耐受极端电池条件的来自芳族聚酰胺纳米纤维的抑制枝晶的离子导体的制作方法

本发明是在由能源部授予的DE-SC0000957以及由国家科学基金会授予的CBET1036672、CBET0932823、CBET0933384、ECS0601345和EFRI0938019的政府支持下完成的。政府在本发明中具有一定的权利。

背景技术：

新一代高性能电池需要抑制损害电池安全性的枝晶的生长的离子导体。所述离子导体还必须能够耐受高电流下的严酷热条件。难以找到满足这种离子导体很多的相互对立特性的材料。

增大电池的能量容量代表了很多技术发展的瓶颈，例如电动车、太阳能/风能转换、柔性电子装置和健康监测装置。使锂电池的阴极和阳极的能量和功率密度最大化已经受到很多关注^1,2，特别是使用新型纳米结构材料^3,4和聚合物薄膜⁴。虽然阴极-阳极隔离物有助于所期望的高容量、高放电倍率和轻重量电存储器，但是其受到非常少的关注。

通常，阴极-阳极隔离物或离子传导隔膜(ICM)由浸渍有烷基碳酸酯中锂盐溶液的微孔聚合物片制成。这些凝胶或液相在由微孔聚合物片制成的许多ICM中实际上充当离子传导介质。这种ICM的缺点包括易燃性、流体泄漏、受限的运行温度范围以及阴极和阳极中不时发生的导致电池起火的内部短路。这些缺点构成电池的严重安全挑战。

由于对ICM的广泛要求，包括高的刚度(E_ICM)、剪切模量(G_ICM)和离子传导性(Ω_ICM)，难以找到充分解决现有问题的材料。此外，随着电池的充电倍率和功率密度增大，具有合适的ICM的重要性必然将增大。因此对ICM材料的一系列要求也变多并且对安全性越来越更加具有挑战性。虽然很多涉及阴极和阳极材料二者的安全性的问题仍待需要解决，但是也应该预先考虑由高的电流和电流密度引起的与ICM相关的挑战。除了E_ICM、G_ICM和Ω_ICM以外，新一代电池还将需要具有改善的高温适应力和降低的脆性的ICM。

现代电池的很多安全性问题与充电阶段的枝晶生长和阳极膨胀有关^5-9。枝晶(图1B)刺穿多孔聚合物隔离物(例如Celgard^TM 2400(图1A))是自发性电池故障最常见的机制，所述故障也会导致短路和起火。枝晶的生长也是具有锂金属阳极的电池开发的关键阻碍，其可以类似于基于锂的存储装置关于容量、功率和重量的理论限制¹⁰。之前已提出了很多不同的方法防止枝晶形成，包括向凝胶和液体电解质¹¹或含有无机填充物的复合凝胶电解质¹²添加添加剂，然而枝晶问题仍然存在。提出了各种数据表明ICM的机械特性如E_ICM¹³和/或G_ICM¹⁴改善的能够显著地抑制枝晶的生长。虽然电池充电/放电循环期间金属沉积物的形成是正常电池运行的一部分，但是期望在生长的枝晶的顶端产生足够压应力以抑制/防止其生长¹⁴。ICM的厚度减小在避免电池单电池内部的高内电阻方面也非常重要，所述高内电阻导致运行发热和不稳定性以及能量损失二者。本领域的根本问题是怎样将对于寻找解决ICM材料工程的方法通常看上去好像互相排斥但是本质上等同的特性—高的模量、柔韧性和离子传导性组合。相似的难题同样存在于材料¹⁵的机械特性与传输特性的多个其他组合中。过去已经对多种材料复合和材料工程方法进行了研究以制成ICM，但是每一种都具有自身独有的局限性，最终体现为可替代的安全性问题和/或能量损失。基于Li基陶瓷的固态电解质代表现在最先进的离子导体之一^16-18。所述固态电解质组合了E值高至80GPa至100GPa的高机械刚度与高至1.0×10^-3S/cm^16,17和1.2×10^-2S/cm¹⁸的Ω_ICM值。这些参数使得其成为一些高功率应用的有吸引力的候选者。然而，其脆性使得难以将Li基陶瓷材料并入电池中并且使得需要更厚的具有增大的内电阻的ICM。寻找新的抑制枝晶的离子传导材料并且实际上结合离子传导玻璃和聚合物的优点是根本上重要的，因为枝晶生长对于实际上所有使用不同金属和电解质的电化学装置是普遍的。

技术实现要素：

可以在由芳族聚酰胺纳米纤维(ANF)制成的复合材料中设计有利的特性。由ANF制成的离子传导隔膜可以使用逐层组装、溶胶-凝胶工艺、蒸镀、旋涂、刮涂或其他方法来制备。作为离子传导聚合物隔膜的组分之一，例如可以使用聚(氧化乙烯)(PEO)。在不同实施方案中，隔膜的孔隙率(15nm至20nm)设计成比枝晶的生长区域(例如25nm至100nm)小。复合材料表现出超过其他固态电解池的高的刚度、离子传导率和离子通量。在极端放电条件下并且在具有锂金属阳极的功能性电池中显示出通过离子导体对硬铜枝晶的成功抑制。包含ANF的复合材料还显示出优异的温度适应力，并且因此组合了离子传导玻璃和聚合物二者的优点。

在一个示例性实例中，长度为1μm且平均直径为5nm至10nm的ANF(图1C)通过在KOH的存在下使大量纤维溶解在DMSO中来制备。注意，ANF是绝缘的，与很多其他不能用作ICM材料的超强金属或半导体纳米材料(纳米管、纳米线等)不同。

作为基于ANF的ICM的一个实施方案，使用通用的逐层(LBL)组装方法²⁰使ANF与充当固态离子传导介质的聚(氧化乙烯)(PEO)组合。在过去，复合材料通过LBL或其他方法制成，所述其他方法显示出优异的机械性能²¹或离子传导性，^22,23但是没有两种的组合或者任何枝晶抑制的能力。

