素进行映像的结果的图。

如图1B所示，看到在由实施例1得到的电阻体中，在含有Ba的连续体区域(以下，记为基质)之中，散布有多个不含有Ba的不连续体(以下，记为岛)的所谓的海岛构造(sea-island structure)。

在该实施例1中使用的玻璃料含有Ba，另一方面，作为填料使用的玻璃粒子中不含有Ba，因此，本发明的电阻体推测为在玻璃料的基质中，烧成时的流动性低的玻璃粒子残留为岛状，形成如上所述的海岛构造。另外，如图1C所示，可确认在玻璃粒子的表面，以高浓度存在有Ru，由此，在由本发明的电阻组合物所得的电阻体中，RuO2粒子没有均匀地分散，且在至少电阻体中的一部分具备偏向于肥皂泡状的网络构造。

<实施例2>

本实施例为关于电阻组合物不含有功能性填料时的实施例。

(实施例2-1～实施例2-6)

作为组成接近试样13的玻璃料，重新准备试样51(以氧化物换算为SiO2 38.1摩尔％、B2O3 26.1摩尔％、BaO 27.2摩尔％、Al2O3 0.8摩尔％、SrO 0.5摩尔％、ZnO 3.6摩尔％、Na2O 3.2摩尔％、K2O 0.5摩尔％)。予以说明，试样51的Tg为629.4℃。

另外，以调整TCR为目的，对糊剂加入添加玻璃。作为该添加玻璃，准备以氧化物换算为SiO2 43.0摩尔％、B2O3 18.2摩尔％、Al2O3 13.0摩尔％、CaO 2.8摩尔％、MgO 3.2摩尔％、SnO2 1.3摩尔％、Co2O3 1.9摩尔％、K2O 6.6摩尔％、Li2O 10.0摩尔％)。添加玻璃的玻璃化转变点为494.0℃。

以表5所示的质量份配合二氧化钌(Ru-109)、添加玻璃、及试样51的玻璃料，相对于此，将加入有机载体30质量份、再加入表5所示的质量份的其它添加剂的组合物，用3个辊进行混练，制作糊剂。予以说明，作为有机载体，使用乙基纤维素15质量份，余量添加TPO作为溶剂。

使用各糊剂，在预先烧结有银厚膜电极的氧化铝基板上印刷1mm×1mm图案，在室温进行10分钟的整平后，在150℃干燥10分钟，之后，在大气中在850℃(峰温度)烧成60分钟，由此，获得电阻体。

对于各电阻体，测定薄层电阻值Rs、H-TCR、C-TCR、电阻值的偏差CV、噪声。

将测定的结果一并记于表5。

[表5]

根据表5清楚可知，本发明即使在不含有功能性填料的情况下，也可以在广电阻域中使TCR成为±100ppm/℃以下。

<实施例3>

将使用的钌系导电性粒子分别变更为平均粒径D50＝0.20μm的二 氧化钌(昭荣化学工业株式会公司制、制品名：Ru-108)、及D50＝0.02μm的二氧化钌(昭荣化学工业株式会公司制、制品名：Ru-105)，除此之外，进行与预备实验A、预备实验B、实施例1及实施例2同样的实验时，得到了几乎同样的结果。