附图说明

本文中所述的附图用于仅举例说明所选择的实施方案的目的而不是所有可能的实现方式，并且不旨在限制本公开内容的范围。

图1示出穿过Celgard^TM ICM的铜枝晶的俯视图SEM图像(A)，铜枝晶顶端的SEM图像(B)，ANF的TEM图像(C)，(PEO/ANF)₂₀₀的俯视图SEM图像(D)和侧视图SEM图像(E)，(PEO/ANF)₂₀₀的光学照片(F)。

图2示出没有涂层(A)、具有(PEO/ANF)₁₀(B)、(PEO/ANF)₃₀(C)、(PEO/ANF)₅₀(D)的铜电极的SEM图像；在10.3mA/cm²的电流密度下在裸铜电极(E)、涂有(PEO/ANF)₁₀(F)、(PEO/ANF)₃₀(G)和(PEO/ANF)₅₀(H)的铜电极上的枝晶生长；(I)、(J)、(K)、(L)分别是(E)、(F)、(G)、(H)的截面。转移的总电荷＝0.02C/cm²。

图3示出(PEO/ANF)₂₀₀和其他ICM的根据标准CR2032硬币单电池标准化的刚度和内电阻的对比评价(A)。SI中给出了相应的参考(PEGDMA＝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，PEGDME＝聚(乙二醇)二甲醚，NBR＝丁腈橡胶，IL＝离子液体，BPAEDA＝乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，PSt＝聚苯乙烯，PAN＝聚丙烯腈，SN＝琥珀腈，PMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯))；对(PEO/ANF)₂₀₀和Celgard^TM 2400 PE进行的热烙铁测试(B)；对(PEO/ANF)₂₀₀和Celgard^TM 2400 PE进行的高温烘箱测试(C)；由LiCoO₂阴极、含有300μL EC/DMC中1M LiPF₆的(PEO/ANF)₂₀₀和锂金属阳极构成的CR2032纽扣单电池在C/4充电/放电倍率下在第30、第40和第50个循环时的充电放电曲线(D)；(PEO/ANF)₂₀₀、纯PEO和Celgard^TM 2400 PE的DSC曲线(E)和TGA曲线(F)。

图4示出沉积在玻璃载片上的具有不同双层数目的(PEO/ANF)n LBL复合材料的紫外-可见光谱。330nm处的吸光度表明膜的线性生长(插图)。

图5示出玻璃载片上的(PEO/ANF)_n LBL膜用作对电极2秒后的照片。这对应于转移了约0.02库伦/cm²电荷。然后用DMSO轻轻地冲洗样品，并在室温下在真空下干燥过夜。然后用金溅射样品准备用于SEM。对于截面图，在通过液氮冷却之后将样品破裂成两半以暴露出截面。

图6示出在枝晶生长实验中使用的实验装置。

图7示出(PEO/ANF)₁₀₀的应力-应变曲线，极限强度为σ_ICM＝169MPa。初始线性区域产生E＝4.95GPa的杨氏模量。

图8示出PEO-ANF互连网络的AFM图像。

图9示出纯PEO(A)和(PEO/ANF)200(B)的XRD图。

图10示出纯PEO(A)、(ANF/ANF)₁₀₀(B)和(PEO/ANF)₂₀₀(C)的FT-IR光谱。在PEO-ANF纳米复合材料的光谱中发现的在1728.87cm^-1的特征峰归因于N-H弯曲振动并且表示PEO和ANF之间的强氢键。

具体实施方式

在一个实施方案中，自支撑膜包含芳族聚酰胺纳米纤维(ANF)和聚氧化烯的交替层。在一个非限制性实例中，聚氧化烯包括聚氧化乙烯(PEO)。在各个实施方案中，自支撑膜的特征是具有5个至500个ANF和聚氧化烯的交替层。在一个实施方案中，所述膜具有至少10个ANF和PEO的交替层。为了在某些应用中使用，提供厚度为3微米或更大的所述膜。

在另一个实施方案中，电极组合件包括阴极和阳极以及设置在阴极与阳极之间的离子传导隔膜(ICM)，其中ICM包含芳族聚酰胺纳米纤维和聚氧化烯氧化物。例如，ICM具有结构(PEO/ANF)_n，其中n为5至500，并且其中PEO/ANF表示聚氧化乙烯和芳族聚酰胺纳米纤维的交替层。在各个实施方案中，阴极和阳极的至少一者为锂金属电极。锂电化学单电池被设置成包括这样的电极组合件，而锂电池被设置成包括多个这样的单电池。

在另一个实施方案中，自支撑隔膜包含芳族聚酰胺纳米纤维并且孔隙率为20％至80％或30％至60％。所述隔膜还包含纳米颗粒。在各个实施方案中，纳米颗粒与纳米纤维的重量比为1:2至2:1或1.2:1至1:1。在某些实施方案，纳米颗粒选自：氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁和氧化钙。在非限制性实例中，所述隔膜的厚度为1微米至约100微米。对于电池应用，期望其厚度为至少3微米或至少5微米，期望其提供足够的强度，并且期望其避免由于隔膜太薄而短路。

在另一个实施方案中，制备纳米纤维隔膜的方法包括将芳族聚酰胺纤维暴露于非质子溶剂中的碱以制备芳族聚酰胺纳米纤维悬浮体；使所述纳米纤维悬浮体沉积在基底上；将所述基底暴露于水以除去所述非质子溶剂并使沉积的悬浮体从基底上剥离；以及干燥所剥离的悬浮体以形成自支撑隔膜。

沉积通过逐层组装、通过旋涂、通过喷涂、通过刮涂或其他合适的方法来进行。合适的非质子溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。

电池例如锂离子电池、薄膜柔性电池和氧化还原液流电池结合这种隔膜作为隔离物或离子传导隔膜。

电池

在各个实施方案中，提供薄膜电池。所述电池包含离子传导介质，其中所述离子传导介质通过本文中描述的方法制备并且包含芳族聚酰胺纳米纤维。在另一些实施方案中，相似的18650型电池包含基于芳族聚酰胺纳米纤维的离子传导介质。

自支撑膜的一个用途是在电池如锂电池中作为离子传导隔膜(或者等效地为离子传导介质，二者均缩写为ICM)。在这种应用中，ICM可以设置在阴极与阳极之间的电极组合件中。所述电极组合件以常规方式用于制造电化学单电池，而电池(例如，锂电池)可以由多个电化学单电池构成。由(PAO/ANF)_n制成的ICM具有如下有益特性：抵抗被在电池或单电池运行期间形成的枝晶刺穿或破裂。

相同的ICM可以与其他电极材料一起使用，所述其他电极材料由Na、K、Zn、Mg,、Ca和Cu代表但是不限于此。枝晶严重制约了所述ICM的性能，而对于大规模能量存储(例如但不限于风能/太阳能发电场)非常需要提高充电-放电倍率。基于ANF的ICM将被LBL沉积、旋涂、辊涂、喷涂、压制在自支撑的基于ANF的片上或者被沉积在这些电极上并与其他的电池组合件整合。

在氧化还原液流电池(RFB)中，电活性物质溶解在隔开的称为阴极电解质(阴极)和阳极电解质(阳极)的液体电解质中。这些液体被根据现有教导制成的离子传导隔膜(ICM)隔开。所述液体被储存在隔开的槽中并且被泵送通过电极以使单电池充电和放电。当电活性物质在电极表面可逆地氧化和还原时，能量储存和释放。来自载体电解质的离子如TBA⁺或BF₄^-被允许通过ICM以平衡由氧化还原反应引起的电荷差。阴极反应与阳极反应之间的标准电势以及转移的电子的浓度和数目决定储存的能量的量。在这种情况下，由于功率与碳电极的表面积成比例且能量与活性物质的浓度成比例，所以能量和功率被去耦。

另一个实施方案中，制备自支撑膜的方法包括逐层(LBL)组装ANF和聚氧化烯的交替层。

芳族聚酰胺纳米纤维

一方面，提供直径为约1微米或更小、500nm或更小或者300nm或更小的芳族聚酰胺纳米纤维。在某些实施方案中，纳米纤维的特征在于3nm至100nm的直径。在各个实施方案中，纳米纤维的直径约为3nm至30nm。在各个实施方案中，纳米纤维具有高长径比，即，纳米纤维的长度是其直径的至少5倍、至少10倍或至少20倍。在各个实施方案中，纳米纤维的长度为0.1微米至10微米，例如1微米至10微米或5微米至10微米。

在一个实施方案中，纳米纤维作为合适溶剂如DMSO中的悬浮体来制备。所述悬浮体包含芳族聚酰胺纳米纤维和非质子溶剂如DMSO。所述悬浮体任选地还包含水。在非限制性实例中，若水存在于所述悬浮体中，则其以1/1000至1/20的水与非质子溶剂之体积比存在。

用于制备溶剂中芳族聚酰胺纳米纤维悬浮体的方法见于例如2013年10月31日公开的Arruda等的美国申请US 2013-0288050中，其全部内容通过引用并入本文中。已发现非质子溶剂如DMSO适用于合成方法。作为第一步，对常规芳族聚酰胺纤维(微观或宏观尺寸的)进行任选的第一步，包括将芳族聚酰胺材料暴露于超声波能量，同时使宏观尺寸的芳族聚酰胺材料与溶剂接触。已发现N-甲基吡咯烷酮(NMP)为合适的溶剂。在非限制性实例中，经受暴露于超声波能量的芳族聚酰胺材料由直径大于1微米的纤维构成。

用超声波对芳族聚酰胺材料进行预处理之后，从溶剂中移除芳族聚酰胺材料并使其与包含碱和非质子溶剂的溶液组合。若未实施超声波处理，则使芳族聚酰胺纤维与包含碱和非质子溶剂的溶液直接组合。在某些实施方案中，所述碱为KOH，而所述非质子溶剂为DMSO。其后，在低于50℃的温度下以示例性方式使芳族聚酰胺材料在KOH/DMSO溶液中反应足以产生直径为3纳米至100纳米、3纳米至50纳米等的芳族聚酰胺纳米纤维的时间。所述纳米纤维原位产生并且悬浮在溶液中。发现在这些条件下，芳族聚酰胺材料并未进行至可以将其视为已经溶解于溶剂中的分子尺寸。相反，可以在悬浮体中和由悬浮体产生的膜中看见离散的纳米纤维，其在各个实施方案中呈现出直径小于100nm且具有如所述的高长径比的纳米纤维。溶液中用于制备悬浮体的反应优选在低温下进行并且可以在室温或约20℃至30℃(例如，25℃)下进行。

在各个实施方案中，KOH/DMSO溶液可以以1:20至1:1000的水与DMSO之体积比包含水。在一个非限制性实施方案中，反应溶液包含等重量份的芳族聚酰胺材料和KOH。此外，芳族聚酰胺材料和碱以较少的量存在于溶液中，构成例如约0.05重量％至5重量％的溶液。在一个实施方案中，KOH和芳族聚酰胺材料的重量为悬浮体的约7.6重量％。在另一些非限制性实施方案中，悬浮体制备成在非质子溶剂中包含2重量％(2％悬浮体)或包含1重量％(1％悬浮体)的纳米纤维。

芳族聚酰胺材料

本文中所述的芳族聚酰胺材料由芳族聚酰胺聚合物制成，通常为纤维、丝线(thread)或纱线(yarn)形式。微观或宏观尺寸的芳族聚酰胺纤维是市售的。通常市售的芳族聚酰胺纤维的特征在于微米级的直径，例如在于1微米或更大的直径。一方面，现有公开内容提供了用于将市售的微米级的芳族聚酰胺纤维转变成芳族聚酰胺纳米纤维的方法。

芳族聚酰胺聚合物定义为主链中包含芳族基团和酰胺键的那些。通常，酰胺基团提供相邻芳族基团之间的键。一方面，芳族聚酰胺聚合物的一个特征是主链中至少85％的酰胺基团直接与两个芳族基团连接，尤其是芳族基团为苯基的情况。

两种常用的芳族聚酰胺是对-芳族聚酰胺纤维和间-芳族聚酰胺纤维。前者以商标和另一些所公知。其主链由通过酰胺键分开的苯基构成，其中酰胺以对位构型连接苯基。由表示的对-芳族聚酰胺还被称作聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)。虽然合成不限于使特定单体以简单形式反应，但是PPTA可以理解为对苯二胺与对苯二甲酰二氯的反应产物。以类似方式，间-芳族聚酰胺，例如由材料所示的间-芳族聚酰胺可以理解为对苯二胺与间苯二甲酰二氯的产物。

除了间-芳族聚酰胺如由和对-芳族聚酰胺如之外，还可获得共聚酰胺类型的其他芳族聚酰胺纤维。共聚酰胺具有可替代地在对苯二胺的存在下通过使其他芳族二胺与对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯聚合得到的结构。无论以何种方式产生芳族聚酰胺纤维，均认为所述纤维的有益物理特性得自于聚合物的刚性特性和沿着芳香链的纤维方向的取向。

芳族聚酰胺材料还可以由旧的防弹衣、帐篷、绳索或包含Kevlar/芳族聚酰胺宏观尺度纤维的其他物品获得，或者由来自芳族聚酰胺材料制造的废物或废料获得。在将该方案用于原始芳族聚酰胺纤维之前，清洗源材料并将其溶解于DMSO中。以这种方式提供再循环芳族聚酰胺材料的方法。在制备纳米纤维悬浮体之后，根据需要，可以用有机溶剂洗去杂质。

纳米纤维

芳族聚酰胺纳米纤维通过其组成和其尺寸限定。芳族聚酰胺纳米纤维由如上所述的芳族聚酰胺材料制成。纳米纤维意指直径在纳米范围内，并且尤其是在3纳米至100纳米、3纳米至50纳米、4纳米至40纳米、3纳米至30纳米和3纳米至20纳米范围内。除了直径在纳米范围之外，芳族聚酰胺纳米纤维的特征还在于高长径比，意指纤维的长度是直径的至少5倍、至少10倍或至少20倍。在各个实施方案中，芳族聚酰胺纳米纤维的长度大于0.1微米或大于1微米。芳族聚酰胺纳米纤维的长度的非限制性实例包括0.1微米至10微米和1微米至10微米。

制备芳族聚酰胺纳米纤维的悬浮体

工艺开始于市售的具有宏观尺寸的芳族聚酰胺纤维。合适的芳族聚酰胺材料包括由和商标名表示以及由芳族共聚酰胺材料表示的那些。

在优选的第一步中，在溶剂中用超声波处理芳族聚酰胺纤维以使所述纤维溶胀作为纳米纤维制备的初始步骤。以下以实施例给出超声波处理的实例。已发现在进一步反应之前在溶剂如NMP中对起始材料芳族聚酰胺纤维进行超声波处理以使所述纤维溶胀是合适的。超声波处理之后，从NMP溶剂中移除溶胀的纤维并在碱的存在下与另一种溶剂合并。然后在低至环境温度下使所述纤维与碱和该溶剂反应一段时间直至形成纳米纤维。有利地，反应温度为50℃或更低、40℃或更低或者30℃或更低。在各个实施方案中，反应温度为20℃至50℃、20℃至40℃或20℃至30℃。反应可以在20℃或约20℃或者在25℃或约25℃下进行。在25℃下进行的反应认为是在室温下进行。

在一个优选实施方案中，用于制备纳米纤维的溶剂是二甲基亚砜(DMSO)，而碱是氢氧化钾(KOH)。优选地，向芳族聚酰胺材料提供化学计量过量的碱，并且以1:1的重量比方便地施加。相对于溶剂的量，碱和芳族聚酰胺材料的组合重量为约0.05至5％。在一个示例性实施方案中，使用500mL的溶剂，其中溶解有1.5克KOH，并且其中悬浮有1.5克芳族聚酰胺材料。

如下详述，所述反应条件足以使宏观尺寸的芳族聚酰胺起始材料转变成具有如上所述和以下进一步所例示的尺寸的芳族聚酰胺纳米纤维。所述反应条件并未彻底使芳族聚酰胺材料溶解。结果，反应产物是溶剂体系(优选包含DMSO)中纳米尺寸的芳族聚酰胺纳米纤维的悬浮体。

除了DMSO之外，所述溶剂体系可以包含少量的水，例如其中水与溶剂(即，非质子溶剂如DMSO)的体积比为1/20至约1/1000。在各个实施方案中，观察到水的存在导致产生较小直径的纳米纤维。因此，通过所述方法产生的纳米纤维的直径可以控制在所期望的范围。

聚氧化烯

在各个实施方案中，聚氧化烯交替层与芳族聚酰胺纳米纤维层一起使用以制备自支撑膜。实例包括主要为低C2-C4氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚合物和共聚物。优选水溶性聚氧化烯。在所述实施例中使用的优选材料为聚氧化乙烯。可以使用市售的具有标称分子量或者分子量为约200至约10000的PEO。实例包括所公知的通用名称为PEG 200、PEG 400、PEG 800、PEG 1000、PEG 2000、PEG 4000、PEG 10000等的那些。PAO水溶液被用于形成本公开内容的ANF ICM。

LBL组装和水凝胶旋涂

在一个实施方案中，自支撑膜通过使ANF和PAO的交替层堆叠在基底上，然后在构造之后从基底上移除膜而形成。该方法易于自动操作，但是也可以手动进行。

一种方法涉及逐层组装。对于(PAO/ANF)_n膜，第一层PAO通过将基底(例如玻璃载片)暴露于PAO溶液几秒钟或几分钟，从溶液中移出该载片，并冲洗来施用。其后，又将包含一层PAO的载片暴露于芳族聚酰胺纳米纤维的溶液或悬浮体几秒钟长至几分钟的短时间，随后冲洗。以这种方式设置双层PAO/ANF，然后重复或反复该过程n次以形成(PAO/ANF)_n。如所述，n优选为至少5、至少10、至少20、至少50或至少100。在各个实施方案中，层的最大数量为50、100、200、300、500或1000。

在另一个实施方案中，在载片上堆叠包含ANF的水凝胶以提供可用作ICM的自支撑膜。在这个实施方案中ICM为包含多个ANF水凝胶层的自支撑膜。在一个非限制性实例中，将1％的芳族聚酰胺纤维分散体滴在玻璃载片上。然后在1000rpm下使该玻璃载片旋转以在该玻璃载片的上面形成均匀的膜。然后向ANF膜上轻轻地倾倒离子水以形成ANF水凝胶。可以使用本文中描述的聚合物溶液如聚氧化烯和聚氧化乙烯替代DI水以形成ANF/聚合物复合水凝胶。再次使该玻璃载片以1000rpm旋转以除去过量的水/聚合物溶液。然后在70℃的真空烘箱中干燥ANF水凝胶涂覆的玻璃载片30分钟。重复该过程直至达到所期望的厚度。对于典型的3μm ANF膜，重复该过程10次。然后使用0.1％氟化氢溶液使ANF膜与玻璃载片分离。用水和乙醇重复洗涤ANF以除去过量的HF，随后在70℃的烘箱中干燥。

在基底上沉积所述悬浮体

除了逐层技术之外，使用其他涂覆技术如刮涂、旋涂、喷涂等可以更快地堆叠合适厚度的隔膜。可以根据需要使用多种或重复使用这些技术或者单独使用这些技术堆叠所述隔膜。例如，可以通过旋涂来“辅助”逐层工艺，从而在彼此的上面增加多个层以堆叠厚隔膜。这样比用常规LBL技术更快地堆叠厚隔膜。因此，可以沉积5至20、30、40或50层以堆叠厚隔膜。

根据预期应用，可以使用刮涂使纳米纤维悬浮体沉积在基底上。另一种可替代技术是喷涂。所有这些用于将组合物设置在基底上的技术是公知的并且可以做出修改。

从基底移除沉积的悬浮体

一旦所述悬浮体已被沉积在基底上并堆叠成合适的厚度，可以通过用水对其进行处理使其剥离。膜经受水/DMSO溶剂交换处理并从基底上剥离。进一步干燥并任选地进行压制之后，隔膜可供使用。例如在足以除去残留的水和其他溶剂的温度下在加压下且在真空下在聚四氟乙烯(Teflon)片之间对剥离的隔膜进行干燥。

配制添加至纳米纤维悬浮体中的添加剂

在使悬浮体沉积在基底上之前，可以并入添加剂以提供另外的益处。例如，在沉积处理之前可以借助合适的混合器(例如快速混合器、flacktek混合器或行星式混合器)将粉状添加剂包含在分散体中。除了添加剂粉末之外还还按量配出混合器容器中的分散体。可以添加研磨介质如氧化锆珠以确保混合物均匀。然后使分散体混合直至获得均匀的溶液。然后将容器放置在真空下以除去截留在黏稠分散体中的任何气泡。现在准备使分散体沉积在基底上。

一类添加剂包括无机或陶瓷纳米颗粒。其特征在于小于微米数量级的纳米尺寸，所述纳米尺寸有益于隔膜的强度、孔隙率和其他优点。优选使用尺寸小于1微米(例如5nm至1000nm)的纳米颗粒以使颗粒能够并入合适的薄隔膜中。非限制性实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁和氧化钙的纳米粉。其他合适的粉末为纳米尺寸的沸石和陶瓷电解质如锂磷氧氮化物(LIPON)。这些材料是市售的。

其他添加剂包括并入隔膜中例如用于提供阳离子传导性或阴离子传导性的聚合物电解质。非限制性实例包括聚阳离子如聚(二烯丙基氯化铵)(PDDA)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。

另一类添加剂为在低温(例如100℃或更低)下或在降低的压力下升华的材料(通常为有机材料)。将其添加至悬浮体中，在使经干燥的包含所述材料的隔膜经历升华条件时，在隔膜中产生微孔。一种可用的材料是萘，其在降低压力下升华。

其他添加剂包括聚氧化乙烯和相关的可以有助于提高固态锂的传导性的聚氧化烯。

以适用于获得所期望的益处的水平并入添加剂。对于聚合物电解质，基于已被发现的合适的纳米纤维含量，约15％至20％。对于产生孔隙的添加剂(例如，纳米粉和升华材料)，使用量根据获得适量的微孔变化。通常，相对于纳米纤维的水平，以10％至200％的比率并入所述添加剂。隔膜的孔隙率和尺寸

在各个实施方案中，隔膜的特征在于使其适用于在电池和其他应用中使用的孔隙率。隔膜的孔隙率受控于如本文中所述的用于制造其的方法和配置加入悬浮体的添加剂。在各个实施方案中，隔膜的孔隙率为10％至90％、20％至80％或30％至70％。在另一些实施方案中，隔膜的孔隙率为至少10％、至少20％、至少25％、至少33％，至多90％、至多75％、至多60％、至多50％。孔隙率可以通过测定隔膜的体积(面积乘厚度)并将隔膜的质量与ANF块的质量相比来测定。孔隙率是隔膜的质量除以所述块的质量乘100。在进行该测定时，隔膜的质量损失归因于孔的存在。在另一些实施方案中，孔隙率使用孔隙率D2873的ASTM标准方法来测定，其为气体吸收方法。

芳族聚酰胺纳米纤维形成膜和具有纳米级纤维紧密互相贯穿的网络的块状复合材料。这些网络中的孔径可以小于10nm，足以用于离子传输。同时，这种尺寸的孔径对于直径和生长位置在尺寸上超过50nm的枝晶的生长非常具有限制性。对于枝晶抑制，优选制备具有约20nm或更小的孔径的隔膜。例如，制备仅ANF隔膜可以获得5nm或更小的孔径。孔径也受添加剂如本文中所述的纳米颗粒的量和颗粒尺寸的影响。ANF网络的纳米级孔由于孔壁对生长中的枝晶呈现出机械压力并且改变顶端处金属沉积的条件而抑制枝晶的生长。孔径使用水银孔隙率测量法来测量。还可以使用氮物理吸附法如BET法来测定孔径和表面积。

相反，其他非织造隔离物和ICM如由纤维素制成的那些或者甚至由芳族聚酰胺材料(Dreamweather)制成的孔径比枝晶的尺寸大的那些无法限制枝晶生长和ANF纳米多孔网络。

对于在电池中的用途，由于期望制备不会短路的强隔膜，优选最小厚度为约5微米。一般来说，隔膜被制成能够给予其以应用所需的撕裂强度的厚度，但是为了不浪费材料，不能更厚。隔膜的厚度受控于在制造期间获得的沉积在基底上的ANF悬浮体层有多厚。进而其取决于刮涂的设置，或者例如通过LBL或通过LBL辅助的旋涂沉积有多少个独立层。

现在描述本发明的另外的非限制性方面。(PEO/ANF)_n膜的线性生长通过紫外-可见光谱经由330nm处的吸光度随着LBL沉积周期数目n增加而稳定增加(图4)来表明。自支撑LBL多层通过在沉积10个至200个双层之后对(PEO/ANF)_n膜(SI)进行化学脱层来获得。其光滑度、透明度和强烈的干涉色表明其均匀的厚度和结构的均一性，其均匀的厚度和结构的均一性也可以在SEM和光学图像(图1D至F)中看出。(PEO/ANF)₅的AFM图像显示出薄纳米级纤维的致密而又均匀的互连网络(SI，图8)。这样的形貌提供关于高离子传导率、刚度和外应力有效分布的结构必要条件。极限拉伸强度、杨氏模量和剪切模量分别为σ_ICM＝170±5MPa、E_ICM＝5.0±0.05GPa和G_ICM＝1.8±0.06GPa(图7)。若PEO的E_ICM值＝100MPa，则(PEO/ANF)₂₀₀纳米复合材料呈现出弹性模量增大约500倍。用三氟甲磺酸锂(通常用于Li单电池)浸渍并未改变(PEO/ANF)₂₀₀纳米复合材料的机械性质。

已知PEO的结晶显著降低通过传统铸造或共混制造的ICM的离子传导性²⁴。然而，在(PEO/ANF)_n复合材料中我们并未观察到结晶相，即使在室温下在PEO结晶由于热力学原因会自发发生的条件下沉积聚合物也是如此，表明LBL沉积有效阻止了PEO结晶。该事实可以通过X射线衍射(XRD)(图9)来确定，其中(PEO/ANF)_n复合材料呈现出2θ为20°至30°的漫射宽带而不是在结晶的PEO中观察到的在2θ＝19°和2θ＝23°处的尖锐峰(图9)。差示扫描量热数据(DSC)也支持该结论(图3E)。纯PEO在约70℃呈现出尖锐的吸热峰，这对应于结晶的聚合物的熔融，这在(PEO/ANF)n的DSC的曲线中完全不存在(图3E)。在所述纳米复合材料的FT-IR光谱中，我们观察到在2860cm^-1处的强峰(图10)，确定为PEO与ANF之间的分子间氢键。阻止PEO结晶和有效的LBL组装归功于这些键²⁵。

为了研究离子传导性，将自支撑(PEO/ANF)_n隔膜夹在两个锂金属电极之间并容置在CR2032硬币电池单电池中。在没有任何添加剂或附加处理的情况下，在25℃和90℃(PEO/ANF)₂₀₀的离子传导率分别为Ω_ICM,25℃＝5.0×10^-6S/cm和Ω_ICM,90℃＝2.6×10^-5S/cm。将(PEO/ANF)₂₀₀隔膜浸入碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)1:1v/v混合物中1M三氟甲磺酸锂溶液中，随后在真空烘箱中干燥过夜，得到固态材料。之后(PEO/ANF)₂₀₀的离子传导率为5.5×10^-5S/cm，与一些Li硫化物玻璃是可比较的^16,17。为了更好地复制实际的电池条件并减小电极与固态(PEO/ANF)₂₀₀隔膜之间的接触电阻，将150Μl碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)1:1v/v混合物中1M六氟磷酸锂溶液添加至所述隔膜的每一侧。(PEO/ANF)₂₀₀的离子传导率达到高至Ω_ICM,25℃＝1.7×10^-4S/cm的值。

电池

自支撑膜的一个用途是作为电池如锂电池中的离子传导隔膜(ICM)。在这种应用中，ICM可以设置在阴极与阳极之间的电极组合件中。所述电极组合件以常规方式用于制造电化学单电池，而电池(例如锂电池)可以由多个电化学单电池构成。由(PAO/ANF)_n制成的ICM具有有益特性：抵抗被在电池或单电池运行期间形成的枝晶刺穿或破裂。

关于枝晶蔓延，我们必须指出由于金属锂与周围空气和水的高反应性，对锂枝晶生长和抑制的研究实际上非常复杂。金属Li的快速氧化改变枝晶的形状、长度和机械特性，导致结果不确定。因此，我们决定对铜枝晶进行类似的研究，铜枝晶可以在环境条件下充当方便的实验模型。关于铜获得的结果确实对于锂是相关的，因为铜的杨氏模量E＝129.8GPa，而锂的杨氏模量E＝4.91GPa。若ICM可以阻止铜枝晶蔓延，则ICM也能抑制软得多的锂枝晶。此外，注意：也考虑基于铜离子的树脂，并且关于具有所期望的机械特性和高离子通量的组合的材料的工程获得的理解也可适用于其(26)。

为了设计成功抑制枝晶的ICM，我们需要考虑枝晶和离子传导孔的尺寸。枝晶的生长区的尺寸d_dendr为50nm至100nm(图2E和I)。枝晶经由最小机械阻力的路径通过ICM蔓延。重要地，典型的聚合物ICM被制成为不均匀的隔膜以提供高离子传导性。因此，若不均匀的材料具有比d_dendr大的软孔，则具有低模量的部分决定枝晶的蔓延而不是刚性更大的部分。若ICM的不均匀性小于d_dendr，则枝晶的生长区经受与所述隔膜的平均模量相等的阻力。

很多ICM在远大于d_dendr的尺度上是严重不均匀的。例如，CelgardTM在微观上是刚性的，E值为1.1Gpa，拉伸强度为11.1Mpa，但是其具有离子传导凝胶的大孔，尺寸为约430nm(图1A)。因此，与枝晶生长相关的机械特性为在载有锂盐的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中发现的那些¹¹。作为液体，电解质对于阻止枝晶生长提供很小或不提供阻力。在(PEO/ANF)_n中不均匀性和枝晶抑制的尺度是非常不同的。(PEO/ANF)_n作为紧密互连的PEO和ANF网络的膜存在。膜中的孔的直径为约20nm(图1C、D)。在进行比较时，我们观察到铜枝晶的生长区尺寸为50nm至100nm，顶端直径为25nm(图1B)。由于(PEO/ANF)_n的孔比枝晶顶端小，枝晶是生长将经受其平均组分的(宏观的)刚度。

在高电流密度(10.3mA/cm²)的严酷条件下对枝晶生长进行研究。这种速率等效于6C至7C极端充电/放电倍率，在该倍率下可以在小于10分钟的时间内使单电池完全充电，而电池的充电倍率通常为约0.25C。在使恒定总电荷Q＝0.006mAh/cm²转移之后，通过SEM(图2)对具有和没有(PEO/ANF)₁₀、(PEO/ANF)₃₀和(PEO/ANF)₅₀涂层的铜电极进行研究。在裸Cu电极上形成了平均直径为500nm的半球状铜枝晶(图2A、E、I)。在涂有少至10个双层(即，(PEO/ANF)₁₀，对应于厚度为162nm的膜)的电极上不再可见枝晶(图2B、F、J)。但是，观察到由枝晶生长产生的裂纹(图2J)，说明枝晶在(PEO/ANF)₁₀膜的下面形成。载有(PEO/ANF)₃₀(对应于厚度为486nm的膜)的电极的枝晶完全被抑制(图2C、G、K)。在这种情况下，枝晶不再能刺穿膜或使膜破裂。枝晶被减小至在膜下面界面处的均匀沉积层，这恰好是有效电池所必需的性能。厚度为809nm的(PEO/ANF)₅₀膜的沉积使得进一步抑制枝晶形成(图2D、H、L)。我们认为(PEO/ANF)_n膜通过对树枝状沉积物施加压缩力来抑制其生长，同时能够支撑离子通量通过隔膜，与之前阐述的理论机理一致¹⁴。

图3A概述了现有ICM和(PEO/ANF)_n的机理和电化学特性。普遍的隔离物如Celgard^TM单层PP、PE和三层PP/PE/PP的厚度为12μm至40μm，并且当浸入电解质中时产生R_I＝0.25欧姆的内电阻。但是，由于包含的凝胶的柔软性，提供传导路径的大的孔也允许枝晶不受限制地生长。固态电解质如并入无机或有机填充物的聚合物通常呈现出与其纯聚合物形式相比更高的离子传导性。这些隔膜铸造成厚度为100μm至400μm，该厚度进而可以引入高至2000欧姆的内电阻。(PEO/ANF)_n的完美的机械特性和离子传导性使得基于ICM的显著减小内电阻2个至3个数量级而不牺牲机械特性和枝晶抑制的能力，大大减小其厚度是可能的。486nm的(PEO/ANF)₃₀ICM向CR2032电池单电池引入0.16欧姆的电阻而且与任何基于聚合物的电解质和隔离物相比仍呈现出更高的机械强度，甚至可与基于Li的陶瓷相竞争。为了证明(PEO/ANF)₃₀ICM的实用性及其与锂金属接触的化学稳定性，我们使用(PEO/ANF)₂₀₀、锂金属阳极和LiCoO₂阴极组装了电池单电池。在C/4下对该单电池进行研究超过50次循环(39Ma/g，图3D)。该电池呈现出超过100mAh/g的放电容量和98％的优异放电效率。虽然该电池的参数受到LiCoO₂阴极的稳定性以及阴极和阳极二者处电荷转移动力学(其使极端充电倍率下的评估变得复杂)的限制，但是该测试证明了：薄至3μm的膜可以表现的至少与25μm厚的Celgard^TM层一样并且防止该电池由于锂金属枝晶生长而快速劣化。进行进一步的研究以相对地研究(PEO/ANF)_n纳米复合材料的热稳定性，热稳定性是电池在升高的温度、高电荷密度、高放电倍率条件^27,28下或在出故障的热管理系统下运行时所需的。在被工业中接受作为标准的热烙铁测试(hot solder iron test)中，将180℃的烙铁头放在PEO-ANF膜和Celgard 2400 PE隔离物二者上30秒。该Celgard^TM2400 PE被烧坏并在其中形成一个孔。该PEO-ANF膜显示无损伤(图3B)，这可以归因于也转变成ANF的的高温稳定性。在高温烘箱测试中，将PEO-ANF和Celgard^TM2400 PE均保持在200℃下10分钟。Celgard^TM PE完全熔化。PEO-ANF保持为平的、完整的且未变形的(图3C)，说明(PEO/ANF)_n ICM的高温收缩和变形是最小的。通过DSC和TGA(图3E和F)研究的PEO-ANF纳米复合材料的热稳定性测试显示出超过400℃的稳定性，这在聚合物ICM中是优异的并且可与基于Li的陶瓷相比较(17)。

综上所述，可以将PEO和ANF组装成ICM，其中非晶态PEO产生小于d_dendr的离子传导通道。(PEO/ANF)_30-200膜显示出高至1.7×10^-4S/cm的离子传导率并且在小于500nm的厚度下能够完全抑制硬铜枝晶，甚至当在极端充电/放电倍率条件下运行也是如此。对严酷的电化学和热条件的适应力、高柔韧性和高离子通量伴随这些特性一起存在，即为迄今在其他种类的离子传导材料中难以实现但是高能量密度、高充电/放电倍率单电池所必需的组合。

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实施例

实施例1. 500mL 2％ANF分散体或1％分散体

称取10g(对于1％ANF 5g)Kevlar纱线并放在500mL具有磁性搅拌棒的瓶中。向该瓶中添加10g(对于1％ANF为5g)KOH。然后添加500mL无水DMSO。然后将该瓶密封并搅拌约28天或直至全部可看见的纤维溶解。所得到的溶液应该是透明纯深红色，没有纤维痕迹。

实施例2.并入添加剂(例如Al₂O₃)

使用高速行星式混合器(Flactek Inc.)将添加剂并入ANF分散体。向混合杯中称取5g 2％ANF分散体，随后称取0.01g(对于50/50Al₂O₃/ANF分离体而言50重量％干重)Al₂O₃纳米颗粒(来自Sigma Aldrich的50nm)。然后在1500rpm下使混合物混合5分钟。如果需要，可以使用基于氧化锆的研磨介质改善颗粒分散体。然后将Al₂O₃/ANF混合物放在真空下以除去混合物中任何被截留的气泡。这能确保隔离物无针孔。然后对混合物进行时效处理1天，并使用刮涂法将其刮入隔离物中。

实施例3.用于锂离子/锂硫隔膜的刮涂

如之前的方法使用相同的DMSO/KOH制备2％ANF分散体。该分散体应该是深红色黏稠溶液。然后将该分散体均匀地倒在基底上(玻璃、聚四氟乙烯、锡箔等)并用自动刮涂机(对于10μm的干隔离物，刀片高度＝600μm)将其均匀地散开。然后移出该基底并将其浸入水浴中。然后使所刮涂的膜经受DMSO/水溶剂交换过程。使所刮涂的膜转变成厚的淡黄色ANF水凝胶并使其从基底上自动剥离。然后在110℃下在加压下且在真空下在两个聚四氟乙烯片之间干燥漂浮的基底。

实施例4.制备(PEO/ANF)_n纳米复合材料离子导体：

根据传统的LBL沉积工艺^1-5制备多层的PEO和ANF，不同之处在于使用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂并且用于组装步骤的冲洗溶液包含ANF。也要注意：这里所使用的膜制备方法与之前M.Yang等⁶通过在所有沉积步骤中使用配体电解质(partner electrolyte)进行的研究中所使用的方法显著不同，而M.Yang等使用了ANF-on-ANF沉积。

通过食人鱼洗液(piranha solution)预清洗玻璃载片2小时，随后在即将进行LBL组装时用DI水(18MΩ)彻底冲洗。将该玻璃载片浸入DI(去离子)水中0.01％PEO的溶液中1分钟，在DI水中漂洗1分钟，风干，然后浸入DMSO中0.04％ANF分散体中10秒。ANF沉积之后的冲洗步骤包括DMSO浴30秒随后在DI水中冲洗1分钟，然后风干。

通过UV可见光谱来监测玻璃载片上(PEO/ANF)n LBL复合材料的生长以确保沉积的一致性。通过追踪330nm波长处的吸光度，可以观察到PEO和ANF的稳定沉积(图S1)。这是非常典型的通过逐层组装以及在纳米尺度上将经分散的聚合物电解质/纳米材料沉积到基底表面上的堆叠过程。^7-12实现LBL沉积的相互作用很可能是酰胺-N(H)-基团与-O(:)-之间形成的强氢键。在之前的多个研究中，协同氢键已显示出产生各种LBL多层的能力。^5,12

沉积的复合材料的宏观尺度均匀性可以在图5中观察到。通过将玻璃载片浸入0.1％HF中<3分钟来使(PEO/ANF)n LBL复合材料作为连续隔膜脱离该载片。用DI水冲洗自支撑隔膜直至该隔膜表面处的pH值变成中性(pH 7)，然后在80℃的真空烘箱中干燥。

实施例5.离子传导率测量：

将自支撑(PEO/ANF)_n隔膜夹在两个锂金属电极之间并容置在CR2032硬币电池单电池中。使用Autolab稳压器和Solartron 1260频率响应分析仪完成阻抗谱。将奈奎斯特(Nyquist)图拟合成等效电路，然后在其中计算离子传导率。

实施例6.铜枝晶的生长：

将使用物理气相沉积沉积在硅片上的1μm厚光滑铜层用作工作电极。然后使用第1部分中描述的方法将LBL隔膜沉积到该铜层上。以1cm²的浸没表面积将该铜-硅片电极浸入无水DMSO的0.15M氯化铜溶液中(图7)。向具有铜片的电极施加10.3mA/cm²。

实施例7.制备(ANF/ANF)n膜：

使用Ming Yang等(6)描述的步骤获得FTIR实验中所使用的(ANF/ANF)n膜：将干净的玻璃载片浸入1％聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)溶液中1分钟，用DI水冲洗2分钟，之后风干。然后将涂有PDDA的玻璃载片浸入0.04％ANF分散体中1分钟，用水冲洗2分钟，之后风干。重复这个顺序100次以获得自支撑(ANF/ANF)₁₀₀膜。

实施例8.制备LiCoO₂硬币单电池：

使用行星式混合器制备88％锂钴氧化物(LiCoO₂)、6％SuperP Li碳(SuperP Li Carbon)和6％PVdF的浆料。然后使用刮涂将该浆料涂覆在铝箔基底上以形成电极。在110℃的真空烘箱中干燥该电极过夜，然后取出并转移到充氩的手套箱中。然后将该电极与(PEO/ANF)₂₀₀电解质、150μL EC/DMC中1M LiPF₆溶液、锂金属阳极、不锈钢隔离片和弹簧垫圈一起组装到标准CR2032硬币单电池中。将该单电池置于手套箱中过夜，之后将其放在Maccor电池测试器上以进行充电-放电实验。

实施例9.图3A的参考文献列表

在计算不同电解质的内电阻贡献时，将电极面积取作CR2032硬币单电池中典型电极的面积(直径＝15.6mm)。从以下所列出的文件中获取弹性模量(E)、离子传导率和电解质的厚度。

Li10GeP2S12—N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M.Hirayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.Kawamoto,A.Mitsui,A lithium superionic conductor,Nature Materials 10,682-686(2011).在计算Li10GeP2S12的内电阻时，厚度取自根据本公开内容所引用的T.Inada等的Ref 9。

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